一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法
2023-05-17 15:33:51
一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法
【專利摘要】一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，涉及二氧化碳的捕獲。將氫氧化鎂和離子液體混合均勻，裝入高壓吸附器中；將高壓二氧化碳通入高壓吸附器中，氫氧化鎂對二氧化碳進行化學吸附捕獲二氧化碳；對捕獲了二氧化碳的吸附劑與離子液體進行分離，離子液體回用。在較低溫度（＜100℃）下，在離子液體輔助下，氫氧化鎂對二氧化碳進行化學吸附，該溫度比現有技術低很多，因此具有明顯的能耗優勢；離子液體的參與可以極大提高化學吸附速率，其中化學吸附劑氫氧化鎂的吸附轉化率可以高達84%（80℃、15MPa、1h），尚沒有文獻能達到這樣高的吸附轉化率；離子液體可以方便實現循環利用，是一種綠色化學工藝。
【專利說明】一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二氧化碳的捕獲，尤其是涉及一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法。
【背景技術】[0002]隨著現代工業的發展，以及汽車的大量使用，二氧化碳的排放量日益增加。目前，大氣中二氧化碳濃度的不斷增加，已經引起了顯著的溫室效應，並造成各種氣候變化。為了應對這一情況，很多國家及地區都著手對溫室氣體減排進行研究，而採用一定技術對排放廢氣中的二氧化碳進行捕獲並封存(⑶203的證6 3仏^如以陰，簡稱⑶幻是目前國際上公認的最主要的溫室氣體減排「去碳」途徑。現有的二氧化碳分離和捕獲技術主要有:化學物理吸收法、物理化學吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法、深冷處理法等〔費維揚，艾寧，陳健，[了].化工進展，2005，24(1」。這些方法雖然都能在一定程度上降低二氧化碳排放，並得到了一定的發展，但在實際應用中還存在各種問題，要麼成本太高(特別是能耗過高),要麼規模小、耗碳量少，要麼存在較大的安全風險等，最終都無法擔當二氧化碳減排的主角。
[0003]二氧化碳減排的另外一個重要方面是對二氧化碳的處置。除了回收利用外，目前對於大規模的二氧化碳主要的減量技術有兩種:即地質封存法(封存於大陸地底深層或深海海底床層)和二氧化碳礦物固化法。地質封存備受關注，2007年，等8.，8
0111^017, 0.，81'&了.，0111-1-1188,尺.，只0110界已7，8.，卩.，&0.1.(2007).00281:0^8^6 00,^3.01^ 6 81:111181:1011:161:110(1010^7 已打己1011&1
了011111511 0？ (^66111101186 6^8 0)111:1X11，1 (4)，430-443.)提出採用不同的地下區域作為二氧化碳儲置的最終場所，將二氧化碳注入10000深的油氣田孔隙、鹹水層、廢棄煤井或深海海床中封存起來。雖然這種方法可以封存大量二氧化碳，然而從實際儲置觀點而言，不論是實行陸地儲置或海洋儲置方式，都將面臨適當儲置場址不易獲得，以及大量二氧化碳長期儲置過程中，二氧化碳會與地層中原有的巖石、地下水發生化學反應，影響地質結構的長期穩定，甚至可能誘發地震，且其對周遭環境可能造成衝擊的因素無法有效掌握等問題。
[0004]1990 年，361打11:2 (1.002(1181)0881 67 咖&仙 0？ 81110^1:68.版11:111*6，1990，345，486)首次提出採用礦化作用固定二氧化碳七11111161^112211:1011，簡稱031)的概念。一般可將二氧化碳的礦物固化法定義為二氧化碳通過與礦物化合物(含鎂或鈣的化合物)進行反應，從而固化於礦物中，從而達到捕獲或封存的目的。礦化作用本身也是廣泛存在於自然界，它是一個自發放熱過程，作用緩慢，通過該過程，二氧化碳可穩定固化達於礦石中，自然儲置達百萬年之久。自然過程中的礦化反應為:
[0005]
⑷ + (?) ^ \1^1003 ⑷ + ?8；02 ⑷ + /1-^0 (1/?) (1)
[0006]其中，1代表啦，(?或？6 ；採用礦物固化捕獲或封存二氧化碳，首先需面臨礦物原料選擇的問題，已有大量的文獻採用氧化鈣或者氫氧化鈣進行研究，這些鈣基吸附劑也表現出較好的連續碳化轉化率以及反應速率80, 11111 ￡(1(116 1&11.Screening of C02adsorbing materials for zero emission power generation systems.Energy&fuels2007, 21，426-434)，採用該法對廢氣中二氧化碳進行捕獲或短期固化儲存有一定意義，但自然界中鈣礦主要是以碳酸鹽形式存在，而日常使用的氧化鈣或者氫氧化鈣其來源就為較為便宜的碳酸鈣礦物-石灰石。因此對於真正意義上的二氧化碳的固定及封存，選用鈣基吸附劑顯然是不合適的。況且，即使從二氧化碳捕獲或短期固化儲存的角度出發，採用鈣基吸附劑也有很大缺陷，因為鈣基吸附劑碳化後產物的碳酸鹽較穩定，對吸附劑進行再生，或對二氧化碳儲存後釋放需要投入很高的能耗及花費(Dasgupta，D.，Mondal, K., &ffiltowski, T.(2008).Robust, high reactivity and enhanced capacity carbondioxide removal agents for hydrogen production applications.1nternationalJournal of Hydrogen Energy,33 (I),303-311.;Senthoorselvan, S., Gleis, S., Hartmut, S.,Yrjas, P., &Hupa, M.(2009).Cyclic carbonation calcination studies of limestoneand dolomite for CO2Separation from combustion flue gases—article n0.011801.Journal of Engineering for GasTurbines and Power, 131 (I).)。另一方面，地球上可開採的富鎂型(一般為蛇紋巖和橄欖石)礦石比鈣礦更多，且大多數並不是以碳酸鹽的形式存在。特別是富鎂型礦石含有較多的氫氧化物層(如水鎂石和蛇紋巖)，極適合用於二氧化碳的捕獲或封存。此外，需要特別指出，富鎂型礦石甚至比煤的儲量還多(?10000Gt)。從燃燒煤產生的二氧化碳層面上，這些礦石原料完全足夠用作二氧化碳的捕獲(Lackner，K.S., Wendt, C.H., Butt, D.P., Joyce Jr, E.L., &Sharp, D.H.(1995).Carbon dioxidedisposal in carbonate minerals.Energy, 20(11)，1153-1170.X
[0007]當然，目前二氧化碳的礦化封存還未得到較大範圍的應用，其關鍵點在於如何解決其反應速率和反應速率的問題。自然界中礦化過程是非常緩慢的，無法自發的固化並控制不斷增長的二氧化碳含量。目前，在二氧化碳礦化封存領域的很多研究都在嘗試提高反應速率，但是這些嘗試無論在能耗上還是經濟上都需要較大的花費。至今反應動力學問題仍然是該方法實現大規模應用的最大障礙。芬蘭有個研究課題組[FagerlundJ,Zevenhoven R.An exp erimental study of Mg (OH) 2carbonation.1nternationalJournal of Greenhouse Gas Control, 2011, 5(6), 1406-1412]曾提出，雖然在此種方法工業化之前需要投入更多的研究和較大的轉變，但是該反應的放熱性，原料的廣泛存在以及該方法的安全、無洩漏和對二氧化碳長期封存的優勢證明其具有可繼續研究的潛力。而且在最近幾年，許多國家如立陶宛、希臘，新加坡，英國等都著手從事該領域的研究。
[0008]礦化技術主要有四種，即:1)直接水溶液碳化法；2)直接氣固碳化法；3)間接水溶液碳化法；4)間接氣固碳化法。1995年,美國研究者Lackner等(Lackner, K.S., Wendt, C.H., Butt, D.P., Joyce Jr, E.L., &Sharp, D.Η.(1995).Carbon dioxide disposal incarbonate minerals.Energy, 20 (11), 1153-1170.)等人研究了不同類型的富續型礦石的直接碳化反應，即使在極為苛刻條件(340bar，50(TC)下，也未得到較好的結果。而水溶液碳化法存在水的回收問題，直接氣固碳化法的反應速率非常緩慢。因此大多數研究者傾向於間接氣固碳化法。
[0009]當前大多數的間接氣固反應法的研究主要是在芬蘭埃博學術大學進行(Fagerlund, J.(2012).Carbonation of Mg(OH)2in a pressurised fluidised bedfor C02sequestration.)的，也就是上述提及的課題組。該課題組提出他們的CSM方法(Fagerlund J,Zevenhoven R.An experimental study of Mg(OH)2Carbonation.1nternational Journal of Greenhouse Gas Control,2011, 5, 1406 - 1412):1) 從含鎂礦物中提取鎂元素；2)利用提取出的鎂進行生產氫氧化鎂；3)氫氧化鎂的碳化(二氧化碳捕獲)。相關實驗研究成果證明該方法是可行的，但為了解決氫氧化鎂碳化的反應速率低的問題，反應溫度都很高，能耗非常大，而且受反應平衡溫度的影響，轉化率均不高。比如 Hamdallah Beara 等[Bearat, H., McKelvy, M.J., Chizmeshya, A.V., Sharma, R., &Carpenter, R.W.(2002).Magnesium hydroxide dehydroxyIation/carbonation reaction processes:1mpIications for carbon dioxide mineralsequestration.Journal of the American Ceramic Society, 85 (4)，742-748.]米用氫氧化鎂為原料，在溫度585°C，反應時間16h的條件下，考察了不同二氧化碳壓力(1.4?183.8atm)的轉化率，最高僅為 26.1%;又如 Lin 等人[Lin, P.C., Huang, C.ff., Hsiao, C.T., &Teng, H.(2008).Magnesium hydroxide extracted from a magnesium-rich mineralfor C02sequestration in a gas - solid system.Environmental science&technology,42(8)，2748-2752.]分別採用從蛇紋巖(鎂礦)獲得固體氫氧化鎂和試劑級的氫氧化鎂，在10%C02/N2氣流，溫度325°C的條件下，反應2h，轉化率分別為26%和9%。再如2011年，Johan等人[Johan Fagerlund, Zevenhoven R.An experimental study of Mg(OH)2Carbonation.1nternational Journal of Greenhouse Gas Control5 (2011) 1406 - 1412]從蛇紋巖(續礦)獲得固體氫氧化鎂，與CO2直接反應，獲得在400?500°C反應溫度下不同壓力條件(20?75bar)的轉化率，約40%?50%。
【發明內容】
[0010]本發明目的在於提供離子液體參與下的一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法。
[0011]本發明包括以下步驟:
[0012]1)將氫氧化鎂和離子液體混合均勻，裝入高壓吸附器中；
[0013]2)將高壓二氧化碳通入高壓吸附器中，氫氧化鎂對二氧化碳進行化學吸附捕獲二氧化碳；
[0014]3)對捕獲了二氧化 碳的吸附劑與離子液體進行分離，離子液體回用。
[0015]在步驟I)中，所述離子液體與氫氧化鎂的質量比可大於1: 10，最好大於1: 4;所述離子液體可選用四庚基溴化銨[TifepAm] [Br]，它是非室溫離子液體(常溫常壓下是固體)；所述氫氧化鎂可採用孔徑為20?30nm的介孔材料，最好孔徑為25nm。
[0016]在步驟2)中，所述高壓吸附器的壓力可為I?30MPa，最好為I?20MPa，高壓吸附器的溫度可為20?100°C，最好為50°C。
[0017]在步驟3)中，所述分離的方法可採用洗滌、過濾和濾液乾燥，乾燥後回收離子液體，所述洗滌可採用水或溶劑洗滌；所述捕獲了二氧化碳的吸附劑，是指吸附劑氫氧化鎂形成了鹼式碳酸鎂，或者是帶有結晶水的碳酸鎂，也包含未反應的氫氧化鎂。
[0018]本發明選用氫氧化鎂作為化學吸附劑的氣固反應為:
[0019]Mg (OH)2 (s)+CO2 (G) — MgCO3 ⑶+H2O (L) (2)
[0020]若反應溫度過高，超過MgCO3的分解溫度，MgCO3又會分解成MgO ；欠獻能達到這樣高的吸附轉化率；:一種綠色化學工藝。
,在低溫條件下，氫氧化鎂對二氧化碳進行中，各標記為:1-儲罐(或氣體鋼瓶),2-壓:),4-預熱器，5-高壓吸附器，6-第1分離I 預熱器壓力指示，高壓吸附器壓咐器溫度指示和控制，第一閥門，\2~第
I產物的乂即圖。
I產物的乂即圖。
仁質量比為2: 1所得產物的乂即圖。
仁質量比為4: 1所得產物的乂即圖。
I所得產物的乂即圖。
I所得產物的乂即圖。[0043](1)高壓二氧化碳輸送部分:該部分包括高壓二氧化碳對應的氣液兩相態的儲罐
1、壓縮機(或高壓泵(或其它壓力控制系統)和預熱器4組成。高壓二氧化碳儲罐1需要保持較低溫度(一般室溫即可)，以便有足夠的液態物質(特別是如果使用高壓泵的時候開啟壓縮機(或高壓泵)2,即可進行增壓，並利用背壓閥3 (或其它壓力控制系統)調節泵流量而達到壓力控制的要求，也可以由壓縮機2本身調節壓力；高壓二氧化碳先進入預熱器4中預熱，其溫度要達到用於化學吸附的溫度，預熱器4具有緩衝罐的作用。[0044](11)化學吸附(二氧化碳捕獲)部分:將離子液體和18(0?) 2放入混合器8中混合，將混合物料加入高壓吸附器5，調節水浴溫控系統至所需溫度。然後將第1閥門VI打開，將二氧化碳通入高壓吸附器5。通過壓力控制來達到高壓吸附器5內的壓力恆定，恆定後即可關第1閥門VI。實驗結束直接從第2閥門放出反應後的物料。
[0045](111)分離部分:從第2閥門乂2放出的物料先進入第1分離器6，並加入適當的水或其它溶劑，第2分離器7可用過濾設備或沉降器或離心器，將反應產物進行分離。第1分離器6—端得到漿態產品，另一端出水溶液。漿態產品可通過乾燥得到二氧化碳捕獲後的產物。水溶液進入第2分離器7進行離子液體的回收；第2分離器7可以是各類蒸發器，分別得到水和離子液體。水進入第1分離器6中進行循環使用；離子液體可以按一定的比例重新進入混合器中參與二氧化碳捕獲(循環利用)。
[0046]實施例1
[0047]原料包括:(? (林德氣體(廈門)有限公司，純度? 99.9%，四庚基溴化銨八0][此](上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度? 99% ),氫氧化鎂(純度10090，水(採用去離子水)。
[0048]將質量比為1: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨混合後送入高壓吸附器中，待高壓吸附器加熱到501後開啟二氧化碳輸送部分，使得二氧化碳壓力為151？3，並進入高壓吸附器，分別進行化學吸附30-=和60-1吸附了二氧化碳的吸附劑從高壓吸附器中放出，取少量產物用於分析檢測，剩餘產物用同體積的水洗滌，將離子液體洗入水中，並將水蒸掉回收離子液體。
[0049]圖2和圖3分別給出了反應時間為301011和600111的產物父尺0譜圖。通過譜圖分析，氫氧化鎂得到了較好的轉化，吸附轉化率【定義為化學轉化掉的氫氧化鎂佔原料氫氧化鎂的量，後同】分別為61.9%和80.1%。
[0050]實施例2
[0051]原料包括:(? (林德氣體(廈門)有限公司，純度〉99.9%，四庚基溴化銨
[此](上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度? 99% ),氫氧化鎂(純度10090，水(採用去離子水)。
[0052]將質量比為2: 1和4: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨混合後送入高壓吸附器中，待高壓吸附器加熱到501後開啟二氧化碳輸送部分，使得二氧化碳壓力為151？^並進入高壓吸附器，化學吸附60-1吸附了二氧化碳的吸附劑從高壓吸附器中放出，取少量產物用於分析檢測，剩餘產物用同體積的水洗滌，將離子液體洗入水中，並將水蒸掉回收離子液體。
[0053]圖4和圖5分別給出了氫氧化鎂和離子液體質量比為2:1和4:1的的產物父即譜圖。通過譜圖分析，氫氧化鎂得到了較好的轉化，吸附轉化率分別為71.4%和36.9%。[0054]實施例3
[0055]原料包括:(? (林德氣體(廈門)有限公司，純度〉99.9%，四庚基溴化銨
[此](上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度? 99% ),氫氧化鎂(純度10090，水(採用去離子水)。
[0056]將質量比為1: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨混合送入高壓吸附器中，待高壓吸附器加熱到501後開啟二氧化碳輸送部分，將二氧化碳壓力分別控制為121？3、101？3、
吸附了二氧化碳的吸附劑從高壓吸附器中放出，取少量產物用於分析檢測，剩餘產物用同體積的水洗滌，將離子液體洗入水中，並將水蒸掉回收離子液體。
[0057]圖6~9分別給出了質量比為1: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨在二氧化碳壓力分別為12腿^、10腿^、8腿^和5腿^條件下反應產物乂即譜圖。通過譜圖分析，氫氧化鎂吸附轉化率分別為80.2%、79丨9%、79丨6%和65.4%。
[0058]實施例4
[0059]原料包括:(? (林德氣體(廈門)有限公司，純度〉99.9%，四庚基溴化銨
[此](上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度? 99% ),氫氧化鎂(純度10090，水(採用去離子水)。
[0060]將質量比為1: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨混合後送入高壓吸附器中，待高壓吸附器分別加熱到351、651和801後開啟二氧化碳輸送部分，使得二氧化碳壓力為
吸附了二氧化碳的吸附劑從高壓吸附器中放出，取少量產物用於分析檢測，剩餘產物用同體積的水洗滌，將離子液體洗入水中，並將水蒸掉回收離子液體。 [0061]圖10~12分別給出了質量比為1: 1的氫氧化鎂和四庚基溴化銨在反應溫度分別為351、651和801條件下反應產物乂即譜圖。通過譜圖分析，氫氧化鎂吸附轉化率分別為70.7%、83丨0%和84.2%。由於501 (見實施例1 ),651和801條件下氫氧化鎂吸附轉化率差不多，因此從能耗的角度，501可作為優選溫度。
[0062]實施例5
[0063]原料包括:(? (林德氣體(廈門)有限公司，純度〉99.9%，四庚基溴化銨
[此](上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度? 99% ),氫氧化鎂(純度10090，水(採用去離子水)。
[0064]將1: 1的氫氧化鎂與回用四庚基溴化銨(沒有完全乾燥)混合後送入高壓吸附器中，待高壓吸附器到501後開啟二氧化碳輸送部分，使得二氧化碳壓力為151？^並進入高壓吸附器，化學吸附60-1吸附了二氧化碳的吸附劑從高壓反應釜中放出，取少量產物用於分析檢測，剩餘產物用同體積的水洗滌，將離子液體洗入水中，並將水蒸掉回收離子液體。
[0065]圖13給出了產物乂即譜圖。通過譜圖分析，氫氧化鎂得到了較好的轉化，其吸附轉化率分別為88.7%。因此回收的離子液體在不需要完全乾燥的情況下可以達到很好的效果，這樣也可以達到節能效果。
【權利要求】
1.一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)將氫氧化鎂和離子液體混合均勻，裝入高壓吸附器中； 2)將高壓二氧化碳通入高壓吸附器中，氫氧化鎂對二氧化碳進行化學吸附捕獲二氧化碳； 3)對捕獲了二氧化碳的吸附劑與離子液體進行分離，離子液體回用。
2.如權利要求1所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於在步驟1)中，所述離子液體與氫氧化鎂的質量比大於1: 10。
3.如權利要求2所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於所述離子液體與氫氧化鎂的質量比大於1: 4。
4.如權利要求1所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於在步驟1)中，所述離子液體選用四庚基溴化銨。
5.如權利要求1所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於在步驟1)中，所述氫氧化鎂採用孔徑為20?30=0的介孔材料。
6.如權利要求5所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於所述氫氧化鎂採用孔徑為25=0的介孔材料。
7.如權利要求1所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述高壓吸附器的壓力為1?301？3，高壓吸附器的溫度為20?1001。
8.如權利要求7所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於所述高壓吸附器的壓力為1?201？3，高壓吸附器的溫度為501。
9.如權利要求1所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於在步驟3 )中，所述分離的方法採用洗滌、過濾和濾液乾燥，乾燥後回收離子液體。
10.如權利要求9所述一種固體氫氧化鎂低溫捕獲二氧化碳的方法，其特徵在於所述洗滌採用水或溶劑洗滌。
【文檔編號】B01D53/62GK103831010SQ201410113493
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月25日 優先權日:2014年3月25日
【發明者】李軍, 張曉立, 王立新, 王宏濤, 蘇玉忠, 洪燕珍 申請人:廈門大學