一種用於乙烯聚合的催化劑及其製法和應用的製作方法

2023-05-03 20:50:56

專利名稱：一種用於乙烯聚合的催化劑及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於乙烯聚合的催化劑組分及其製備方法，及其在烯烴聚合中的應用。
背景技術：
傳統的Z-N催化劑由經典的鈦-鋁催化劑開始，已進展到由氯化鎂等化合物活化、 其他各種有機化合物改性的階段；並且由單純的提高催化活性，發展到通過調節催化劑來改進聚合物產品的性能。七十年代以來，日本三井石油化學工業株式會社等公司開發成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產聚烯烴工業得到了快速的發展。日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑製備工藝簡單，反應條件不苛刻，操作較容易。但是，由於該催化劑採用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解商化鎂，使得商化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的商化鎂漿液。這樣就給所製備的催化劑帶來一些與滷化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如所製備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態及分布不好等。中國專利98101108. X提出了一種用於乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的製備方法，其中催化劑是通過商化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑製備工藝簡單，用於乙烯聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在製備過程中為了得到催化劑固體析出物，加入了助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、 酮中的一種。助析出劑對催化劑的氫調敏感性有抑制作用，且對操作條件要求較高。

發明內容
針對現有合成Ti-Mg催化劑的方法(參見ZL98101108. X)中存在的不足，本發明在催化劑合成過程中發現加入碲化合物的方法製備催化劑時，無須加入助析出劑就可以得到固體催化劑，且能提高催化劑本身的活性及氫調敏感性。據此，本發明合成了一種新型的 Z-N催化劑用於乙烯聚合，該催化劑在合成過程中，固體催化劑與母液易分離，且在應用過程中具有活性高、聚合時具有良好的氫調敏感性。本發明的目的之一在於提供該種用於乙烯聚合的催化劑，其包含以下組分(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過商化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物，再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物進行處理而得到的固體催化劑組分；其中，所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物中，碲化合物為四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，優選四氯化碲；有機醇包括C1 C8的直鏈醇或異構醇中的至少一種；所述的有機醇與甲苯可以任意比例混合；碲化合物與有機醇和/或甲苯的摩爾比為(0. 1 100) 1，優選(1 50) 1 ；所述的給電子體化合物為C1 C2tl的直鏈醇或異構醇中的至少一種；所述的滷化鎂、給電子體化合物、過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩爾滷化鎂計，給電子體化合物為0. 005 15摩爾，優選0. 05 10摩爾；過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物為0. 2 20摩爾；碲化合物為0. 001 10摩爾，優選0. 05 5摩爾。(B)有機鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X 為滷素，η為0 < η彡3的整數；其具體的化合物如三乙基鋁等。組分⑶與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為(5 1000) 1 ；優選 UO 800) 1。更為詳細的，在本發明中，組分(A)的製備過程包括以下兩個步驟(1)滷化鎂溶液的製備先將商化鎂溶解於有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系中，並將給電子體加入滷化鎂溶液中得到均勻溶液。這裡所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑兩種情況。本發明催化劑組分(A)中所述的滷化鎂為二滷化鎂、二滷化鎂的水或醇絡合物、 二滷化鎂分子中的一個滷原子被烴氧基或滷烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。所述的二滷化鎂包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選二氯化鎂。本發明中，所使用的滷化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10°C 150°C，以20°C 130°C為好。溶解時可以在溶解體系中加或不加惰性稀釋劑，其用量為常規用量；惰性稀釋劑可採用苯、甲苯、 二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或滷代烴類化合物，其中更優選甲苯、二甲苯。本發明催化劑(A)組分中所述的有機環氧化合物選自包括碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴、滷代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚等化合物中的至少一種。其具體的化合物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的至少一種；優選環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃；更優選四氫呋喃、環氧氯丙烷。以每摩爾滷化鎂計，有機環氧化合物為0.01 10摩爾，優選0. 02 4摩爾。本發明催化劑(A)組分中所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或滷代烴基酯中的至少一種。其具體的化合物包括正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的至少一種；優選正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯；更優選正磷酸三丁酯。以每摩爾滷化鎂計，有機磷化合物為0. 01 10摩爾，優選0. 02 4摩爾。本發明催化劑組分㈧所述的給電子體，為C1 C2tl的直鏈醇或異構醇中的至少一種，優選C1-C8的直鏈醇。更為具體的化合物實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇中的至少一種。此外，在該步製備滷化鎂溶液的過程中，還可選擇性的向滷化鎂溶解所形成的均CN 102532357 A
勻溶液中加入烷基金屬化合物。如所述的烷基金屬化合物可以為烷基鋅和/或烷基鋁；以每摩爾滷化鎂計，加入的烷基金屬化合物為0. 005 15摩爾，優選0. 01 5摩爾。(2)催化劑固體組分製備將由上述步驟得到的滷化鎂溶液與過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物接觸後，再加入碲化合物的有機醇和/或甲苯的混合物。碲化合物需反應一定時間以得到載體催化劑固體組分。本發明催化劑組分㈧中所述的過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的至少一種。以每摩爾滷化鎂計，鈦的滷化物及其衍生物0.2 20摩爾。當採用滴加滷化鈦的方法時，滴加時間最好控制在5小時以內，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4 100°C為好。本發明催化劑組分(A)所述的碲化合物為四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲；優選四氯化碲。有機醇為C1 C8的直鏈醇或異構醇中的至少一種，優選C1 C4的直鏈醇，更為具體的化合物實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇中的至少一種。所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯的混合物中，碲化合物與有機醇或甲苯的摩爾比為0. 1 100摩爾，優選1 50摩爾；其中，有機醇與甲苯可以任意比例混合。所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯的混合物的製備方法為按所述比例將碲化合物在0 40°C下加入到有機醇和/或甲苯中攪拌3小時以上。本發明催化劑加入滷化碲與有機醇和/或甲苯的混合物是在滷化鎂均勻溶液與過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物接觸後，反應溫度在-30 110°C，以-10 80°C為最佳。經過包括上述步驟在內的方法，即製得了本發明催化劑體系的組分(A)，此組分可以固體物或懸浮液的形式使用。在本發明的催化劑中，組分(A)和組分(B)可直接應用於聚合體系，也可先預絡合後應用於聚合體系。其中，組分(B)中鋁與組分(A)中鈦的摩爾比為(5 1000) 1，優選 UO 800) 1。本發明的目的之二在於提供該用於乙烯聚合的催化劑中組分㈧的製備方法，包括以下步驟(1)在攪拌下將商化鎂溶解於有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系， 再加入給電子體，形成透明的均勻溶液；在該步中還可以加入烷基金屬化合物；(2)在-30 60°C，優選-30 10°C下，將過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物加入步驟(1)得到的均勻溶液中，再在-30 110°C加入碲化合物的有機醇和/或甲苯的混合物形成懸浮液；(3)再將步驟(2)得到的懸浮液在20 110°C溫度下攪拌反應1分鐘 10小時， 停止攪拌後沉降、過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，製得含鈦的固體催化劑組分。為了達到預絡合的效果，在上述洗滌固體物的過程中還可加入少量組分(B)。當採用該方法時，組分(B)的用量，以鋁與鈦的摩爾比計為(100 0.001) 1，優選(10 0.01) 1，更優選(1 0.1) 1，以製得含鈦的固體催化劑組分，該固體組分含鈦1 8%。本發明的目的之三在於提供該種催化劑的應用。本發明的催化劑中，組分㈧和組分(B)可直接應用於聚合體系，也可先預絡合後應用於聚合體系。本發明的催化劑可用於乙烯的均聚合，也可用於乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可採用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-辛烯、4-甲基1-戊烯。聚合時可採用液相聚合，也可採用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙烷、 己烷、庚烷、環己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽餘油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以採用間歇式、半連續式或連續式。聚合溫度為從室溫至150°C，以50°C 100°C為好。為了調節聚合物的分子量，採
用氫氣作分子量調節劑。相較於傳統方法合成的Ti-Mg催化劑，本發明的催化劑與母液易分離，無須加入助析出劑就可以得到固體催化劑；在用於乙烯的聚合與共聚合時，具有活性高、氫調敏感的優點。與現有技術相比，本發明由於加入碲化合物，提高了催化劑的活性和氫調敏感性。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。但本發明並不僅限於下述實施例。(一 )催化劑組分㈧的合成實施例1在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，並維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續反應 15分鐘，將該溶液冷卻至-5 0°C，再將30mL四氯化鈦滴入其內，然後加入5mL四氯化碲與乙醇的混合液將溶液升溫至80°C，過濾後用己烷洗滌4次，真空乾燥，得到固體催化劑。四氯化碲與乙醇的混合液製備，將四氯化碲1. 56克加到SmL乙醇中，在0°C攪拌2 小時，停攪拌，室溫靜置，待用。實施例2同實施例1，僅將加入四氯化碲與乙醇的混合液改為3mL。實施例3同實施例1，僅將加入四氯化碲與乙醇的混合液改為lmL。且四氯化碲與乙醇的混合液製備改為，將四氯化碲3克加到3mL乙醇中，在0°C攪拌2小時，停攪拌，室溫靜置，待用。實施例4同實施例1，僅將四氯化碲與乙醇的混合液製備改為將四氯化碲5克加到IOmL甲苯中，在20°C攪拌2小時，停攪拌，室溫靜置，待用。實施例5同實施例1，僅將四氯化碲與乙醇的混合液改為3mL。且四氯化碲與乙醇的混合液製備改為將四氯化碲1.56克加到12mL乙醇中，在0°C攪拌2小時，停攪拌，室溫靜置，待用。實施例6僅將加入四氯化碲與乙醇的混合液製備改為，將四氯化2. 8克加到SmL乙醇中，在 0 0C攪拌2小時，停攪拌，室溫靜置，待用。實施例7
在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，並維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續反應 15分鐘，將該溶液冷卻至-5 0°C，再將30mL四氯化鈦滴入其內，然後加入5mL四氯化碲與正丁醇的混合液，將溶液升溫至80°C，過濾後用己烷洗滌4次，真空乾燥，得到固體催化劑。四氯化碲與正丁醇的混合液製備，將四氯化碲1. 56克加到9mL正丁醇中，在10°C 攪拌2小時，停攪拌，室溫靜置，待用。比較例1在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，並維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續反應15分鐘，然後加入鄰苯二甲酸酐0. 5g，再維持30分鐘，將該溶液冷卻至-5 0°C，再將 20mL四氯化鈦滴入其內，然後緩慢升溫至40°C，過濾後用己烷洗滌4次，真空乾燥，得到固體催化劑。( 二)乙烯聚合容積為2升的不鏽鋼釜經吐充分置換後，在其中加入己烷IOOOmL,三乙基鋁 1. 5mL(lmol/L己烷溶液)，加Ilmg計量的上述所製備的固體催化劑組分，升溫至70°C加氫 0. ^MPa,再通入乙烯使釜內達0. 73MPa(表壓)，在80°C下，聚合2小時，聚合結果見表1。表1實施例、比較例的催化劑聚合結果對比
權利要求
1.一種用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的催化劑包含以下組分(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過商化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物， 再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物進行處理而得到的固體催化劑組分；所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物中，碲化合物為四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，有機醇為C1 C8的直鏈醇或異構醇中的至少一種；所述的給電子體化合物為C1 C2tl的直鏈醇或異構醇中的至少一種；其中，所述的滷化鎂、給電子體化合物、過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩爾滷化鎂計，給電子體化合物為0. 005 15摩爾，過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物為0. 2 20摩爾，碲化合物為0. 001 10摩爾；(B)有機鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X為滷素，η為0<n彡3的整數；組分⑶與組分㈧之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為(5 1000) 1。
2.根據權利要求1所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物中，碲化合物與有機醇和/或甲苯的摩爾比為(0. 1 100) 1 ；所述滷化鎂、給電子體化合物和碲化合物的加料比，以每摩爾滷化鎂計，給電子體化合物為0. 05 10摩爾，碲化合物為0. 05 5摩爾；所述組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為(20 800) 1。
3.根據權利要求2所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物中，碲化合物為四氯化碲；有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物中，有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。
5.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的給電子體化合物選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇或苯乙醇中的至少一種。
6.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的滷化鎂為二滷化鎂、二滷化鎂的水或醇絡合物、二滷化鎂分子中的一個滷原子被烴氧基或滷烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。
7.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的有機環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的至少一種。
8.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的有機磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、 亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯中的至少一種。
9.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的至少一種。
10.根據權利要求3或4所述的用於乙烯聚合的催化劑，其特徵在於所述的組分(A)中滷化鎂形成均勻溶液中，以每摩爾滷化鎂計，加入烷基金屬化合物 0. 005 15摩爾；所述的烷基金屬化合物為烷基鋅和/或烷基鋁。
11.根據權利要求1 10之一所述的用於乙烯聚合的催化劑中組分(A)的製備方法， 其特徵在於包括以下步驟(1)在攪拌下將滷化鎂溶解於有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系，再加入給電子體，形成透明的均勻溶液；(2)在-30 60°C下，將過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物加入步驟(1)得到的均勻溶液中，再在-30 110°C加入碲化合物的有機醇和/或甲苯的混合物形成懸浮液；(3)再將步驟(2)得到的懸浮液在20 110°C溫度下攪拌反應1分鐘 10小時，停止攪拌後沉降、過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，製得含鈦的固體催化劑組分。
12.根據權利要求1 10之一所述的用於乙烯聚合的催化劑在乙烯聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發明為一種用於乙烯聚合的催化劑及其製法和應用。所述催化劑包括以下組分(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過滷化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物，再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的滷化物或其衍生物作用，再加入碲化合物的有機醇和/或甲苯混合物進行處理而得到的固體催化劑組分；(B)有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為滷素，n為0＜n≤3的整數；組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。本發明的催化劑在製備過程中無須加入助析出劑，且該催化劑具有活性高、氫調敏感的優點。
文檔編號C08F4/648GK102532357SQ20101058863
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者孫怡菁, 王麗莎, 馬冬, 黃庭傑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院