活性能量射線固化性樹脂組合物、層積體和卷狀層積體的製作方法

2023-05-17 00:18:41 1

活性能量射線固化性樹脂組合物、層積體和卷狀層積體的製作方法
【專利摘要】本發明的課題在於提供一種固化性組合物，該固化性組合物能夠形成具有充分的抗粘連性能且具有高硬度的硬塗層。通過在固化性組合物中添加特定的共聚物，可解決上述課題。具體來說，本發明涉及一種活性能量射線固化性樹脂組合物，其為含有側鏈具有氫鍵合性基團和不飽和雙鍵的(甲基)丙烯醯共聚物、以及一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物，其特徵在於，該(甲基)丙烯醯共聚物的SP值為該多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。
【專利說明】活性能量射線固化性樹脂組合物、層積體和卷狀層積體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種活性能量射線固化性樹脂組合物，其能夠提供具有良好的抗粘連 性的固化物。另外，涉及使該活性能量射線固化性樹脂組合物固化而成的硬塗膜以及使該 硬塗膜層積而成的膜層積體。此外，涉及具有良好的抗粘連性、透明性良好的層積體和將該 層積體卷繞而成的卷狀層積體。

【背景技術】
[0002] 在以PET膜為代表的熱塑性膜表面實施了硬度和滑動性優異的硬塗敷。進行了這 種硬塗敷後的膜有時被卷繞為卷狀而進行保存。通過卷繞為卷狀，在保存場所這點上有利， 因而正在使用這樣的保存方法。
[0003] 但是，通過這樣將硬塗敷後的PET膜卷繞為卷狀，硬塗敷面彼此或硬塗敷面與其 它膜面接觸，通過該接觸，有時會產生無法預期的粘連。
[0004] 作為防止這樣的粘連的方法，公開了下述方法：通過在硬塗層中混入無機微粒，使 層表面為特定的粗糙度，從而防止粘連（參見專利文獻1)。
[0005] 另外，還公開了下述方法：通過在組合物中含有樹脂及包含碳原子數為2?4的環 氧烷烴單元的特定的含不飽和雙鍵基團的單體，從而使組合物中含有的樹脂在塗布後通過 相分離析出，在表面形成凹凸，由此防止粘連（參見專利文獻2)。
[0006] 另外，作為著眼於後述本申請發明的特徵之一即SP值的發明，有專利文獻3所公 開的發明。專利文獻3中記載了下述方法：通過使SP值低的聚合物在硬塗層的表面偏析， 可提高與烯烴等的親和性（粘接性）（參見專利文獻3)。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2004-42653號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2010-163535號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2002-348498號公報


【發明內容】

[0012] 發明要解決的課題
[0013] 在上述專利文獻1所公開的技術中，由於要混入顆粒，因此為了在表面形成凹凸 而需要使膜厚較薄，具有膜硬度降低、耐擦傷性不足的傾向。另外，通過含有顆粒，還具有內 部霧度增大的傾向。
[0014] 另一方面，在上述專利文獻2所公開的技術中，相對於包含碳原子數為2?4的環 氧烷烴單元的特定的含不飽和雙鍵基團的單體的SP值，將另外含有的樹脂的SP值設定地 較低，從而在塗布後通過相分離而使樹脂析出。但是本發明人進行了研究，結果表明，在上 述專利文獻2所公開的技術中由於含不飽和雙鍵基團的單體中包含環氧烷烴單元，因此固 化時的硬塗層的硬度低，具有抗粘連性和耐擦傷性降低的傾向。
[0015] 此外，專利文獻3所公開的技術是與底塗層有關的技術，並不存在關於抗粘連性 的記載。另外，實際上在專利文獻3中記載的發明中，相分離成分是非交聯性的，因此可知 與凸部的硬度不足有關，抗粘連性不充分。
[0016] 本發明的課題在於解決這種現有技術所存在的問題，提供一種固化性組合物，該 固化性組合物能夠形成具有充分的抗粘連性能且具有高硬度的硬塗層。
[0017] 用於解決課題的方案
[0018] 本發明人為了解決上述課題而進行了深入的研究，結果發現，通過在固化性組合 物中添加特定的共聚物，能夠解決上述課題。本發明如下所示。
[0019] (1) 一種活性能量射線固化性樹脂組合物，其為含有側鏈具有氫鍵合性基團和不 飽和雙鍵的（甲基）丙烯醯共聚物、以及一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能 (甲基）丙烯酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，該（甲基）丙烯醯共聚物的SP 值為該多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上。
[0020] (2)如⑴所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，以3μπι的膜厚得到固化 物時的表面粗糙度Ra為lnm以上。
[0021] (3)如（1)或（2)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述活性能量射 線固化性樹脂組合物進一步含有平均一次粒徑為1 μ m以下的無機顆粒。
[0022] (4)如⑶所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，相對於活性能量射線固 化性樹脂組合物100重量份，該組合物包含所述（甲基）丙烯醯共聚物1重量份?20重量 份，包含所述多官能（甲基）丙烯酸酯75重量份?98. 5重量份，包含所述無機顆粒0. 5重 量份?5重量份。
[0023] (5) -種活性能量射線固化性樹脂組合物，其特徵在於，其含有：由至少一種以上 的樹脂構成的第一成分；選自由至少一種以上的含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物 組成的組中的第二成分；和由至少一種以上的聚醚改性矽油構成的第三成分。
[0024] (6)如（5)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第一成分為（甲 基）丙烯酸類樹脂。
[0025] (7)如（5)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第一成分為側鏈具 有氫鍵合性基團和不飽和雙鍵的（甲基）丙烯醯共聚物。
[0026] (8)如（5)?（7)的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第 二成分為一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0027] (9)如（5)?⑶的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第 一成分的SP值為所述第二成分的SP值以上。
[0028] (10)如（5)?（9)的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述活 性能量射線固化性樹脂組合物進一步含有平均一次粒徑為1 μ m以下的無機顆粒。
[0029] (11)如（10)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，相對於活性能量射線 固化性樹脂組合物100重量份，該組合物包含所述（甲基）丙烯醯共聚物1重量份?20重 量份，包含所述多官能（甲基）丙烯酸酯75重量份?98. 5重量份，包含所述無機顆粒0. 5 重量份?5重量份。
[0030] (12)如⑴?（4)、（7)?（11)的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物， 其中，所述（甲基）丙烯醯共聚物的重均分子量為1，〇〇〇以上100, 〇〇〇以下。
[0031] (13)如⑴?（4)、（7)?（12)的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物， 其中，所述（甲基）丙烯醯共聚物的氫鍵合性基團為羥基。
[0032] (14)如（13)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述（甲基）丙烯 醯共聚物的羥基的來源是基於具有環氧乙烷骨架的單體的開環加成反應，並且在構成所述 (甲基）丙烯醯共聚物的單體總量之中具有環氧乙烷骨架的單體為80重量％以上。
[0033] (15)如（14)所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述具有環氧乙烷骨 架的單體的開環加成反應為（甲基）丙烯酸的加成反應。
[0034] (16)如⑴?（4)、⑶?（15)的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物， 其中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯包含1分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基的多官 能（甲基）丙烯酸酯。
[0035] (17) -種層積體，其為至少在樹脂層上具有硬塗層的層積體，其特徵在於，在硬塗 層中包含活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物，該活性能量射線固化性樹脂組合物的 固化物包含氫鍵合性基團的當量為1. 25mmol/g以上的（甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲 基）丙烯酸酯，硬塗層中的直徑為lOOnm以上的顆粒的含量為1重量％以下，硬塗層的厚度 為Ιμπι?ΙΟμπι，硬塗層的表面粗糙度Ra為5nm以上。
[0036] (18)如（17)所述的層積體，其中，所述硬塗層的霧度值為3%以下。
[0037] (19)如（17)或（18)所述的層積體，其中，所述（甲基）丙烯醯共聚物的SP值比 所述多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值高。
[0038] (20)如（17)?（19)的任一項所述的層積體，其中，所述活性能量射線固化性樹脂 組合物含有平均一次粒徑小於l〇〇nm的無機顆粒。
[0039] (21) -種硬塗膜，其是使⑴?（16)的任一項所述的活性能量射線固化組合物固 化而成的。
[0040] (22) -種膜層積體，其是使（21)所述的硬塗膜與其它樹脂膜層積而成的。
[0041] (23) -種卷狀膜層積體，其是將（22)所述的膜層積體卷繞為卷狀而成的。
[0042] 發明的效果
[0043] 使本發明的組合物固化而成的硬塗層和層積體被設計成表面形成有凹凸，即使硬 塗層彼此密合，也不會產生粘連，並且具有高硬度。另外，使用了本發明的層積體的卷狀層 積體能夠預防卷繞時因粘連而受到損傷。根據本發明，可以提供能夠形成這樣的硬塗層的 活性能量射線固化性樹脂組合物。

【具體實施方式】
[0044] 下面對本發明的實施方式進行詳細說明，但以下記載的構成要件的說明為本發明 實施方式的代表例，本發明並不限定於這些內容，可以在其要點的範圍內進行各種變形來 實施。下面來詳細說明本發明的實施方式。
[0045] 需要說明的是，本申請說明書中的"?"是以包含其前後所記載的數值作為下限值 和上限值的含義進行使用的。
[0046] 另外，本發明中，"（甲基）丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的統稱，指的是 任一者或兩者。同樣地，"（甲基）丙烯酸"是丙烯酸和甲基丙烯酸的統稱，指的是任一者或 兩者；"（甲基）丙烯醯基"是丙烯醯基和甲基丙烯醯基的統稱，指的是任一者或兩者。
[0047][活性能量射線固化性樹脂組合物（1)]
[0048] 作為本發明的一個方式的活性能量射線固化性樹脂組合物（下文中有時簡稱為 "本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)"。）是含有在側鏈具有氫鍵合性基團和不 飽和雙鍵的（甲基）丙烯醯共聚物、以及一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能 (甲基）丙烯酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物，其特徵在於，該（甲基）丙烯醯共聚 物的SP值為該多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上。
[0049] 〈（甲基）丙烯醯共聚物〉
[0050] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的（甲基）丙烯醯共聚物在 側鏈具有氫鍵合性基團和不飽和雙鍵。氫鍵合性基團是指含有能夠與其它官能團中存在 的元素形成氫鍵的元素的官能團，具體來說，可以舉出羥基、氨基、巰基、羧基、磺酸基、醯胺 基、磷酸基等，優選為羥基。另外，對氫鍵合性基團的量沒有特別限定，優選為3. Ommol/g以 上。本發明中，通過使（甲基）丙烯醯共聚物具有氫鍵合性基團，可容易地使（甲基）丙烯 醯共聚物的SP值高於多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值，因而優選。
[0051] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的（甲基）丙烯醯共聚物具 有不飽和雙鍵。這樣的（甲基）丙烯醯共聚物可以舉出例如將（甲基）丙烯醯單體共聚而 成的樹脂、將（甲基）丙烯醯單體和其它具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體共聚而成的樹脂、 使（甲基）丙烯醯單體與其它具有烯鍵式不飽和雙鍵和環氧基的單體反應而成的樹脂、使 (甲基）丙烯醯單體與其它具有烯鍵式不飽和雙鍵和異氰酸酯基的單體反應而成的樹脂、 等等。
[0052] 在（甲基）丙烯醯共聚物具有羥基作為氫鍵合性基團的情況下，從能夠提供連結 基團、提高硬度、或能夠防止PET膜中含有的環狀低聚物的滲出的方面考慮，優選該羥基的 來源基於具有環氧乙烷骨架的單體的開環加成反應。作為具有環氧乙烷骨架的單體，可以 舉出具有環氧基的芳香族環氧化物、脂環族環氧化物和脂肪族環氧化物。
[0053] 作為芳香族環氧化物，可以舉出通過具有至少1個芳香族核的多元酚或其環氧烷 烴加成物與環氧氯丙烷的反應所製造的二縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚、酚醛清漆型環 氧樹脂等。
[0054] 作為脂環式環氧化物，可以舉出通過將具有至少1個環己烯或環戊烯環等環鏈烷 烴環的化合物用過氧化氫、過酸等適當的氧化劑環氧化而得到的、含有環氧環己烷或環氧 環戊烷的化合物。
[0055] 作為脂肪族環氧化物的優選示例，可以舉出脂肪族多元醇或其環氧烷烴加成物的 二縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚等，例如，可以舉出乙二醇的二縮水甘油基醚、丙二醇的 二縮水甘油基醚或1，6-己二醇的二縮水甘油基醚等烷撐二醇的二縮水甘油基醚；甘油或 其環氧烷烴加成物的二縮水甘油基醚或三縮水甘油基醚等多元醇的聚縮水甘油基醚；聚乙 二醇或其環氧烷烴加成物的二縮水甘油基醚、聚丙二醇或其環氧烷烴加成物的二縮水甘油 基醚等聚烷撐二醇的二縮水甘油基醚；等等。
[0056] 具有環氧乙烷骨架的單體在構成（甲基）丙烯醯共聚物的單體總量之中優選為80 重量％以上、更優選為90重量％以上、進一步優選為95重量％以上。具有環氧乙烷骨架的 單體構成比例若大，則能夠導入的羥基量和不飽和雙鍵量增多，因而優選。
[0057] 另外，具有環氧乙烷骨架的單體的開環加成反應優選為丙烯酸的加成反應。通過 為丙烯酸的反應，可由羥基導入而實現高SP值化，同時能夠導入不飽和雙鍵，因此光固化 性也能夠提高，因而優選。
[0058] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的（甲基）丙烯醯共聚物優 選重均分子量（Mw)為1，000以上、更優選為5, 000以上、進一步優選為10, 000以上。另外， 優選為100, 〇〇〇以下、更優選為70, 000以下、進一步優選為50, 000以下。若在該範圍，則 難以發生基於（甲基）丙烯醯共聚物的凝膠化。
[0059] 需要說明的是，（甲基）丙烯醯共聚物的重均分子量（Mw)可以使用GPC、作為基於 聚苯乙烯標準的換算值來確定。
[0060] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的（甲基）丙烯醯共聚物相 對於活性能量射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有1重量份以上、更優選為3重量 份以上、進一步優選為5重量份以上。另外，優選為20重量份以下、更優選為15重量份以 下、進一步優選為10重量份以下。
[0061] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中，這些（甲基）丙烯醯共聚物可 以單獨含有1種，另外也可以含有2種以上。
[0062]〈多官能（甲基）丙烯酸酯〉
[0063] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯 是一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。作為這樣的多官能 (甲基）丙烯酸酯，例如可以舉出作為多元醇與（甲基）丙烯酸酯的脫醇反應產物的、一分 子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。在多官能（甲基）丙烯酸 酯中，優選為1分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基的多官能（甲基）丙烯酸酯，具體來 說，可以舉出季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙 烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
[0064] 這些多官能（甲基）丙烯酸酯可以僅單獨使用1種，另外也可以將2種以上組合 使用。
[0065] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯 相對於活性能量射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有75重量份以上、更優選為85 重量份以上、進一步優選為90重量份以上。另外，優選為98. 5重量份以下、更優選為97重 量份以下、進一步優選為95重量份以下。
[0066] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物中，這些多官能（甲基）丙烯酸酯可以 單獨含有1種，另外也可以含有2種以上。
[0067] 另外，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的多官能（甲基）丙 烯酸酯優選實質上不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單元的單體，更優選不含有上述單體。 通過不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單元的單體，能夠確保形成硬塗層時的充分的硬度。 需要說明的是，此處所說的實質上是指相對於多官能（甲基）丙烯酸酯整體100重量份小 於3重量份。
[0068] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中，（甲基）丙烯醯共聚物的SP值 為多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上。優選（甲基）丙烯醯共聚物的SP值比多官能 (甲基）丙烯酸酯的SP值高0. 5以上，更優選高1. 0以上。
[0069] 另外，本發明中使用的（甲基）丙烯醯共聚物的SP值優選為14.0以上、更優選為 16. 0以上、優選為20. 0以下、更優選為18. 0以下。
[0070] 另一方面，本發明中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值優選為8.0以上、更 優選為10. 0以上、優選為14. 0以下、更優選為13. 0以下。
[0071] SP值是Solubility Parameter (溶解性參數）的簡稱，是溶解性的標準。SP值的 數值越大則表示極性越高，相反地，數值越小則表示極性越低。
[0072] 例如，SP值可以通過下述方法進行實際測量[參考文獻：SUH、CLARKE、J. P. S. A-1、 5、1671 ?1681(1967)]。
[0073] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中，通過使（甲基）丙烯醯共聚物 的SP值為多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上，從而容易發生相分離。
[0074] 需要說明的是，為了使（甲基）丙烯醯共聚物的SP值為多官能（甲基）丙烯酸酯 的SP值以上，例如按照在（甲基）丙烯醯共聚物的側鏈包含大量極性高的基團的方式進行 設計即可，例如可以舉出下述方法等：通過（甲基）丙烯酸的加成而將具有環氧乙烷骨架的 單體開環，從而製備共聚物。此外，按照降低多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值的方式進行 設計即可，可以舉出例如添加具有脂環骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
[0075] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中含有的（甲基）丙烯醯共聚物和 多官能（甲基）丙烯酸酯優選分別具有可相互反應的官能團。通過使這樣的官能團相互反 應，能夠提高使本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)固化而得到的層的耐性。作 為這樣的官能團的組合，可以舉出例如具有活性氫的官能團（羥基、氨基、巰基、羧基等）與 環氧基、具有活性氫的官能團與異氰酸酯基、烯鍵式不飽和基團與烯鍵式不飽和基團（發 生烯鍵式不飽和基團的聚合）、矽烷醇基與矽烷醇基（發生矽烷醇基的縮聚）、矽烷醇基與 環氧基、具有活性氫的官能團與具有活性氫的官能團、活性亞甲基與丙烯醯基、噁唑啉基與 竣基等。
[0076] 另外，作為此處所說的"相互反應的官能團"，還包括下述官能團：其在僅通過將 (甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基）丙烯酸酯混合時不進行反應，但通過一併混合聚合 引發劑而相互進行反應。作為此處能夠使用的聚合引發劑，為光聚合引發劑，詳細情況如後 所述。
[0077] 〈無機顆粒〉
[0078] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)優選含有平均一次粒徑為1 μ m以 下的無機顆粒。通過含有平均一次粒徑為lym以下的無機顆粒和極性高的（甲基）丙烯 醯共聚物，可以提供能夠形成維持了高硬度且具有良好的抗粘連性的硬塗層的固化性組合 物。
[0079] 本發明中，通過一併含有極性高的（甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基）丙烯 酸酯，能夠使共聚物相分離，除此之外通過一併加入無機顆粒，在固化時，無機顆粒也與相 分離後的共聚物一起存在於表面附近。並且，通過該共聚物和無機顆粒的存在，在將組合物 製成硬塗層時可在表面形成適度的凹凸，具有優異的抗粘連性，因而優選含有無機顆粒。
[0080] 作為無機顆粒的例子，可以舉出二氧化矽（包括有機矽溶膠）、氧化鋁、二氧化鈦、 沸石、雲母、合成雲母、氧化鈣、氧化鋯、氧化鋅、氟化鎂、蒙皂石、合成蒙皂石、蛭石、ΙΤ0(氧 化銦/氧化錫）、ΑΤΟ (氧化鋪/氧化錫）、氧化錫、氧化銦、氧化鋪等,這些無機顆粒可以僅 含有1種，也可以將2種以上進行組合。
[0081] 無機顆粒的平均一次粒徑為1 μ m以下、優選為200nm以下、更優選為100nm以下。 對下限值沒有特別限定，通常為5nm以上、優選為10nm以上。若使用1 μ m以上的粒徑的無 機顆粒，則會因顆粒的自重而發生沉降，硬塗層液的儲藏穩定性容易降低，因而不優選。 [0082] 另一方面，對於上述範圍的無機顆粒的運動而言，與重力導致的沉降相比，熱擴散 佔支配地位，因此在硬塗層液中能夠穩定地分散顆粒，進而在形成硬塗膜時能夠有效地使 無機顆粒存在於表面。另外，無機顆粒的平均一次粒徑越小，則具有光學特性越好的傾向。
[0083] 本發明中的無機顆粒的平均一次粒徑例如是指將通過TEM等電子顯微鏡觀察到 的顆粒的尺寸進行平均而得到的粒徑。
[0084] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中使用的無機顆粒相對於活性能 量射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有〇. 5重量份以上、更優選為0. 7重量份以上、 進一步優選為1重量份以上。另外，優選為5重量份以下、更優選為3重量份以下、進一步 優選為2重量份以下。
[0085]〈聚合引發劑〉
[0086] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)為了利用活性能量而固化，優選含 有聚合引發劑。聚合引發劑相對於固化性組合物100重量份可加入通常為〇. 01重量份以 上、優選為0. 1重量份以上、更優選為1重量份以上，並且通常為20重量份以下、優選為10 重量份以下。
[0087] 作為聚合引發劑，只要是光聚合引發劑即可，可以舉出例如2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎 啉基-1-丙酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉 代苯基）-1- 丁酮等。
[0088] 對本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)的製備方法沒有特別限定，例 如，可以將（甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基）丙烯酸酯根據需要與溶劑、聚合引發劑、 添加劑等一併混合而進行製備。
[0089] 對本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)的製備中使用的溶劑沒有特別 限定，可考慮（甲基）丙烯醯共聚物、多官能（甲基）丙烯酸酯、作為塗布基底的基材的材質 以及組合物的塗布方法等適宜選擇。作為能夠使用的溶劑的具體例，可以舉出例如甲苯、二 甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、異丙 醚、四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、 丙二醇單甲醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙二醇二乙 酸酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑；甲基溶纖 齊U、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑； 二氯甲烷、氯仿等滷素系溶劑；等等。
[0090] 這些溶劑可以單獨使用，另外也可以將2種以上合用。這些溶劑之中，優選使用酯 系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑和酮系溶劑。
[0091] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)可以根據需要添加各種添加劑。作 為這樣的添加劑，可以舉出抗靜電劑、增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑等常 用的添加劑。
[0092] 〈本發明發揮效果的理由〉
[0093] 作為本發明發揮效果的理由，尚未明確，但是可如下進行推測。
[0094] 即，對於本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)而言，在塗布液的狀態下， 高SP值的丙烯醯共聚物與低SP值的丙烯酸類低聚物和丙烯酸類單體分別媒合，因此保持 了均勻體系，但在塗布液的塗布和乾燥工序中溶劑被蒸餾除去，變化為不均勻體系。
[0095] 由此，在乾燥塗膜中形成亞微米級的海島結構和微細的凹凸，進而通過活性能量 射線實施固化處理，從而該微細凹凸可獲得高彈性模量，而且熱力學方面也穩定化，因此推 測能夠充分防止膜彼此的粘連。
[0096][活性能量射線固化性樹脂組合物（2)]
[0097] 作為本發明的另一方式的活性能量射線固化性樹脂組合物（下文中有時簡稱為 "本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)"。）的特徵在於，其含有：由至少一種以上 的樹脂構成的第一成分；選自由至少一種以上的含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物 組成的組中的第二成分；和由至少一種以上的聚醚改性矽油構成的第三成分。
[0098]〈第一成分：樹脂〉
[0099] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第一成分的樹脂，例如，優 選使用（甲基）丙烯酸類樹脂、烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、 聚矽烷樹脂、聚醯亞胺樹脂或氟樹脂等。這些樹脂可以是為低分子量的所謂低聚物。這些 之中，從SP值高的方面考慮，優選骨架結構中包含（甲基）丙烯酸類樹脂、聚醚樹脂、聚酯 樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂的樹脂，特別優選骨架結構中包含能夠控制SP值且能夠 容易地聚合的（甲基）丙烯酸類樹脂的樹脂。
[0100] 作為骨架結構中包含（甲基）丙烯酸類樹脂的樹脂，可以舉出將（甲基）丙烯酸 類單體聚合或共聚而成的樹脂、將（甲基）丙烯酸類單體與其它具有烯鍵式不飽和雙鍵的 單體共聚而成的樹脂等。作為骨架結構中包含烯烴樹脂的樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯 共聚物等。骨架結構中包含聚醚樹脂的樹脂是分子鏈中包含醚鍵的樹脂，可以舉出例如聚 乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。骨架結構中包含聚酯樹脂的樹脂是分子鏈中包含酯 鍵的樹脂，可以舉出例如不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。骨架結構 中包含聚氨酯樹脂的樹脂是分子鏈中包含氨基甲酸酯鍵的樹脂。骨架結構中包含聚矽氧烷 樹脂的樹脂是分子鏈中包含矽氧烷鍵的樹脂。骨架結構中包含聚矽烷樹脂的樹脂是分子鏈 中包含矽烷鍵的樹脂。骨架結構中包含聚醯亞胺樹脂的樹脂是分子鏈中包含醯亞胺鍵的樹 月旨。骨架結構中包含氟樹脂的樹脂是包含聚乙烯的一部分或全部氫被氟取代的結構的樹 月旨。作為樹脂，可以為由上述骨架結構的2種以上構成的共聚物，也可以為由上述骨架結構 和其以外的單體構成的共聚物。
[0101] 另外，在上述樹脂中，從SP值高、能夠控制SP值且能夠容易地聚合的方面考慮，優 選（甲基）丙烯醯共聚物，進而在側鏈具有氫鍵合性基團的情況下，能夠容易地使（甲基） 丙烯醯共聚物的SP值高於多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值，因而更優選。氫鍵合性基團 是指含有能夠與其它官能團中存在的元素形成氫鍵的元素的官能團，具體來說，可以舉出 輕基、氣基、疏基、竣基、橫酸基、醜胺基、憐酸基等，從相分尚容易（抗粘連性容易表現）的 方面考慮，優選為羥基、氨基、醯胺基、羧基，特別優選為羥基。另外，對氫鍵合性基團的量沒 有特別限定，優選為3. Ommol/g以上。
[0102] 由於硬度提高，因此優選（甲基）丙烯醯共聚物具有不飽和雙鍵。這樣的（甲基） 丙烯醯共聚物可以舉出例如將（甲基）丙烯醯單體共聚而成的樹脂、將（甲基）丙烯醯單 體和其它具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體共聚而成的樹脂、使（甲基）丙烯醯單體與其它具 有烯鍵式不飽和雙鍵和環氧基的單體反應而成的樹脂、使（甲基）丙烯醯單體與其它具有 烯鍵式不飽和雙鍵和異氰酸酯基的單體反應而成的樹脂、等等。
[0103] 在（甲基）丙烯醯共聚物具有羥基作為氫鍵合性基團的情況下，從能夠提供連結 基團、提高硬度、或能夠防止滲出的方面考慮，優選該羥基的來源基於具有環氧乙烷骨架的 單體的開環加成反應。需要說明的是，作為具有環氧乙烷骨架的單體，與本發明的活性能量 射線固化性樹脂組合物（1)的情況同樣地，可以舉出具有環氧基的芳香族環氧化物、脂環 族環氧化物和脂肪族環氧化物。具體的芳香族環氧化物、脂環式環氧化物、脂肪族環氧化物 的種類、以及具有環氧乙烷骨架的單體的用量與在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合 物（1)中說明的情況相同。
[0104] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第一成分所使用的樹脂優 選重均分子量（Mw)為1，000以上、更優選為5, 000以上、進一步優選為10, 000以上。另外， 優選為100, 〇〇〇以下、更優選為70, 000以下、進一步優選為50, 000以下。若在該範圍，則 抗粘連性良好。
[0105] 需要說明的是，樹脂的重均分子量（Mw)可以使用GPC、作為基於聚苯乙烯標準的 換算值來確定。
[0106] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第一成分所使用的樹脂中， 從耐劃傷性提高的方面考慮，丙烯醯當量（丙烯醯基的導入量）優選為lmm〇l/g以上、更 優選為2mmol/g以上、特別優選為3mmol/g以上。另外，從防止凝膠化的方面考慮，優選為 10mmol/g以下、更優選為8mmol/g以下、特別優選為6mmol/g以下。
[0107] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第一成分所使用的樹脂中， 從抗粘連性提高的方面考慮，仲羥基當量優選為lmmol/g以上、更優選為2mmol/g以上、特 別優選為3mmol/g以上。另外，從與多官能丙烯酸酯的相容性的方面考慮，優選為lOmmol/ g以下、更優選為8mmol/g以下、特別優選為6mmol/g以下。
[0108] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第一成分所使用的樹脂相 對於活性能量射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有1重量份以上、更優選為3重量 份以上、進一步優選為5重量份以上。另外，優選為20重量份以下、更優選為15重量份以 下、進一步優選為10重量份以下。
[0109] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物中，這些樹脂可以單獨含有1種，另外 也可以含有2種以上。
[0110]〈第二成分：含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物〉
[0111] 作為本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第二成分的含有（甲基）丙 烯醯基的單體或者低聚物，例如可以使用多官能性單體、例如多元醇與（甲基）丙烯酸酯的 脫醇反應產物等。作為低聚物，可以舉出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯（甲 基）丙烯酸酯低聚物及在上述第一成分中列舉的樹脂的低分子量物等。這些之中，從硬度 高或固化性良好的方面考慮，優選多官能性單體、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚 酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。此外，從處理性?塗布性良好的方面考慮，優選重均分子量小 於8000、更優選小於5000。
[0112] 另外，在上述含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物之中，從硬度高或固化性良 好的方面考慮，優選多官能（甲基）丙烯酸酯。多官能（甲基）丙烯酸酯是指一分子中具 有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。需要說明的是，作為一分子中具 有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯，可以舉出與本發明的活性能量射 線固化性樹脂組合物（1)中說明的物質同樣的物質。在所列舉的物質中，由於硬度高或固 化性良好，因此優選季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，特別優選二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。
[0113] 這些含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物可以僅單獨使用1種，另外也可以 將2種以上組合使用。
[0114] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中使用的含有（甲基）丙烯醯基的 單體或者低聚物相對於活性能量射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有75重量份以 上、更優選為85重量份以上、進一步優選為90重量份以上。另外，優選為98. 5重量份以下、 更優選為97重量份以下、進一步優選為95重量份以下。
[0115] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中，這些多官能（甲基）丙烯酸酯 可以單獨含有1種，另外也可以含有2種以上。
[0116] 另外，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中使用的含有（甲基）丙烯 醯基的單體或者低聚物優選實質上不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單元的單體，更優選 不含有上述單體。通過不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單元的單體，能夠確保形成硬塗層 時的充分的硬度。需要說明的是，此處所說的實質上是指相對於多官能（甲基）丙烯酸酯 整體100重量份小於3重量份。
[0117] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中，第一成分的SP值優選為第二成 分的SP值以上。優選第一成分的SP值比第二成分的SP值高0. 5以上、更優選高1. 0以上。
[0118] 另外，第一成分的SP值優選為14. 0以上、更優選為16. 0以上、優選為20. 0以下、 更優選為18.0以下。
[0119] 另一方面，第二成分的SP值優選為8.0以上、更優選為10. 0以上、優選為14. 0以 下、更優選為13.0以下。
[0120] SP值是Solubility Parameter (溶解性參數）的簡稱，是溶解性的標準。SP值的 數值越大則表示極性越高，相反地，數值越小則表示極性越低。
[0121] 例如，3?值可以通過下述方法進行實際測量[參考文獻：5冊、0^^^、1?.5.六-1、 5、1671 ?1681(1967)]。
[0122] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中，通過使第一成分的SP值為第二 成分的SP值以上，從而容易發生相分離，因而優選。
[0123] 需要說明的是，為了使第一成分的SP值為第二成分的SP值以上，例如按照在第 一成分的樹脂的側鏈包含大量極性高的基團的方式進行設計即可，例如可以舉出下述方法 等：通過（甲基）丙烯酸的加成而將具有環氧乙烷骨架的單體開環，從而製備共聚物。此 夕卜，按照降低含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物的SP值的方式進行設計即可，可以 舉出例如添加具有脂環骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
[0124] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)中，第一成分的樹脂和第二成分 的含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物優選分別具有可相互反應的官能團。通過使 這樣的官能團相互反應，能夠提高使活性能量射線固化性樹脂組合物固化而得到的層的耐 性。作為這樣的官能團的組合，可以舉出例如具有活性氫的官能團（羥基、氨基、巰基、羧基 等）與環氧基、具有活性氫的官能團與異氰酸酯基、烯鍵式不飽和基團與烯鍵式不飽和基 團（發生烯鍵式不飽和基團的聚合）、矽烷醇基與矽烷醇基（發生矽烷醇基的縮聚）、矽烷 醇基與環氧基、具有活性氫的官能團與具有活性氫的官能團、活性亞甲基與丙烯醯基、噁唑 琳基與竣基等。
[0125] 另外，作為此處所說的"相互反應的官能團"，還包括下述官能團：其在僅通過將樹 脂和含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物混合時不進行反應，但通過一併混合聚合引 發劑而相互進行反應。作為此處能夠使用的聚合引發劑，為光聚合引發劑，詳細情況如後所 述。
[0126] 〈第三成分：聚醚改性矽油〉
[0127] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的第三成分的聚醚改性矽油由矽 氧烷鍵形成的直鏈狀聚合物構成。作為矽氧烷鍵形成的直鏈狀聚合物，可以舉出側鏈的一 部分為甲基的直鏈狀聚合物、全部側鏈和兩末端或一個末端為甲基的直鏈狀聚合物、側鏈 的一部分為苯基的直鏈狀聚合物、側鏈的一部分為氫鍵合基團的直鏈狀聚合物以及側鏈的 一部分為氫原子的直鏈狀聚合物。這些之中，從抗粘連性良好且光學特性良好的方面考慮， 優選全部側鏈和兩末端或一個末端為甲基的直鏈狀聚合物、側鏈的一部分為氫鍵合基團的 直鏈狀聚合物以及側鏈的一部分為氫原子的直鏈狀聚合物；從容易發生表面偏析的方面考 慮，特別優選全部側鏈和兩末端或一個末端為甲基的直鏈狀聚合物。另外，矽油能夠導入各 種有機基團，其性質根據有機基團的種類而不同。在聚醚改性矽油中可以進一步導入有機 基團，可以舉出烷基、芳烷基、羥基、丙烯醯基、羧基、羰基、氟基、氨基、環氧基等。這些之中， 由於抗粘連性良好，因此優選燒基、芳燒基、輕基、丙稀醜基、竣基、撰基、環氧基，特別優選 燒基、芳燒基、輕基、丙稀醜基。
[0128] 作為第三成分的聚醚改性矽油的具體例，可以舉出BYK-300、BYK-302、BYK-306、 BYK-307、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-342、BYK-345、 BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-3500、BYK-3510、 BYK-3530、SILFACE SAG001、SILFACE SAG005(以上為日信化學工業株式會社）、FZ-2191、 FZ-2166、FZ-2154、FZ-2120、L-720、SH 8700、L-7002、L-7001、SF 8410、FZ-2123、SH 8400、 FZ-2164、FZ-77、FZ-2105、FZ-2208(以上為東麗道康寧社（Dow Corning Toray Co.，Ltd.) 製造的商品名）、SILWET L-8500、SILWET L-8610、SILWET L-8620、SILWET L-77、SILWET L-7280、SILWET L-7608、SILWET L-7001、SILWET L-7002、SILWET L-7087、SILWET L-7210、 SILWET L-7220, SILWET L-7230, SILWET L-7500, SILWET L-7510, SILWET L-7602, SILWET L-7622、SILWET L-7650、SILWET L-720(以上為 Momentive Performance Materials Japan社製造的商品名）。這些之中，從抗粘連性良好的方面考慮，優選BYK306、BYK307、 BYK325、BYK331、BYK333、BYK342、BYK375、BYK377、BYK378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、 SILFACE SAG001，進而從相容性良好的方面考慮，特別優選BYK325、BYK331、BYK-UV3500、 BYK-UV3510、SILFACE SAG001。
[0129] 這些第三成分的矽油可以僅單獨使用1種，另外也可以將2種以上組合使用。
[0130] 本發明中使用的第三成分的矽系樹脂相對於本發明的活性能量射線固化性樹脂 組合物100重量份優選含有0. 001重量份以上、更優選為0. 05重量份以上、進一步優選為 〇. 1重量份以上。另外，優選為10. 〇重量份以下、更優選為5. 0重量份以下、進一步優選為 1. 0重量份以下。若為該範圍，則抗粘連性和面性良好，因而優選。
[0131] 〈無機顆粒〉
[0132] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)與本發明的活性能量射線固化性 樹脂組合物（1)的情況同樣地優選含有平均一次粒徑為lym以下的無機顆粒。通過含有 平均一次粒徑為lym以下的無機顆粒和極性高的樹脂，可以提供能夠形成維持了高硬度 且具有良好的抗粘連性的硬塗層的固化性組合物。需要說明的是，具體的無機顆粒的種類、 無機顆粒的優選平均一次粒徑以及活性能量射線固化性樹脂組合物中的無機顆粒的含量 與在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的情況相同。
[0133] 〈聚合引發劑〉
[0134] 本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)與本發明的活性能量射線固化性 樹脂組合物（1)的情況同樣地，為了利用活性能量而固化，優選含有聚合引發劑。需要說明 的是，具體的聚合引發劑的種類以及活性能量射線固化性樹脂組合物中的聚合引發劑的含 量與在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的情況相同。
[0135] 對本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的製備方法沒有特別限定，例 如，可以將第一成分和第二成分根據需要與溶劑、聚合引發劑、添加劑等一併混合而進行制 備。另外，對本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)的製備中使用的溶劑也沒有特 別限定，可以適宜使用與在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的溶劑同 樣的溶劑。進而，本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)與本發明的活性能量射線 固化性樹脂組合物（1)的情況同樣地可以根據需要添加各種添加劑。作為這樣的添加劑， 可以舉出抗靜電劑、增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑等常用的添加劑。
[0136] 〈本發明發揮效果的理由〉
[0137] 本發明發揮效果的理由尚未明確，但是可如下進行推測。
[0138] S卩，通過具有本發明的構成，在塗布本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物並 使其乾燥時，第一成分、例如側鏈具有氫鍵合性基團的（甲基）丙烯醯共聚物等丙烯酸類樹 脂通過相分離而在塗布表面析出。由此，在第一成分在塗布表面形成微細的凹凸時，例如， 與氫鍵合性基團同樣為親水性的聚醚改性矽油不阻礙第一成分的相分離而在塗布表面偏 析。由此，可以推測使塗膜的表面能量降低，除了表面凹凸外還可賦予滑動性，因此抗粘連 性進一步提1?。
[0139] [層積體]
[0140] 作為本發明的另一方式的層積體（下文中有時簡稱為"本發明的層積體⑴"）是 在膜等基材表面形成了硬塗層的層積體，硬塗層是利用活性能量射線照射使樹脂組合物固 化得到的。更具體來說，其為至少在樹脂層上具有硬塗層的層積體，其特徵在於，
[0141] 在硬塗層中包含活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物，該活性能量射線固化 性樹脂組合物的固化物包含氫鍵合性基團的當量為1. 25mmol/g以上的（甲基）丙烯醯共 聚物和多官能（甲基）丙烯酸酯，
[0142] 硬塗層中的直徑為100nm以上的顆粒的含量為1%以下，
[0143] 硬塗層的厚度為1 μ m?10 μ m，
[0144] 硬塗層的表面粗糙度Ra為5nm以上。
[0145] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物具有氫鍵合性基 團。氫鍵合性基團是指含有能夠與其它官能團中存在的元素形成氫鍵的元素的官能團，具 體來說，可以舉出羥基、氨基、巰基、羧基、磺酸基、醯胺基、磷酸基等，由於不發生加成至含 不飽和雙鍵的單體和低聚物的加成反應、而且相容性良好，因此優選為羥基。另外，本發明 的層積體（1)的硬塗層中的（甲基）丙烯醯共聚物的氫鍵合性基團的量為1. 25mmol/g以 上。氫鍵合性基團的量優選為2. 50mmol/g以上、更優選為3. OOmmol/g以上、進一步優選為 3. 50mmol/g以上。另外，在確保活性能量射線固化性樹脂組合物的塗布液狀態下的均勻性 時，優選為9. 0mmol/g以下。更優選為8. 50mmol/g以下、進一步優選為8. 00mmol/g以下、 特別優選為7. 00mm〇l/g以下。本發明的層積體（1)的硬塗層中，通過使（甲基）丙烯醯共 聚物具有氫鍵合性基團，可容易地使（甲基）丙烯醯共聚物的SP值高於多官能（甲基）丙 烯酸酯，因而優選。
[0146] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物優選具有不飽和雙 鍵。這樣的（甲基）丙烯醯共聚物可以舉出例如將（甲基）丙烯醯單體共聚而成的樹脂、 將（甲基）丙烯醯單體和其它具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體共聚而成的樹脂、使（甲基） 丙烯醯單體與其它具有烯鍵式不飽和雙鍵和環氧基的單體反應而成的樹脂、使（甲基）丙 烯醯單體與其它具有烯鍵式不飽和雙鍵和異氰酸酯基的單體反應而成的樹脂、等等。
[0147] 關於本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物的羥基的來 源，從能夠提供連結基團、提高硬度、或能夠防止滲出的方面考慮，優選該羥基的來源基於 具有環氧乙烷骨架的單體的開環加成反應。需要說明的是，作為具有環氧乙烷骨架的單體， 與本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)的情況同樣地，可以舉出具有環氧基的芳 香族環氧化物、脂環族環氧化物和脂肪族環氧化物。具體的芳香族環氧化物、脂環式環氧化 物、脂肪族環氧化物的種類、以及具有環氧乙烷骨架的單體的用量與在本發明的活性能量 射線固化性樹脂組合物（1)中說明的情況相同。
[0148] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物優選重均分子量 (Mw)為1，000以上、更優選為5, 000以上、進一步優選為10, 000以上。另外，優選為100, 000 以下、更優選為70, 000以下、進一步優選為50, 000以下。若在該範圍，則難以發生基於（甲 基）丙烯醯共聚物的凝膠化。
[0149] 需要說明的是，（甲基）丙烯醯共聚物的重均分子量（Mw)可以使用GPC、作為基於 聚苯乙烯標準的換算值來確定。
[0150] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物相對於活性能量射 線固化性樹脂組合物100重量份優選含有1重量份以上、更優選為3重量份以上、進一步優 選為5重量份以上。另外，優選為20重量份以下、更優選為15重量份以下、進一步優選為 10重量份以下。
[0151] 本發明的層積體（1)的硬塗層中，這些（甲基）丙烯醯共聚物可以單獨含有1種， 另外也可以含有2種以上。
[0152] 〈多官能（甲基）丙烯酸酯〉
[0153] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯優選為一分子中 具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。作為這樣的多官能（甲基）丙 烯酸酯，與本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)的情況同樣地，可以舉出作為多 元醇與（甲基）丙烯酸酯的脫醇反應產物的、一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多 官能（甲基）丙烯酸酯。需要說明的是，作為多官能（甲基）丙烯酸酯，可以舉出與在本發 明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的物質同樣的物質。
[0154] 多官能（甲基）丙烯酸酯可以僅單獨使用1種，另外也可以將2種以上組合使用。
[0155] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯相對於活性能量 射線固化性樹脂組合物100重量份優選含有75重量份以上、更優選為85重量份以上、進一 步優選為90重量份以上。另外，優選為98. 5重量份以下、更優選為97重量份以下、進一步 優選為95重量份以下。
[0156] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的活性能量射線固化性樹脂組合物中，這些 多官能（甲基）丙烯酸酯可以單獨含有1種，另外也可以含有2種以上。
[0157] 另外，多官能（甲基）丙烯酸酯優選實質上不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單 元的單體，更優選不含有上述單體。通過不含有分子中包含氧化乙烯（E0)單元的單體，能 夠確保形成硬塗層時的充分的硬度。需要說明的是，此處所說的實質上是指相對於多官能 (甲基）丙烯酸酯整體1〇〇重量份小於3重量份。
[0158] 本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的活性能量射線固化性樹脂組合物中，（甲 基）丙烯醯共聚物的SP值優選為多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上。（甲基）丙烯醯 共聚物的SP值更優選比多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值高0. 5以上、進一步優選高1. 0 以上。
[0159] 另外，本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的（甲基）丙烯醯共聚物的SP值優選 為14. 0以上、更優選為16. 0以上、優選為20. 0以下、更優選為18. 0以下。
[0160] 另一方面，本發明的層積體（1)的硬塗層中使用的多官能（甲基）丙烯酸酯的SP 值優選為8. 0以上、更優選為10. 0以上、優選為14. 0以下、更優選為13. 0以下。
[0161] SP值是Solubility Parameter (溶解性參數）的簡稱，是溶解性的標準。SP值的 數值越大則表示極性越高，相反地，數值越小則表示極性越低。
[0162] 例如，SP值可以通過下述方法進行實際測量[參考文獻：SUH、CLARKE、J. P. S. A-1、 5、1671 ?1681(1967)]。
[0163] 本發明的層積體（1)的硬塗層中，通過使（甲基）丙烯醯共聚物的SP值為多官能 (甲基）丙烯酸酯的SP值以上，容易發生相分離，因而優選。
[0164] 需要說明的是，為了使（甲基）丙烯醯共聚物的SP值為多官能（甲基）丙烯酸酯 的SP值以上，例如按照在（甲基）丙烯醯共聚物的側鏈包含大量極性高的基團的方式進行 設計即可，例如可以舉出下述方法等：通過（甲基）丙烯酸的加成而將具有環氧乙烷骨架的 單體開環，從而製備共聚物。此外，按照降低多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值的方式進行 設計即可，可以舉出例如添加具有脂環骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
[0165] 本發明的層積體（1)的硬塗層中含有的（甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基） 丙烯酸酯優選分別具有可相互反應的官能團。通過使這樣的官能團相互反應，能夠提高使 活性能量射線固化性樹脂組合物固化而得到的層的耐性。作為這樣的官能團的組合，可以 舉出例如具有活性氫的官能團（羥基、氨基、巰基、羧基等）與環氧基、具有活性氫的官能團 與異氰酸酯基、烯鍵式不飽和基團與烯鍵式不飽和基團（發生烯鍵式不飽和基團的聚合）、 矽烷醇基與矽烷醇基（發生矽烷醇基的縮聚）、矽烷醇基與環氧基、具有活性氫的官能團與 具有活性氫的官能團、活性亞甲基與丙烯醯基、噁唑啉基與羧基等。
[0166] 另外，作為此處所說的"相互反應的官能團"，還包括下述官能團：其在僅通過將 (甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基）丙烯酸酯混合時不進行反應，但通過一併混合聚合 引發劑而相互進行反應。作為此處能夠使用的聚合引發劑，為光聚合引發劑，詳細情況如後 所述。
[0167] 〈直徑為100nm以上的顆粒〉
[0168] 本發明的層積體（1)的硬塗層的特徵在於，直徑為lOOnm以上的顆粒的含量為1 重量％以下。從防止霧度上升以及防止二次凝聚的顆粒被目視的方面考慮，更優選為0.5 重量％以下、特別優選為0. 1重量％以下。需要說明的是，硬塗層中的直徑為lOOnm以上 的顆粒的含量可如下測定：例如，在測定硬塗層時，可以利用透射電子顯微鏡（TEM)進行測 定；對固化前的樹脂組合物進行測定或將硬塗層溶解在溶劑中進行測定時，可以利用動態 光散射法進行測定。
[0169] 〈無機顆粒〉
[0170] 本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物優選含有平均一次粒 徑小於lOOnm的無機顆粒、更優選含有平均一次粒徑為90nm以下的無機微粒、進一步優選 含有平均一次粒徑為80nm以下的無機微粒。通過含有平均一次粒徑為100 μ m以下的無機 顆粒和極性高的樹脂，可以提供能夠形成維持了高硬度且具有良好的抗粘連性的硬塗層的 固化性組合物。需要說明的是，具體的無機顆粒的種類、無機顆粒的優選平均一次粒徑以及 活性能量射線固化性樹脂組合物中的無機顆粒的含量與在本發明的活性能量射線固化性 樹脂組合物（1)中說明的情況相同。
[0171] 〈聚合引發劑〉
[0172] 本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物與本發明的活性能量 射線固化性樹脂組合物（1)的情況同樣地，為了利用活性能量而固化，優選含有聚合引發 齊IJ。需要說明的是，具體的聚合引發劑的種類以及活性能量射線固化性樹脂組合物中的聚 合引發劑的含量與在本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的情況相同。
[0173] 對本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物的製備方法沒有特 別限定，例如，可以將（甲基）丙烯醯共聚物和多官能（甲基）丙烯酸酯根據需要與溶劑、聚 合引發劑、添加劑等一併混合而進行製備。另外，對本發明的層積體（1)中的活性能量射線 固化性樹脂組合物的製備中使用的溶劑也沒有特別限定，可以適宜使用與在本發明的活性 能量射線固化性樹脂組合物（1)中說明的溶劑同樣的溶劑。進而，本發明的層積體（1)中 的活性能量射線固化性樹脂組合物與本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)的情 況同樣地可以根據需要添加各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出抗靜電劑、增塑劑、 表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑等常用的添加劑。
[0174] 〈硬塗層〉
[0175] 本發明的層積體（1)的特徵在於，硬塗層的厚度為Ιμ--?10 μ--，為了賦予耐劃 傷性以及防止由於ITO的晶體化工序中的過熱處理而使低聚物從PET膜等中析出，優選為 0.5μπι以上、更優選為Ιμπι以上、特別優選為1.5μπι以上。另外，為了防止加熱處理中的 硬塗層熱收縮引起的翹曲，優選為10 μ m以下、更優選為7 μ m以下、特別優選為5 μ m以下。
[0176] 本發明的層積體（1)的特徵在於，硬塗層的表面粗糙度Ra為5nm以上，Ra越高則 越具有防止膜彼此粘連的效果，因此優選為5nm以上、更優選為7nm以上、特別優選為10nm 以上。另外，若凹凸大則有時耐劃傷性惡化，因此優選為l〇〇nm以下、更優選為50nm以下、 特別優選為30nm以下。
[0177] 需要說明的是，為了提高Ra，作為一例可以舉出下述方法。
[0178] ?加厚硬塗層的膜厚。
[0179] ?使用SP值低的多官能（甲基）丙烯酸酯，或使用SP值高的（甲基）丙烯醯共聚 物，從而增大兩者的SP值之差。
[0180] ?增加活性能量射線固化性樹脂組合物中的（甲基）丙烯醯共聚物的含量。
[0181] ?減少活性能量射線固化性樹脂組合物中的聚合引發劑的含量。
[0182] ?降低固化時的UV強度。
[0183] 需要說明的是，上述表面粗糙度Ra是指算術平均粗糙度（Ra)，是JIS B 0601-2001中規定的參數，例如可以使用小坂研究所社製造的高精度微細形狀測定器或株 式會社KEYENCE製造的彩色3D雷射顯微鏡等、根據JIS B 0601-2001進行測定。
[0184] 從確保良好的透明性的方面考慮，本發明的層積體（1)優選硬塗層的霧度值為 3%以下，作為霧度值，更優選為2. 5%以下、特別優選為2%以下。另外，從與檢出限的關係 出發，現實中優選為〇. 01 %以上、特別優選為〇. 1 %以上。
[0185] 需要說明的是，為了降低霧度值，作為一例可以舉出下述方法。
[0186] ?減薄硬塗層的膜厚。
[0187] ?使用包含羥基的SP值高的多官能（甲基）丙烯酸酯，或使用SP值低的（甲基） 丙烯醯共聚物，從而減小兩者的SP值之差。
[0188] ?減小活性能量射線固化性樹脂組合物中的（甲基）丙烯醯共聚物的含量。
[0189] ?增加活性能量射線固化性樹脂組合物中的聚合引發劑的含量。
[0190] ?提高固化時的UV強度。
[0191] 作為成型硬塗層的基材，可以使用各種塑料膜和塑料板等。作為塑料膜，可以使用 例如三乙醯纖維素（TAC)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、二乙炔纖維素膜、乙酸酯丁 酸酯纖維素膜、聚醚碸膜、聚丙烯酸系樹脂膜、聚氨酯系樹脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸 膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、（甲基）丙烯腈膜、環烯烴聚合物（COP)膜等。另外， 作為塑料板，可以舉出例如亞克力板、三乙醯纖維素板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔 纖維素板、乙酸酯丁酸酯纖維素板、聚醚碸板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚碸板、聚醚 板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、（甲基）丙烯腈板等。需要說明的是，基材的厚度可以根據用 途適時選擇，但一般以25 μ m?1000 μ m左右進行使用。
[0192] 對本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物的塗布方法沒有特 別限定，例如，可以通過浸漬塗布法、氣刀塗布法、幕塗法、旋塗法、輥塗法、棒塗法、線棒塗 布法、凹版印刷法或擠壓塗布法（美國專利2681294號說明書）等進行塗布。
[0193] 本發明的層積體（1)中，在基材上成型的硬塗層可以在室溫下進行相分離，另外， 也可以在固化前將組合物乾燥，從而預先進行相分離。在將所塗布的組合物固化前進行幹 燥或加熱的情況下，可以在30°C?200°C、更優選40°C?150°C乾燥0. 01分鐘?30分鐘、 更優選〇. 1分鐘?10分鐘，預先進行相分離。在固化前使其乾燥而預先進行相分離的情況 下，能夠有效地除去具有微細凹凸的塗布膜中的溶劑，並且能夠在硬塗層設置所期望的大 小的凹凸，因而優選。
[0194] 作為在固化前進行相分離的其它方法，也可以在光固化前進行熱固化。另外，本申 請發明的活性能量射線固化性樹脂組合物也可以在光固化後進行熱固化。
[0195] 將通過抗粘連性固化性樹脂組合物的塗布得到的塗膜、或使其乾燥而得到的塗膜 固化，從而形成具有微細凹凸的覆膜。固化中，使用發出根據需要的波長的光的光源來照射 光，從而能夠使其固化。需要說明的是，用於固化的光照射優選按照累積光量為lOOmJ/cm 2 以上20, OOOmJ/cm2以下的方式進行照射。作為光源，可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬 滷化物、氙氣閃光燈、紫外線LED、電子射線等。
[0196] 如此形成的硬塗層具有良好的粘連性。本發明的層積體（1)中的良好的粘連性是 由於下述原因：在硬塗層中（甲基）丙烯醯共聚物發生相分離，所含有的無機顆粒存在於表 面附近，從而對硬塗層表面賦予良好的凹凸。
[0197] 因此，對於本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物，優選利用 下述工序以2 μ m的膜厚得到固化物時的表面粗糙度Ra為5nm以上。另外，Ra越高則越具 有防止膜彼此粘連的效果，因此優選為5nm以上、更優選為7nm以上、特別優選為10nm以 上。另外，若凹凸大則有時耐劃傷性惡化，因此優選為l〇〇nm以下、更優選為50nm以下、特 別優選為30nm以下。需要說明的是，表面粗糙度Ra是指算術平均粗糙度（Ra)，是JIS B 0601-2001中規定的參數，例如可以使用小坂研究所社製造的高精度微細形狀測定器或株 式會社KEYENCE製造的彩色3D雷射顯微鏡等、根據JIS B 0601-2001進行測定。
[0198] 〈塗布工序〉
[0199] 利用棒塗機將活性能量射線固化性樹脂組合物塗布至厚度為188 μ m的透明雙 向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（霧度值0.8% ;三菱化學聚酯社製造商品名：Diafoil 0321E)，使乾燥後的塗膜厚為2μπι?3μπι，在80°C加熱乾燥1分鐘。
[0200] 〈固化工序〉
[0201] 將輸出功率密度為120W/cm的高壓汞燈作為光源，使用EYE GRAPHICS社製造的 EYE UV METER UVPF-A1、H)365,在光源下15cm的位置，對塗布有活性能量射線固化性樹脂 組合物的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜照射UV，使累積光量達到500mJ/cm 2,得到固化膜。
[0202] 另外，對於本發明的層積體（1)中的活性能量射線固化性樹脂組合物，以3μπι的 膜厚得到固化物時的Sm優選為0. 001 μ m以上10 μ m以下、更優選為0. 005 μ m以上5 μ m以 下、特別優選為〇. 01 μ m以上3 μ m以下。需要說明的是，Sm是表面的粗糙度曲線要素的平 均長度，一般是指粗糙度曲線的山谷平均間隔或凹凸的平均間隔。Sm可以利用例如小坂研 究所社製造的高精度微細形狀測定器、或株式會社KEYENCE製造的彩色3D雷射顯微鏡等、 根據JIS B0633進行測定。
[0203] 另外，本發明的層積體（1)中的硬塗層優選以3μπι的膜厚得到固化物時根據 JIS-K5600所測定的鉛筆硬度為Η以上、更優選為2Η以上。
[0204] 本發明的層積體（1)中的硬塗層中，關於以3μπι的膜厚得到固化物時的總透光率 和霧度，總透光率為85%以上、優選為90%以上；霧度為2.0%以下、優選為1.8%以下、更 優選為1.5%以下、進一步優選小於1.0%。
[0205] 關於總透光率（Tt(% ))，測定對於固化物的入射光強度（?；)和透過固化物的總 透射光強度0\)，通過下式算出總透光率。
[0206] Tt(% ) = (Ti/To) X100
[0207] 需要說明的是，總透光率的測定例如可以使用濁度計（日本電色工業株式會社制 造）進行測定。
[0208] 霧度可以根據JIS K 7136由下式算出。
[0209] H(% ) = (Td/Tt) X100
[0210] Η:霧度（霧度（曇価））（％ )
[0211] Td:漫透射率（％)
[0212] Tt:總透光率（％)
[0213] 需要說明的是，霧度的測定例如可以使用濁度計（日本電色工業株式會社製造） 進行測定。
[0214] 〈外部霧度的測定方法〉
[0215] 對在基材上塗布活性能量射線固化性樹脂組合物並進行乾燥、固化而得到的防粘 連層的霧度（下文中記為霧度H A)進行測定，製備在防粘連層中使用的活性能量射線固化 性樹脂組合物的構成中不包含（甲基）丙烯醯共聚物的活性能量射線固化性樹脂組合物 (下文中記為（A'）），利用棒塗機將其塗布至該防粘連層上，使乾燥後塗膜厚度為2 μ m左 右，在80°C的電烘箱中乾燥1分鐘。其後，利用高壓汞燈以照射量500mJ/cm2照射紫外線， 使塗布層固化。這樣，製作在防粘連層上設有無表面凸凹的層的塗膜，並測定該塗膜的霧度 (下文中記為霧度Η τ)。同樣地，以達到與上述防粘連層相同厚度的方式形成將（A'）塗布、 乾燥、固化而成的塗膜，並測定霧度（下文中記為霧度氏）。此外，以達到與無表面凸凹的層 相同厚度的方式進行塗布、乾燥、固化，從而製作塗膜，並測定霧度（下文中記為霧度H 2)。將 通過下式計算出的值作為設置防粘連層時產生的外部霧度。
[0216] 外部霧度=霧度扎一 {霧度Ητ -（霧度H2-霧度氏)}
[0217] 〈內部霧度的測定方法〉
[0218] 另外，將通過下式計算出的值作為內部霧度。
[0219] 內部霧度=霧度Ητ -（霧度H2 -霧度H)
[0220] 〈本發明發揮效果的理由〉
[0221] 作為本發明發揮效果的理由，尚未明確，但是可如下進行推測。
[0222] 即，對於本發明的層積體（1)而言，在塗布液的狀態下，高SP值的丙烯醯共聚物與 低SP值的丙烯酸類低聚物和丙烯酸類單體分別媒合，因此保持了均勻體系，但在塗布液的 塗布和乾燥工序中溶劑被蒸餾除去，變化為不均勻體系。
[0223] 由此，在乾燥塗膜中形成亞微米級的海島結構和微細的凹凸，進而通過活性能量 射線實施固化處理，從而該微細凹凸可獲得高彈性模量，而且熱力學方面也穩定化，因此推 測能夠充分防止膜彼此的粘連。
[0224] [硬塗膜]
[0225] 將本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量射線固化 性樹脂組合物（2)塗布於基材上等，使其固化為膜狀，從而得到本發明的硬塗膜（下文中有 時簡稱為"本發明的硬塗膜"）。
[0226] 作為成型本發明的硬塗膜的基材，可以舉出與在本發明的層積體（1)中說明的基 材同樣的基材，基材的厚度也與本發明的層積體（1)的情況同樣地一般以25 μ m?1000 μ m 左右進行使用。
[0227] 對本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量射線固化 性樹脂組合物（2)的塗布方法沒有特別限定，可以與本發明的層積體（1)的情況同樣地例 如通過浸漬塗布法、氣刀塗布法、幕塗法、旋塗法、輥塗法、棒塗法、線棒塗布法、凹版印刷法 或擠壓塗布法等進行塗布。
[0228] 對硬塗膜的厚度沒有特別限制，可以考慮各種因素而適時設定，通常可以按照膜 厚為0. 01 μ m?20 μ m的方式塗布活性能量射線固化性樹脂組合物。
[0229] 在基材上成型的硬塗層可以在室溫下進行相分離，另外，也可以在固化前將組合 物乾燥，從而預先進行相分離。在將所塗布的組合物固化前進行乾燥或加熱的情況下，與本 發明的層積體（1)的情況同樣地，可以在30°C?200°C、更優選40°C?150°C乾燥0. 01分 鍾?30分鐘、更優選0. 1分鐘?10分鐘，預先進行相分離。在固化前使其乾燥而預先進行 相分離的情況下，能夠有效地除去具有微細凹凸的塗布膜中的溶劑，並且能夠在硬塗層設 置所期望的大小的凹凸，因而優選。
[0230] 作為在固化前進行相分離的其它方法，還可以使用對塗膜照射光而進行相分離 的方法。作為所照射的光，與本發明的層積體（1)的情況同樣地，可以使用例如曝光量為 0. lj/cm2?3. 5J/cm2的光、優選為0. 5J/cm2?1. 5J/cm2的光。並且對該照射光的波長沒有 特別限定，與本發明的層積體（1)的情況同樣地，可以使用例如具有360nm以下的波長的照 射光等。例如在使用2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮等作為聚合引發 劑的情況下，照射光優選照射具有310nm附近的波長的光，並且進而更優選照射具有360nm 附近的波長的光。這樣的光可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈等獲得。通過如此照射光，產生 相分離和固化。通過照射光來進行相分離，可以避免固化性組合物中含有的溶劑的乾燥不 均導致的表面形狀的不均，因而優選。
[0231] 將通過抗粘連性固化性樹脂組合物的塗布得到的塗膜、或使其乾燥而得到的塗膜 固化，從而形成具有微細凹凸的覆膜。固化中，使用發出根據需要的波長的光的光源來照射 光，從而使其固化。需要說明的是，用於固化的光照射優選按照累積光量為lOOmJ/cm 2以上 20, OOOmJ/cm2以下的方式進行照射。作為光源，可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈等。
[0232] 如此形成的本發明的硬塗膜具有良好的粘連性。本發明的硬塗膜的良好的粘連性 是由於下述原因：在硬塗層中（甲基）丙烯醯共聚物發生相分離，所含有的無機顆粒存在於 表面附近，從而對硬塗層表面賦予良好的凹凸。
[0233] 因此，對於本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量射 線固化性樹脂組合物（2)，優選以3 μ m的膜厚得到固化物時的表面粗糙度Ra為lnm以上、 更優選為3nm以上。對上限沒有特別限定，通常為200nm以下。
[0234] 需要說明的是，表面粗糙度Ra是指算術平均粗糙度（Ra)，是JIS B 0601-2001 中規定的參數，例如可以使用小坂研究所社製造的高精度微細形狀測定器或株式會社 KEYENCE製造的彩色3D雷射顯微鏡等、根據JIS B 0601-2001進行測定。
[0235] 另外，對於本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量射 線固化性樹脂組合物（2)，以3 μ m的膜厚得到固化物時的Sm優選為0. 001 μ m以上10 μ m 以下、更優選為〇. 005 μ m以上5 μ m以下、特別優選為0. 01 μ m以上3 μ m以下。此處，Sm是 表面的粗糙度曲線要素的平均長度，一般是指粗糙度曲線的山谷平均間隔或凹凸的平均間 隔。
[0236] Sm可以利用例如小坂研究所社製造的高精度微細形狀測定器、或株式會社 KEYENCE製造的彩色3D雷射顯微鏡等、根據JIS B0633進行測定。
[0237] 另外，本發明的硬塗層具有良好的硬度。本發明的活性能量射線固化性樹脂組合 物（1)或本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（2)優選以3μπι的膜厚得到固化物時 根據JIS-K5600所測定的鉛筆硬度為Η以上、更優選為2Η以上。
[0238] 除此之外，使本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量 射線固化性樹脂組合物（2)固化而得到的硬塗層具有良好的透明性。對於本發明的活性能 量射線固化性樹脂組合物而言，關於以3 μ m的膜厚得到固化物時的總透光率和霧度，總透 光率為85%以上、優選為90%以上；霧度為2.0%以下、優選為1.8%以下、更優選為1.5% 以下、進一步優選小於1.0%。
[0239] 需要說明的是，總透光率（Tt(%))和霧度可以利用與在本發明的層積體（1)中說 明的方法同樣的方法進行測定和計算。
[0240] [膜層積體和卷狀膜層積體]
[0241] 將本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物（1)或本發明的活性能量射線固化 性樹脂組合物（2)塗布於基材上等並使其固化，成型為硬塗膜，從而得到具有硬塗層的膜 層積體（下文中有時簡稱為"本發明的膜層積體"）。另外，在將膜層積體卷繞而形成卷狀 的情況下，可發揮出良好的抗粘連性，優選適用於這樣的方式。
[0242] 這樣的卷狀膜層積體可以通過在基材膜上形成硬塗層並卷繞為卷狀而製造。
[0243] 〈顯示裝置〉
[0244] 本發明的膜層積體可以用於包含光源的顯示裝置。在用於顯示裝置的情況下，膜 層積體中含有的基材優選為透光性基材。另外，光源優選配置於基材的背面、即與基材的微 細凹凸層相反側的面，從該處向基材照射光。
[0245] 作為透光性基材，在上述基材中優選透光性的塑料膜和塑料板，另外根據需要也 可以使用玻璃等。作為透光性塑料膜，特別優選三乙醯纖維素（TAC)膜、聚對苯二甲酸乙二 醇酯（PET)膜、二乙炔纖維素膜、乙酸酯丁酸酯纖維素膜、聚醚碸膜、聚丙烯酸系樹脂膜、聚 氨酯系樹脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、（甲基）丙 烯腈膜、環烯烴聚合物（C0P)膜；作為透光性塑料板，特別優選亞克力板、三乙醯纖維素板、 聚對苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔纖維素板、乙酸酯丁酸酯纖維素板、聚醚碸板、聚氨酯板、 聚酯板、聚碳酸酯板、聚碸板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、（甲基）丙烯腈板。作為透 光性基材，從強度等方面考慮，優選使用PET膜。需要說明的是，透光性基材的厚度可以根 據用途適時選擇，一般以25μηι?ΙΟΟΟμηι左右使用。
[0246] 作為能夠與本發明的膜層積體組合的光源，只要能夠發出光就沒有特別限定，例 如，作為光源，可以舉出發光二極體、冷陰極管、熱陰極管、EL等。本發明的顯示裝置中可以 進一步具備相位差板、亮度增強膜、導光板、光漫射板、光漫射片、焦光片、反射板等。另外， 作為光源，還可以使用液晶模塊、背光單元等。
[0247] 作為透光性部件，可以使用各種透光性板、透光性膜等。作為透光性板，可以舉出 例如強化玻璃、亞克力板、三乙醯纖維素板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔纖維素板、乙 酸酯丁酸酯纖維素板、聚醚碸板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚碸板、聚醚板、聚甲基戊 烯板、聚醚酮板、（甲基）丙烯腈板等。作為透光性膜，可以舉出例如三乙醯纖維素（TAC)膜、 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、二乙炔纖維素膜、乙酸酯丁酸酯纖維素膜、聚醚碸膜、聚 丙烯酸系樹脂膜、聚氨酯系樹脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚 醚酮膜、（甲基）丙烯腈膜、環烯烴聚合物（C0P)膜等。作為透光性部件，更優選使用亞克力 板、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜、三乙醯纖維素（TAC)膜、環烯烴聚合物（C0P)膜、強化 玻璃。需要說明的是，透光性部件的厚度可以根據用途適時選擇，一般以25 μ m?1000 μ m 左右使用。
[0248] 在將顯示裝置作為液晶模塊的情況下，除了上述光源外，具有在其上依次配置 了偏振片/液晶單元/偏振片的結構。液晶單元只要是通常在液晶顯示裝置中使用的 液晶單元則沒有特別限制。例如，可以舉出TN(Twisted Nematic，扭轉向列）型液晶單 兀、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列）型液晶單兀、HAN(Hybrid Alignment Nematic,混合定位向列）型液晶單元、IPS (In Plane Switching,平面轉換）型液晶單元、 VA(Vertical Alignment，垂直取向）型液晶單兀、MVA(Multiple Vertical Alignment，多 疇垂直取向）型液晶單元、0CB(0ptical Compensated Bend,光學補償彎曲）型液晶單元 等。
[0249] 本發明的膜層積體可以適用於液晶顯示裝置（液晶顯示器）、LED(發光二極體顯 示器）、ELD (電致發光顯示器）、VFD (螢光顯示器）、TOP (等離子體顯示板）等之類的平板 顯示器。另外，能夠用於顯示裝置的製作的本發明的活性能量射線固化性樹脂組合物除了 具有抗粘連性外，還具有耐候性，因此能夠在室外使用這些顯示裝置。例如，可以作為以廣 告等信息公布為目的的顯示板而設置於室外或半室外。
[0250] 另外，作為顯示裝置的在室外或半室外的用途，可以舉出觸摸面板，其具有通過 按壓畫面上的顯示而操作設備的機構，例如，在銀行ATM、自動銷售機、可攜式信息終端 (PDA)、複印機、傳真機、遊戲機、設置於博物館和百貨商場等的設施上的嚮導顯示裝置、衛 星導航、多媒體中心（設置於便利店的多功能終端機）、行動電話、鐵路車輛的監視器裝置 等中有用。
[0251] 實施例
[0252] 下面通過基於實施例的具體方式對本發明進行詳細說明，但本發明當然不僅限定 於實施例的方式。
[0253] 〈合成例1>
[0254] (A-1)(甲基）丙烯醯共聚物A的合成方法
[0255] 向具備溫度計、攪拌機和回流冷凝管的燒瓶中加入丙二醇單甲醚157. 3g、甲基丙 烯酸縮水甘油酯98. 0g、甲基丙烯酸甲酯1. 0g、丙烯酸乙酯1. 0g、巰基丙基三甲氧基矽烷 1.9g以及2,2' -偶氮二（2,4-二甲基戊腈）1.(^，在651：反應3小時。
[0256] 其後，進一步加入2, 2'-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）0. 5g並反應3小時，之後加入 丙二醇單甲醚138. lg、對甲氧基苯酚0. 45g，加熱至100°C。
[0257] 接著，添加丙烯酸50. 7g和三苯基膦3. 08g，在110°C反應6小時，從而得到具有丙 烯醯基和甲氧基甲矽烷基的、重均分子量為20, 000、丙烯醯當量（丙烯醯基的導入量）為 4. 47mmol/g、包含仲輕基4. 47mmol/g的（甲基）丙烯醯共聚物（A-1)。需要說明的是，（甲 基）丙烯醯共聚物（A-1)的SP值為17. 8。
[0258] 〈合成例2>
[0259] (A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽的合成方法
[0260] 在四口燒瓶中，向合成例1中得到的（甲基）丙烯醯共聚物（A-1) 3. 75重量份中 投入（C-1)膠態二氧化矽（日產化學製造：MEK-ST (平均一次粒徑10nm?15nm)) 1. 25重量 份，加入作為矽烷偶聯反應的催化劑的乙醯丙酮鋁〇. 005重量份，在70°C進行4小時反應， 製備用（甲基）丙烯醯共聚物（A-1)進行了表面修飾的膠態二氧化矽。
[0261] 〈合成例3>
[0262] (AD-1)作為添加劑的（甲基）丙烯醯共聚物的合成方法
[0263] 向四口燒瓶中投入甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸硬脂酯33g、PE0改性甲基丙 烯酸酯17g和甲基乙基酮233. 3g，進而投入2, 2'-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）1. Og，在65°C 反應3小時，得到（甲基）丙烯醯共聚物（AD-1)。
[0264] 另外，作為（AD-2)添加劑，準備了楠本化成製造的ΡΕ0改性矽酮LC-915。
[0265] 〈實驗例 1-1 >
[0266] 在四口燒瓶中混配（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二 氧化矽1重量份，接下來混配（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯（SP值12. 1)99.0重量份，向 其中混配作為添加劑的（AD-l)l重量份和（AD-2)0. 1重量份，之後加入作為聚合引發劑的 1_輕基-環己基-苯基-酮（Irgacure 184) 5重量份，加入甲基乙基酮157. 5重量份，從而 得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
[0267] 〈實驗例 1_2>
[0268] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為3 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為97重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0269] 〈實驗例 1_3>
[0270] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為5 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為95重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0271] 〈實驗例 1_4>
[0272] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為20 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為80重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0273] 〈實驗例 1_5>
[0274] 除了使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為94重量份、並新加入（0-2)異氰脲酸E0 改性二丙烯酸酯和異氰脲酸E0改性三丙烯酸酯5重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活 性能量射線固化性樹脂組合物。
[0275] 〈實驗例 1_6>
[0276] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為3 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為92重量份以外，與實驗例1-5同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0277] 〈實驗例 1_7>
[0278] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為5 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為90重量份以外，與實驗例1-5同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0279] 〈實驗例 1_8>
[0280] 除了使（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽為20 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為75重量份以外，與實驗例1-5同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0281] 〈實驗例 1_9>
[0282] 代替（A-2)用（甲基）丙烯醯共聚物A-1進行了表面修飾的膠態二氧化矽，而 使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為0. 75重量份、使（C-1)膠態二氧化矽（日產化學製造： MEK-ST、平均一次粒徑10nm?15nm)為0. 25重量份，除此以外與實驗例1-1同樣地得到活 性能量射線固化性樹脂組合物。
[0283] 〈實驗例 1-10>
[0284] 除了使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為2. 25重量份、使（C-1)膠態二氧化矽為0. 75 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為97重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0285] 〈實驗例 1-11 >
[0286] 除了使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為3. 75重量份、使（C-1)膠態二氧化矽為1. 25 重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為95重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性 能量射線固化性樹脂組合物。
[0287] 〈實驗例 1-12>
[0288] 除了使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為15重量份、使（C-1)膠態二氧化矽為5重 量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為80重量份以外，與實驗例1-1同樣地得到活性能 量射線固化性樹脂組合物。
[0289] 〈實驗例 1-13>
[0290] 除了使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為3. 75重量份、使（0-1)二季戊四醇六丙烯 酸酯為96. 25重量份、並不混配（C-1)膠態二氧化矽以外，與實驗例1-1同樣地得到活性能 量射線固化性樹脂組合物。
[0291] 〈實驗例 1-14>
[0292] 使（A-1)(甲基）丙烯醯共聚物為3. 75重量份，使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為 95重量份，代替（C-1)膠態二氧化矽而混配（C-2)丙烯酸微粒（綜研化學製造 ：Chemisnow 8H3WT、平均一次粒徑0. 8 μ m) 1. 25重量份，除此以外與實驗例1-1同樣地得到活性能量射 線固化性樹脂組合物。
[0293] 〈實驗例 1-15>
[0294] 使（0-1)二季戊四醇六丙烯酸酯為100重量份，作為添加劑混配（AD-1) 1重量份 和（AD-2) 0. 1重量份，之後加入作為聚合引發劑的1-輕基-環己基-苯基-酮（Irgacure 184)5重量份，加入甲基乙基酮157. 5重量份，由此得到活性能量射線固化性樹脂組合物。
[0295] [表 1]
[0296] 表 1
[0297]

【權利要求】
1. 一種活性能量射線固化性樹脂組合物，其為含有在側鏈具有氫鍵合性基團和不飽和 雙鍵的（甲基）丙烯醯共聚物、以及一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲 基）丙烯酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中， 該（甲基）丙烯醯共聚物的SP值為該多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值以上。
2. 如權利要求1所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，以3μπι的膜厚得到固 化物時的表面粗糙度Ra為lnm以上。
3. 如權利要求1或2所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述活性能量射線 固化性樹脂組合物進一步含有平均一次粒徑為1 μ m以下的無機顆粒。
4. 如權利要求3所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，相對於活性能量射線 固化性樹脂組合物100重量份，該組合物包含所述（甲基）丙烯醯共聚物1重量份?20重 量份，包含所述多官能（甲基）丙烯酸酯75重量份?98. 5重量份，包含所述無機顆粒0. 5 重量份?5重量份。
5. -種活性能量射線固化性樹脂組合物，其特徵在於，其含有： 由至少一種以上的樹脂構成的第一成分； 選自由至少一種以上的含有（甲基）丙烯醯基的單體或者低聚物組成的組中的第二成 分；和 由至少一種以上的聚醚改性矽油構成的第三成分。
6. 如權利要求5所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第一成分為（甲 基）丙烯酸類樹脂。
7. 如權利要求5所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第一成分為在側 鏈具有氫鍵合性基團和不飽和雙鍵的（甲基）丙烯醯共聚物。
8. 如權利要求5?7的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第二 成分為一分子中具有兩個以上不飽和雙鍵基團的多官能（甲基）丙烯酸酯。
9. 如權利要求5?8的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述第一 成分的SP值為所述第二成分的SP值以上。
10. 如權利要求5?9的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述活 性能量射線固化性樹脂組合物進一步含有平均一次粒徑為1 μ m以下的無機顆粒。
11. 如權利要求10所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，相對於活性能量射 線固化性樹脂組合物100重量份，該組合物包含所述（甲基）丙烯醯共聚物1重量份?20 重量份，包含所述多官能（甲基）丙烯酸酯75重量份?98. 5重量份，包含所述無機顆粒 0. 5重量份?5重量份。
12. 如權利要求1?4、7?11的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中， 所述（甲基）丙烯醯共聚物的重均分子量為1，〇〇〇以上100, 〇〇〇以下。
13. 如權利要求1?4、7?12的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中， 所述（甲基）丙烯醯共聚物的氫鍵合性基團為羥基。
14. 如權利要求13所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述（甲基）丙烯 醯共聚物的羥基來自具有環氧乙烷骨架的單體的開環加成反應，並且，在構成所述（甲基） 丙烯醯共聚物的單體總量之中，具有環氧乙烷骨架的單體為80重量％以上。
15. 如權利要求14所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，所述具有環氧乙烷 骨架的單體的開環加成反應為（甲基）丙烯酸的加成反應。
16. 如權利要求1?4、8?15的任一項所述的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中， 所述多官能（甲基）丙烯酸酯包含1分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基的多官能（甲 基）丙烯酸酯。
17. -種層積體，其為至少在樹脂層上具有硬塗層的層積體，其特徵在於， 在硬塗層中包含活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物，該活性能量射線固化性樹 脂組合物的固化物包含氫鍵合性基團的當量為1. 25mmol/g以上的（甲基）丙烯醯共聚物 和多官能（甲基）丙烯酸酯， 硬塗層中的直徑為lOOnm以上的顆粒的含量為1重量％以下， 硬塗層的厚度為1 μ m?10 μ m， 硬塗層的表面粗糙度Ra為5nm以上。
18. 如權利要求17所述的層積體，其中，所述硬塗層的霧度值為3%以下。
19. 如權利要求17或18所述的層積體，其中，所述（甲基）丙烯醯共聚物的SP值比所 述多官能（甲基）丙烯酸酯的SP值高。
20. 如權利要求17?19的任一項所述的層積體，其中，所述活性能量射線固化性樹脂 組合物含有平均一次粒徑小於l〇〇nm的無機顆粒。
21. -種硬塗膜，其是使權利要求1?16的任一項所述的活性能量射線固化組合物固 化而成的。
22. -種膜層積體，其是使權利要求21所述的硬塗膜與其它樹脂膜層積而成的。
23. -種卷狀膜層積體，其是將權利要求22所述的膜層積體卷繞為卷狀而成的。
【文檔編號】C08J7/04GK104204013SQ201380018517
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】佐藤嘉秀, 巖崎知一, 樋渡智章, 柘植洋祐 申請人:三菱化學株式會社