無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑及製備方法

2023-05-17 03:18:26

無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑及製備方法
【專利摘要】本發明提供的是一種無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑及製備方法。按照質量比3～5:97～95的比例將三苯基硼烷和炭材料混均，在球磨機中以3000-5000轉/分鐘研磨3-5小時，放入加熱爐中，先通氬氣10min，在氬氣保護下在750-850℃反應5-6h，氬氣保護下冷卻至室溫得到無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑。本發明以缺電子硼取代碳形成B-C鍵，在硼原子附近產生過剩的正電荷，有利於吸附H2O2。原料來源廣，價格低。硼摻雜活性炭催化劑不僅電化學活性高，而且穩定性好，抗毒化能力強。由於沒有貴金屬或過渡金屬的存在，可抑制H2O2水解反應的發生，減少了氧氣的產生。大大提高H2O2的電氧化性能和利用率。
【專利說明】無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑及製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及的是過氧化氫電還原催化劑，本發明也涉及一種過氧化氫電還原催化 劑的製備方法。

【背景技術】
[0002] 燃料電池的氧化劑大多採用空氣（02)，但在水下或者空間等條件下，由於沒有空 氣存在，氧化劑通常採用液化氧或者壓縮氧，儲氧裝置的存在不僅降低了燃料電池的能量 密度，還會產生安全性等問題。以液態的H 202為氧化劑的燃料電池，如直接NaBH4-H20 2燃料 電池和金屬-H202半燃料電池等，已經成為研究的熱點。與0 2相比，以H202為氧化劑的燃料 電池具有更大的優勢，這是因為〇 2的還原是一個4電子過程，還原速率較慢，而H202的還原 是一個2電子過程，有較低的活化過電勢；以H 202為氧化劑的燃料電池的電池電壓要大於 以〇2為氧化劑的燃料電池的電池電壓；H 202是最強的氧化劑之一，使用適當的電催化劑可 轉化為反應活性僅次於氟的氫氧基（0H _);以H202為氧化劑的燃料電池可用做無氧條件的 電源；由於H20 2是液體，電極反應為固/液兩相區，與02的固/液/氣三相區相比，反應界 面區更易於建立和穩定，因此整個電池系統會顯得更加穩定、簡單、緊湊、方便和易於操作。 在鹼性電解液中過氧化氫作為陰極氧化劑可以發生以下還原反應：
[0003] 鹼性介質：H202+2e = 20Γ (1)
[0004] H202在鹼性介質中的直接電還原催化劑主要是Pt、Pd、Co、Ni等貴金屬和過渡金 屬，但Pt等貴金屬和過渡金屬也會催化H 202的分解，參見（2)式。這導致了 H202電還原性 能低和利用率低的問題。
[0005] 2H2〇2 = 2H20+〇2 (2)
[0006] 可參閱 Yunhu Li, Dianxue Cao, Yao Liu, Ran Liu, Fan Yang, Jinling Yin,Guiling Wang. CuO nanosheets grown on cupper foil as the catalyst for H202electroreduction in alkaline medium. International Journal of Hydrogen Energy，2012, 37:13611-13615,以及王貴領，郝世陽，陸天虹，曹殿學，尹翠蕾· NiC〇204納米 線對H202電還原的催化性能，高等學校化學學報，2010, 31 (11) :2264 - 2267。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在於提供一種能提高H202的電氧化性能和利用率的無金屬的硼摻 雜炭材料過氧化氫電還原催化劑。本發明的目的還在於提供一種無金屬的硼摻雜炭材料過 氧化氫電還原催化劑的製備方法。
[0008] 本發明的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑由質量比為3?5:97? 95的三苯基硼烷和炭材料製成。
[0009] 所述炭材料是活性炭、碳納米管、石墨烯、多孔炭或它們的混合物，有選為活性炭。
[0010] 本發明的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑的製備方法為：
[0011] 按照質量比3?5:97?95的比例將三苯基硼烷和炭材料混均，在球磨機中 以3000-5000轉/分鐘研磨3-5小時，放入加熱爐中，先通氬氣lOmin，在氬氣保護下在 750-850°C反應5-6h，氬氣保護下冷卻至室溫。
[0012] 本發明以無金屬的硼摻雜炭為過氧化氫電還原催化劑，硼摻雜活性炭形成B-C 鍵，不僅催化了對H202的電催化反應，又減少了氧氣的逸出，提高了 H202的利用率。本發明 的實質是在以H202為氧化劑的燃料電池陰極催化劑的基礎上，通過硼摻雜活性炭催化劑的 使用，加大了對H 202的電化學還原活性，提高了 H202陰極的放電性能，抑制了氧氣的逸出。
[0013] 性炭是一種黑色多孔的固體炭質，主要成分為碳，具有很強的吸附性能，通常作為 催化劑的導電劑。以缺電子的硼取代部分碳原子，形成B-C鍵，改變了晶格結構與電荷分 布，在硼原子附近產生過剩的正電荷，有利於吸引H 202, B-C鍵形成了 H202電還原的活性中 心，催化發生（1)式的電還原反應。由於沒有貴金屬或過渡金屬的存在，可抑制（2)式H 202 水解反應的發生，減少了氧氣的產生。大大提高了 H202的電氧化性能和利用率。
[0014] 當然也可以將Pt、Au等貴金屬；Co、Fe等非貴金屬複合於硼摻雜炭材料過氧化氫 電還原催化劑中，組成硼摻雜活性炭衍生的催化劑。
[0015] 本發明的優點在於採用硼摻雜活性炭催化劑，首先以缺電子硼取代碳形成B-C 鍵，在硼原子附近產生過剩的正電荷，有利於吸附H202，形成了 H202電還原的活性中心。其 次，硼摻雜活性炭催化劑來源廣，價格低。第三，硼摻雜活性炭催化劑不僅電化學活性高，而 且穩定性好，抗毒化能力強。最後，由於沒有貴金屬或過渡金屬的存在，可抑制H 2o2水解反 應的發生，減少了氧氣的產生。大大提高了 H202的電氧化性能和利用率。

【具體實施方式】
[0016] 下面舉例對本發明做更詳細的描述。
[0017] 按照質量比4:96的比例將三苯基硼烷和活性炭混均，在球磨機中以3000-5000轉 /分鐘研磨3-5小時，放入石英管式管式爐中，先通氬氣lOmin，在氬氣保護下在750-850°C 反應5-6h，氬氣保護下冷卻至室溫得到硼摻雜活性炭。其中的活性炭也可以用碳納米管、石 墨烯、多孔炭或它們的混合物替代。
[0018] 為了更好地說明本發明工藝的效果，下面以具體實例加以說明。
[0019] 實施例1
[0020] 利用以硼摻雜活性炭塗覆於玻碳電極為工作電極，碳棒為對電極，以Ag/AgCl為 參比電極，在2mol/L的NaOH和0· 40mol/L的H202的溶液中，-0· 4V vs. Ag/AgCl的電壓下， 計時電流密度達3. 5mA/cm2。H202電還原過程中未見氣泡逸出。
[0021] 實施例2
[0022] 利用以硼摻雜活性炭塗覆於碳布作為H202直接電還原的陰極，以3mol/L的Κ0Η 作為陰極電解液；Nafin-115質子交換摸作為隔膜；以泡沫鎳上負載的納米Pt為陽極，以 3mol/L的Κ0Η為陽極電解質溶液，lmol/L的硼氫化鈉為燃料；當H 202濃度為0· emol/L'KOH 濃度為311101/171時電池的最大功率密度為48mW/cm_2。H20 2電還原過程中未見氣泡逸出。
[0023] 實施例3
[0024] 利用以硼摻雜碳納米管塗覆於碳布作為H202直接電還原的陰極，以3mol/L的Κ0Η 作為陰極電解液；Nafin-115質子交換摸作為隔膜；以金屬A1片極，以6mol/L的Κ0Η為陽 極電解質溶液；當H 202濃度為0. Θπιο?/Τ1、Κ0Η濃度為βπιοΙ/Τ1時電池的最大功率密度為
【權利要求】
1. 一種無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑，其特徵是由質量比為3? 5:97?95的三苯基硼烷和炭材料製成。
2. 根據權利要求1所述的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑，其特徵是所 述炭材料是活性炭、碳納米管、石墨烯、多孔炭或它們的混合物。
3. 根據權利要求2所述的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑，其特徵是所 述炭材料選擇活性炭。
4. 一種無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑的製備方法，其特徵是：按照質 量比3?5:97?95的比例將三苯基硼烷和炭材料混均，在球磨機中以3000-5000轉/分 鍾研磨3-5小時，放入加熱爐中，先通氬氣lOmin，在氬氣保護下在750-850°C反應5-6h，氬 氣保護下冷卻至室溫。
5. 根據權利要求4所述的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑的製備方法， 其特徵是所述炭材料是活性炭、碳納米管、石墨烯、多孔炭或它們的混合物。
6. 根據權利要求5所述的無金屬的硼摻雜炭材料過氧化氫電還原催化劑的製備方法， 其特徵是所述炭材料選擇活性炭。
【文檔編號】H01M4/90GK104084226SQ201410298793
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】王貴領, 蔡莊, 劉繼軍, 曹殿學, 閆鵬 申請人:哈爾濱工程大學