用於基於鋰的蓄能器的電解質的製作方法

2023-05-17 01:27:02

本發明涉及用於基於鋰的蓄能器的電解質。

電解質(即溶解在溶劑或聚合物基質中的導電鹽)是所有電化學裝置中普遍存在並且不可省略的，並且其基本功能不依賴於化學和所述裝置的多樣化的應用可能性。電解質在電解槽、電容、燃料電池或電池組中的作用是相同的：其充當介質使得電荷以離子形式在一對電極之間傳遞。

概念上，電解質在電池組的運行過程中不能出現化學淨變化，並且所有法拉第過程應當在電極內完成。因此可以非常簡化地將電解質視為電池組中的惰性組分，因此必須相對於陰極表面以及陽極表面顯示出穩定性。在實際設備中通常以動力學(鈍化)和非熱力學方式實現的電解質的電化學穩定性對於可重複充電的電池組系統來說具有重要意義，即使由於陰極和陽極的強氧化還原性質難以滿足所述電化學穩定性。

因此用於鋰離子電池組的電解質中所使用的成分(尤其是溶劑)的基本前提是，其不含水或幾乎為質子惰性的，即溶劑不含可以與鋰反應的活性質子。此外溶劑應當在工作溫度範圍內處於液態。

用於鋰-離子電池組的基於碳酸鹽中的六氟磷酸鋰的常規電解質的缺點特別在於相對於li/li+的4.5v的低氧化穩定性。只有低於所述電壓電解質才穩定，而在所述範圍之外造成電解質的氧化分解和與此相關的陰極材料的溶解。即使對於優選使用鋰鎳錳鈷混合氧化物(也被稱為「nmc」)或鋰鎳錳氧化物(lnmo)作為正電極的活性材料的具有高能量密度或高功率密度的鋰離子電池組，在相對li/li+超過4.4v或4.7v的充電電壓下仍然造成電解質的分解和陰極材料的溶解。其結果是低的循環穩定性和因此短的電池組壽命。

de102012101669a1公開了一種用於鋰離子電池組的電解質，所述電解質包含導電鹽2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。

本發明所基於的目的是提供具有改進穩定性的用於鋰離子電池組的電解質。

根據本發明在第一方面通過根據權利要求1所述的電解質，在第二方面通過根據權利要求7所述的鋰離子電池組，在第三方面通過根據權利要求10所述的包含鋰-離子電池組的機動車實現所述目的。優選的實施方案描述在從屬權利要求中。

只要可用，根據本發明的所有方面都適用如下定義。

鋰離子電池組

根據本發明，術語或表述「鋰離子電池組」、「鋰-離子電池組」、「鋰-離子-電池組」、「可重複充電的鋰離子-電池組」和「鋰離子-二次電池組」以同義方式使用。所述術語還包括術語「鋰-電池組」、「鋰-離子-蓄電池」和「鋰-離子-電池」以及所有鋰-電池組或合金-電池組，尤其還有鋰硫體系或合金體系。因此使用術語「鋰離子-電池組」作為現有技術中常見的上述術語的總稱。其不僅表示可重複充電的電池組(二次電池組)而且表示不可充電的電池組(一次電池組)。尤其是，在本發明意義上，「電池組」還包括單獨或唯一的「電化學電池」。優選地，在「電池組」中，兩個或多個所述電化學電池串聯(即前後連接)或並聯聯接。

電極

根據本發明的電化學電池具有至少兩個電極，即正電極(陰極)和負電極(陽極)。

在此，兩個電極各自具有至少一種活性材料。所述活性材料能夠接收或交出鋰離子，同時接收或交出電子。術語「正電極」表示當電池組與用電器(例如電動馬達)接通時能夠接收電子的電極。其在命名法中被稱為陰極。

術語「負電極」表示在操作時能夠交出電子的電極。其在命名法中被稱為陽極。

電極具有無機材料或無機化合物或物質，所述無機材料或無機化合物或物質可以用於電極或用在電極中或用在電極上或用作電極。由於其化學特性，這些化合物或物質可以在鋰離子電池組的工作條件下接收(插入)並且重新交出鋰離子或金屬鋰。在本說明書中，這種材料被稱為「活性陰極材料」或「活性陽極材料」或統稱為「活性材料」。為了用於電化學電池或電池組，優選將所述活性材料施加至載體上，優選施加至金屬載體(對於陰極優選為鋁，對於陽極優選為銅)上。所述載體也被稱為「導體」或「集電極」或集電膜。

陰極(正電極)

作為正電極的活性材料或活性陰極材料，可以使用相關技術領域已知的所有材料。其中包括例如licoo2、ncm、nca、高能-ncm或he-ncm(英文：「high-energyncm」)、磷酸鐵鋰、li-錳-尖晶石(limn2o4)、li-錳-鎳-氧化物(lmno)或(li2mno3)x(limo2)1-x型富鋰過渡金屬氧化物。關於本發明意義上的正電極，不存在任何限制。

在一個優選的實施方案中，可以使用選自如下的材料作為活性陰極材料：鋰-過渡金屬氧化物(下文也被稱為「鋰-金屬氧化物」)、層狀氧化物、尖晶石、橄欖石化合物、矽酸鹽化合物及其混合物。這些活性陰極材料例如描述於boxu等人的「recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries」(materialsscienceandengineeringr73(2012)51-65)中。另一種優選的陰極材料為he-ncm。層狀氧化物和he-ncm也描述於阿貢國家實驗室的專利文獻us6,677,082b2、us6,680,143b2和us7,205,072b2中。橄欖石化合物的實例為通式lixpo4的磷酸鋰，其中x＝mn、fe、co或ni或其組合。

鋰-金屬氧化物、尖晶石化合物和層狀氧化物的實例為錳酸鋰(優選limn2o4)、鈷酸鋰(優選licoo2)、鎳酸鋰(優選linio2)或兩種或多種所述氧化物的混合物，或其混合氧化物。活性材料還可以包含兩種或多種所述物質的混合物。

為了升高導電性，活性材料中可以存在其它化合物，優選含碳化合物，或優選炭黑或石墨形式的碳。碳還可以以碳納米管的形式引入。基於施加在載體上的正電極的質量計，這種添加物優選以0.1至10重量％，優選1至8重量％的量施加。

陽極(負電極)

作為負電極的活性材料或活性陽極材料，可以使用相關技術領域已知的所有材料。關於本發明意義上的負電極，不存在任何限制。尤其是，還有可能使用不同活性陽極材料的混合物。

活性陽極材料可以選自鋰-金屬氧化物例如鋰鈦氧化物、金屬氧化物(例如fe2o3、zno、znfe2o4)、含碳材料例如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中間相碳、經摻雜碳、硬質碳、軟質碳、富勒烯、矽和碳的混合物、矽、鋰合金、金屬鋰及其混合物。作為負電極的電極材料，還可以使用五氧化二鈮、錫合金、二氧化鈦、二氧化錫、矽。

活性陽極材料還可以是可與鋰成合金的材料。其可以是鋰合金或未鋰化或部分鋰化的前體，在化成時由所述前體產生鋰合金。優選的可與鋰成合金的材料為選自如下的鋰合金：矽基合金、錫基合金和銻基合金。這些合金例如描述於w.-j.zhang的綜述論文journalofpowersources196(2011)13-24。

電極粘結劑

用於正電極或用於負電極的材料(例如活性材料)通過一種或多種粘結劑結合在一起，所述一種或多種粘結劑將一種或多種所述材料保持在電極或導體上。

所述一種或多種粘結劑可以選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(pvdf-hfp)、聚氧化乙烯(peo)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡膠和羧甲基纖維素(cmc)及其混合物和共聚物。基於正電極或負電極中使用的活性材料的總量計，所述苯乙烯-丁二烯-橡膠和任選的羧甲基纖維素和/或其它粘結劑(如pvdf)優選以0.5-8重量％的量存在。

隔膜

根據本發明的電化學電池具有使正電極和負電極彼此分開的材料。所述材料可以被鋰離子穿透，即傳導鋰離子，但是對於電子來說是非導體。這種用在鋰離子電池組中的材料也被稱為隔膜。

在一個優選的實施方案中，在本發明意義上使用聚合物作為隔膜。在一個實施方案中，所述聚合物選自聚酯(優選聚對苯二甲酸乙二醇酯)；聚烯烴(優選聚乙烯、聚丙烯)；聚丙烯腈；聚偏氟乙烯；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚醚醯亞胺；聚醯亞胺；聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有孔隙，因此可以被鋰離子穿透。在一個優選的實施方案中，在本發明意義上隔膜至少由一種聚合物組成。

電解質

術語「電解質」優選表示鋰-導電鹽溶於其中的液體。優選地，所述液體為導電鹽的溶劑。優選則存在li導電鹽作為電解質溶液。

下文更詳細地描述本發明的各個方面。

在根據本發明的第一方面，本發明涉及包含六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的電解質。

2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰也被稱為1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸鋰。2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰由市售可得的全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸合成可得，如de102012101669a1中所述。

出人意料地發現，相比於通常使用六氟磷酸鋰作為導電鹽的情況，使用包含六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的電解質的電池顯示出更高的循環穩定性和壽命。此外抑制了陰極材料的溶解。最後出現較少的自放電。

不受限於理論，相信在含lipf6的電解質中添加1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸鋰造成陰極鈍化層的原位形成，所述陰極鈍化層尤其在相對於li/li+的大於4.5v的充電電勢下以動力學方式阻止金屬從活性陰極材料中溶出並且阻止電解質的氧化分解。

還有利的是，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰具有良好的鋰-離子導電性和良好的陰極穩定性。此外，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰可以在寬的溫度範圍內使用。

此外，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的低水解敏感性是非常有利的。

尤其是，腐蝕測量表明2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰不顯示出在陰極側用作集電極的鋁的腐蝕，而是如同lipf6那樣在鋁上形成保護層。因此2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰有利地適合用作市售鋰-離子電池組的含lipf6的電解質的添加劑。

優選地，根據本發明的電解質包含溶解在有機溶劑中的六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。例如通過在溶劑或溶劑混合物中引入和溶解六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰從而可製備電解質。

在優選的實施方案中，關於所使用的六氟磷酸鋰的量，存在0.01至10摩爾％，優選0.5至5摩爾％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。

在優選的實施方案中，六氟磷酸鋰在電解質中的濃度在>0.1m至0.5m至0.7m至1:99至1:9至0.1重量％至1重量％至2重量％至<3重量％範圍內的至少一種另外的添加劑，特別是選自如下的化合物：氯代碳酸亞乙酯，氟代碳酸亞乙酯，碳酸亞乙烯酯，乙烯基碳酸亞乙酯，亞硫酸亞乙酯，硫酸亞乙酯，丙烷磺酸酯，亞硫酸酯，優選亞硫酸二甲酯和亞硫酸亞丙酯，硫酸酯，任選被f、cl或br取代的丁內酯，苯基碳酸亞乙酯，乙酸乙烯酯，三氟碳酸亞丙酯或其混合物，優選氟代碳酸亞乙酯。

優選地，有機溶劑包含碳酸亞乙酯和至少一種另外的有機溶劑的混合物，所述另外的有機溶劑優選選自線性碳酸酯，尤其是碳酸甲基乙基酯和氟代碳酸亞乙酯。

因此氟代碳酸亞乙酯可以在石墨陽極上形成保護層並且降低電極的過電勢。此外離子液體也被證明可以作為有希望的溶劑，因為其結合了高的熱穩定性和電化學穩定性與高的離子導電性。其尤其有利地與2-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰一起使用。優選的離子液體包含選自1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emi+)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(dmpi+)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑鎓(dedmi+)、三甲基-正己基銨(tmha+)、n-烷基-n-甲基吡咯烷鎓(pyrir+)、n-烷基-n-甲基哌啶鎓(pipir+)和/或n-烷基-n-甲基嗎啉鎓(morpir+)的陽離子和選自雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(tfsi-)、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺(beti-)、雙(氟代磺醯基)醯亞胺(fsi-)、2,2,2-三氟-n-(三氟甲烷磺醯基)乙醯胺(tsac-)、四氟硼酸根(bf4-)、五氟乙烷三氟硼酸根(c2f5bf3-)、六氟磷酸根(pf6-)和/或三(五氟乙烷)三氟磷酸根((c2f5)3pf3-)的陰離子。

優選的n-烷基-n-甲基吡咯烷鎓(pyrir+)陽離子選自n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(pyr14+)和/或n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓(pyr13+)。

優選的離子液體選自n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(pyr14tfsi)和/或n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(pyr13tfsi)。

其它合適的電解質材料是聚合物電解質，其中聚合物電解質可以以凝膠聚合物電解質或固體聚合物電解質的形式存在。固體聚合物電解質顯示出與未來蓄電池要求相關的良好性能。其能夠實現容易製備並且形狀多樣的無溶劑結構。還可以升高能量密度，由於省略了由電解質-隔膜-電解質組成的三層構造，因此電極之間僅需要薄的聚合物膜。

固體電解質通常相對於電極材料化學穩定並且電化學穩定，並且不會從電池中流出。

凝膠聚合物電解質通常包含非質子溶劑和聚合物基質。

用於固體聚合物電解質和凝膠聚合物電解質的優選聚合物選自聚氧化乙烯(peo)、聚氧化丙烯(ppo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(pema)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚氯乙烯(pvc)、聚磷腈、聚矽氧烷、聚乙烯醇(pva)的均聚物或共聚物和/或包含官能側鏈的均聚物和(嵌段)共聚物，所述官能側鏈選自氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯腈和/或矽氧烷。

在根據本發明的第二方面，本發明涉及具有陽極、陰極、隔膜和根據本發明的電解質的鋰離子電池組。

在優選的實施方案中，陰極包含活性陰極材料，所述活性陰極材料選自鋰-金屬氧化物、層狀氧化物、尖晶石、橄欖石化合物、矽酸鹽化合物、he-ncm或nmc及其混合物。由於其高電壓穩定性，優選選自鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物(nmc)、鋰-鎳-錳-氧化物(lnmo)和/或(li2mno3)x(limo2)1-x型富鋰過渡金屬氧化物的活性陰極材料。此外，可以在所有三種優選的陰極活性材料中通過在含lipf6的電解質中添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰從而以動力學方式阻止錳以及其它過渡金屬從活性陰極材料中歧化和溶出。

在優選的實施方案中，陽極包含活性陽極材料，所述活性陽極材料選自碳、石墨、矽和碳/石墨的混合物、矽、鋰-金屬氧化物、可與鋰成合金的材料及其混合物。尤其優選的是石墨。

在根據本發明的第三方面，本發明涉及包括根據本發明的鋰-離子電池組的機動車。根據本發明的鋰-離子電池組由於其高電壓穩定性因此特別適合。

下文給出用於解釋本發明的實施例和附圖。

在此，附圖顯示：

圖1顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在具有ncm的鋰半電池(相對於li/li+4.6v)的含lipf6電解質中作為添加劑對放電容量的影響。

圖2顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在含lipf6電解質中作為添加劑對電池內電阻的影響。

圖3顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在含lipf6電解質中作為添加劑對lmno-鋰半電池(相對於li/li+4.95v)的自放電的影響。

實施例1

電解質溶液的製備

在具有低於0.5ppm的h2o含量和o2含量的手套箱中製備電解質混合物。所有給定的混合比例涉及質量比例(重量％)。

通過如下方式製備包含在ec:emc(1:1)中的1mlipf6的電解質：預置50重量％的碳酸亞乙酯(ec)和50重量％的碳酸甲基乙基酯(emc)並且在該溶劑混合物中溶解所需量的lipf6，從而獲得1mlipf6的濃度。所述電解質充當對比電解質。

為了製備根據本發明的添加的電解質，在電解質混合物中加入2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。添加劑(a)的以重量％給定的份額基於不具有添加劑的電解質(e)，而不基於包含添加劑的整個電解質混合物，即w(a)＝(a)/m(e)。根據karl-fischer的電解質的水含量小於20ppm。

電化學研究：

在經修改的-t型件(管接頭、不鏽鋼件)中以3電極布置進行試驗，所述t型件具有作為工作電極的鎳錳鈷氧化物(nmc)電極(12mm直徑)或鋰鎳錳氧化物(lnmo)(12mm直徑)和作為對電極和參比電極的鋰箔(12mm或5mm直徑)。電池內部成分通過聚酯薄膜與不鏽鋼殼體隔離。電極與玻璃纖維濾紙分開，所述玻璃纖維濾紙用相應的電解質(200μl)浸漬。由於電池組分的水解敏感性和空氣敏感性，在手套箱中組裝電池。

在恆定電流下測量：

在4000系列電池組試驗機(maccor)上在20℃±2℃和恆定電流下進行測量。在相對於li/li+的3.0v至4.6v的電勢範圍內進行nmc半電池的循環。對於lmno半電池，選擇相對於li/li+的3.0v至4.95v的電勢範圍。

使用如下試驗計劃：

以c/5(在此150mahg-1對應於1c的c速率)的充電速率和放電速率(c速率和d速率)進行三次化成循環之後，在1c的充電速率和放電速率下檢驗50次循環的循環情況。然後進行d速率試驗。以d/5至5d的不同的d速率使電池放電並且分別以c/2充電。在此，所使用的d速率為d/5、d/3、d/2、1d、2d、3d和5d。d速率試驗之後以c/5的充電速率和放電速率進行五次循環，從而檢測陰極材料是否受到負載試驗的損壞。最後階段包括長期穩定性試驗，其中在1c的充電速率和放電速率下跟蹤100次循環的循環情況。

實施例2

測定2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在nmc-半電池中的循環行為。

如實施例1所述進行電解質的製備，所述電解質包含在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1m六氟磷酸鋰(lipf6)並且添加1重量％或3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。通過使用nmc半電池在恆定電流下如上所述測定循環情況。

圖1中顯示了在nmc-半電池中添加或不添加1重量％或3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1mlipf6的放電容量與循環次數。如圖1所示，通過添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰造成放電容量隨著增加的循環次數的降低減少(容量衰減)。隨著2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰份額的增加，容量衰減變慢，但是在第一次循環中也達到更低的放電容量。

實施例3

研究2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在nmc-半電池中的內電阻

根據實施例1進行電解質的製備和電池構造。在相對於li/li+的3.0v至4.6v的電勢範圍內以c/5的速率使電池化成之後，使電池平衡五小時同時測量開路電壓。在1mhz至1mhz(幅度5mv)的頻率範圍內在20℃下測量兩個電池的ac-阻抗。

圖2中顯示了在nmc-半電池中添加或不添加1重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1mlipf6的奈奎斯特(nyquist)圖。如圖2所示，通過添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰實現更高的表層電阻，這可能是由於2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的氧化分解和與其伴隨的nmc-陰極上的鈍化層的形成。

實施例4

測量2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在lmno-半電池中的自放電

圖3中顯示了在添加或不添加3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的具有1m六氟磷酸鋰(lipf6)的鋰-離子半電池的自放電。陰極材料鋰鎳錳氧化物(lmno)充當工作電極。根據實施例1進行電解質製備和電池構造。在相對於li/li+的3.0v至4.95v的電勢範圍內以c/5進行三次化成循環之後重新充電至相對於li/li+的4.95v的充電電勢，然後隨時間跟蹤lmno電極和鋰參比電極之間的開路電壓。如圖3所示，通過添加3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰減少了自放電。自放電曲線遵從陰極材料的放電曲線的進程。