雙(4－(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體及其合成方法
2023-05-17 13:02:36 3
專利名稱：雙(4－(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體及其合成方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料及其製備領域，特別涉及一種新型結構含磷芳香族二氟化物單體及其合成技術。
背景技術：
聚芳醚酮具有優良的熱性能、機械性能、電絕緣性能及耐化學藥品性，在航空航天、電子電器、核能工業以及民用高技術領域有著廣泛的應用。聚芳醚酮熔融溫度高且難溶於一般有機溶劑，不易加工。為改善聚芳醚酮的溶解性和加工性，可在主鏈中引入大的側基、柔性基團、扭曲的非平面結構或採用共聚的方法。如Hay等合成了一種具有似雙酚結構的雜環化合物-4，4-二苯基-2，3-二氮雜萘酮-1(DHPZ)，與二氟二苯甲酮(DFK)反應，得到的聚芳醚酮既有很好的耐熱性又有良好的可加工性。
聚芳醚酮通常採用二元酚和芳香族二氟化物合成，本發明所涉及的雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦(簡稱FPPPO)是一種新型結構含磷芳香族二氟化物，可用於合成新型結構的聚芳醚酮，由於苯基膦氧鍵是不共平面的扭曲結構，降低了聚合物的結晶性能，因此合成的聚芳醚酮具有良好的溶解性。並且磷元素的引入還可以提高聚芳醚酮的阻燃性，具有高效、無煙、無毒、不遷移，阻燃性能持久等特點。因此含磷聚芳醚酮具有其它聚芳醚酮所不具備的優點。
發明內容
本發明要解決的問題是，設計併合成一種新型結構含磷芳香族二氟化物雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦(簡稱FPPPO)；設計提純方法，使該單體具有較好的純度，適合含磷聚芳醚酮的合成；優化單體的合成技術，提高單體產率。
本發明所涉及的雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體的結構為 (I)FPPPO分子式本發明首先以雙(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和氯化亞碸為原料，通過醯氯化反應合成了雙(4-氯甲醯苯基)苯基氧化膦(CPPPO)；再將CPPPO與氟苯反應，以無水三氯化鋁為催化劑，通過Friedel-Crafts反應合成了FPPPO。其反應過程如下
本發明所涉及單體的合成及純化過程如下①CPPPO的合成所用原料為BCPPO 0.05-0.15mol，氯化亞碸50-150mL和2-10滴催化劑DMF，在回流溫度下反應1-15h，減壓蒸餾出過量的氯化亞碸，用正己烷洗滌殘餘氯化亞碸，真空乾燥，得到淡黃色固體CPPPO。
②FPPPO的合成所用原料為CPPPO 0.05-0.15mol，AlCl30.16-0.32mol和50-150mL二氯甲烷，35-45℃時用恆壓漏鬥滴加5-20mL氟苯，在此溫度下反應1-15小時，將反應物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽濾，再將固體產物倒入200ml 10％的氫氧化鈉溶液中除去殘留在產物中的酸性物質，用蒸餾水將產物洗至中性，抽濾，淡黃色粉末狀晶體。
③FPPPO的純化純化所用溶劑為無水乙醇和DMF的混合溶劑，其體積比為DMF∶無水乙醇＝1∶1～5，加入20g FPPPO，0～1g活性炭，回流60min，趁熱抽濾，得淡黃色溶液，將溶液自然冷卻並靜置結晶，過濾得白色粉末狀晶體FPPPO。
本發明所涉及單體的結構可經紅外光譜與核磁共振分析得以證實。
本發明所涉及單體的熔點可經DSC測定。
本發明所涉及單體的製備及純化過程可重複性強，單體收率高，經純化處理後單體的純度較高，為其在聚芳醚酮樹脂合成中的應用打下了良好的基礎。
圖1是本發明雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體的紅外光譜2是本發明雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體的DSC曲線圖3是本發明雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體的1H-NMR譜圖及對應關係圖4是本發明雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦單體的31P-NMR譜圖具體實施方案實施例1本發明所涉及CPPPO的合成在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250ml四口瓶中加入22.0g(0.06mol)BCPPO，100ml氯化亞碸和4-5滴催化劑DMF，在回流溫度下反應6h，減壓蒸餾出過量的氯化亞碸，用正己烷洗滌殘餘氯化亞碸，真空乾燥，得到22.8g淡黃色固體CPPPO，產率94％。
實施例2本發明所涉及FPPPO的合成在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250ml四口瓶中加入24.5g(0.06mol)CPPPO，24.0g(0.18mol)AlCl3和60ml二氯甲烷，40℃時用恆壓漏鬥滴加15ml(0.16mol)氟苯，在此溫度下反應5小時，將反應物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽濾，再將固體產物倒入200ml 10％的氫氧化鈉溶液中除去殘留在產物中的酸性物質，用蒸餾水將產物洗至中性，抽濾，得到27.2g淡黃色粉末狀晶體，產率86％。
實施例3本發明所涉及FPPPO的純化在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入25.0g FPPPO，75mlDMF，250ml無水乙醇，加入0.75g活性炭，回流60min，趁熱抽濾，得淡黃色溶液，將溶液自然冷卻並靜置結晶，過濾得22.6g白色粉末狀晶體FPPPO。
權利要求
1.一種新型結構含磷芳香族二氟化物單體雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)，其結構為
2.如權利要求1中所示的雙(4-(對氟苯甲醯基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)單體的合成方法，包括合成過程和純化過程，其特徵是所涉及的合成過程是①CPPPO的合成所用原料為BCPPO 0.05-0.15mol，氯化亞碸50-150mL和2-10滴催化劑DMF，在回流溫度下反應1-15h，減壓蒸餾出過量的氯化亞碸，用正己烷洗滌殘餘氯化亞碸，真空乾燥，得到淡黃色固體CPPPO。②FPPPO的合成所用原料為CPPPO 0.05-0.15mol，AlCl30.16-0.32mol和50-150mL二氯甲烷，35-45℃時用恆壓漏鬥滴加5-20mL氟苯，在此溫度下反應1-15小時，將反應物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽濾，再將固體產物倒入200ml 10％的氫氧化鈉溶液中除去殘留在產物中的酸性物質，用蒸餾水將產物洗至中性，抽濾，淡黃色粉末狀晶體。所涉及的純化過程是純化所用溶劑75～500ml為無水乙醇和DMF的混合溶劑，其體積比為DMF∶無水乙醇＝1∶1～5，加入25g FPPPO，0～1g活性炭，回流60min，趁熱抽濾，得淡黃色溶液，將溶液自然冷卻並靜置結晶，過濾得白色粉末狀晶體FPPPO。
3.根據權利要求2中所述FPPPO單體的合成方法，其特徵在於CPPPO合成反應溶劑是氯化亞碸，FPPPO合成反應溶劑可以是二氯甲烷，也可以是氟苯，其中二氯甲烷效果最好。
4.根據權利要求2中所述FPPPO單體的合成方法，其特徵在於CPPPO合成反應溫度為20-60℃，反應時間1-25小時，其中最佳反應溫度為35-45℃，最佳反應時間為5-7小時。FPPPO合成反應溫度為-20-60℃，反應時間1-25小時，其中最佳反應溫度為35-45℃，最佳反應時間為4-6小時。
5.根據權利要求2中所述FPPPO單體的合成方法，其特徵在於CPPPO合成反應以DMF為催化劑，FPPPO合成反應可以用AlCl3、ZnCl2和FeCl3為催化劑，其中AlCl3效果最好。
6.根據權利要求2中所述FPPPO單體的合成方法，其特徵在於純化所用混合溶劑及其體積比為DMF∶無水乙醇＝1∶1-5，其中以DMF∶無水乙醇＝1∶3-4效果最好。
全文摘要
本發明公開了具有特徵結構(I)所示的新型結構含磷芳香族二氟化物單體及其合成和純化技術。通過紅外光譜和核磁共振的測定可確定所得聚合物為目標產物。其特點在於以雙(4－羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和氯化亞碸為原料，通過醯氯化反應合成了雙(4－氯甲醯苯基)苯基氧化膦(CPPPO)；再將CPPPO與氟苯反應，以無水三氯化鋁為催化劑，通過Friedel－Crafts反應合成了FPPPO。本發明所涉及單體的製備及純化過程可重複性強，單體收率高，經純化處理後單體的純度較高，為其在聚芳醚酮樹脂合成中的應用打下了良好的基礎。
文檔編號C07F9/53GK101058587SQ20061001348
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月20日 優先權日2006年4月20日
發明者唐旭東, 陳曉婷, 孫皓, 張明珠, 賀徵華, 王春穎 申請人:天津科技大學