氮化鋁燒結體及其製備方法
2023-07-26 10:10:36 1
專利名稱：氮化鋁燒結體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氮化鋁燒結體，尤其涉及可低溫燒結且具有高強度、高熱導率的燒結體，本發明還涉及這種燒結體的製備方法。
最近，具有高熱導率及低熱膨脹係數的氮化鋁(AlN)已被用作各種類型的電子元件的絕緣基板材料，以取代通常採用的氧化鋁。
然而，一般氮化鋁的燒結溫度相對較高，至少為1800℃，現有的燒結爐或夾具元件不能經受如此高的溫度，所以必須經常修理或丟棄/更換。另外，氮化鋁在高溫下燒結需要很高的燒結能，所以氮化鋁燒結體的成本比氧化鋁燒結體高，這也阻止了氮化鋁的廣泛採用。
為了燒結與氧化鋁相比通常很難燒結的氮化鋁，主要採用鹼土金屬元素化合物或稀土元素化合物作為燒結助劑，尤其是為了降低燒結溫度，更準確地說，使燒結溫度不高於1700℃，研究了一種鹼土金屬元素化合物和一種稀土元素化合物的混合使用。具有代表性的是對於含鈣化合物和含釔化合物混合製備的燒結助劑進行了諸多研究。
例如，公開的日本專利No.61-117160(1986)介紹了一種採用常壓燒結、在不高於1700℃得到的氮化鋁燒結體，其中燒結助劑是通過鹼土金屬元素化合物如CaCO3和稀土元素化合物如La2O3的複合製備的。公開的日本專利No.63-190761(1988)則介紹了一種由CaO和Y2O3複合製備的氮化鋁燒結助劑。
採用碳或能釋放碳的材料來還原包含在燒結體內的氧化鋁，以改善氮化鋁燒結體的熱導率，這種方法通常是熟知的。例如，公布的日本專利7-5372至7-5376(1995)中的每一個都公開了一種通過游離碳氮化其中所含的氧化物及採用含釔化合物作為燒結助劑，來提高氮化鋁的熱導率的方法。另外，公開的日本專利No.58-55377(1983)還介紹了通過採用鹼土金屬化合物作為燒結助劑及添加碳粉等還原/去除氧的方法。
另外，已經發現，具有高強度的厚金屬化薄膜可以通過在氮化鋁燒結體中引入一種鹼土金屬元素或一種稀土元素而形成，例如，公布的日本專利No.5-76795(1993)公開了一種電路板，這種電路板是通過在包含選自一種稀土金屬元素和一種鹼土元素中至少一種元素的氮化鋁燒結體上面形成由含銀漿料或含金漿料製備的導電層或介電層而得到的。公布的日本專利No.7-38491(1995)介紹了一種在包含選自一種稀土元素和一種鹼土金屬元素中至少一種元素的氮化鋁燒結體上面形成高熔點金屬如鎢或鉬的導電層的方法。
如上所述，由於採用鹼土金屬元素化合物和稀土元素化合物複合製備的新型燒結助劑的發展，在不高於1700℃的低溫下燒結氮化鋁已經可以實現，進而，氮化鋁燒結體的熱導率提高了，這種氮化鋁燒結體越來越多應用於發熱半導體元件如功率器件的基板。
然而，在上述採用一種稀土元素和/或一種鹼土金屬元素作為燒結助劑的方法中，在氮化鋁燒結體中出現的氧化物與燒結助劑之間形成了稀土鋁氧化物、鹼土鋁氧化物、稀土鹼土鋁氧化物等等。雖然這些氧化物的形成對於上述的不高於1700℃下的低溫燒結是必需的，但是這些氧化物會使燒結體的晶粒增大。
最近，氮化鋁經常應用於功率組件的散熱基板或半導體器件的託架(jig)，這些都是在嚴格的熱循環過程中使用的。所以，氮化鋁作為陶瓷必須在抗熱震性和強度方面進行提高。從這方面看，氮化鋁燒結體的平均晶粒不能超過3μm，優選不超過2μm。然而在常規方法中，由於大量氧化物的形成導致的晶粒增長使得燒結體的強度得不到提高。
考慮到這種總體情況，本發明的目的在於提供一種抗熱震性和強度均良好的氮化鋁燒結體及其製備方法，其手段是在採用一種稀土元素和一種鹼土金屬元素作為燒結助劑的情況下，抑制晶粒生長，使其可用作在嚴格熱循環下使用的功率組件的散熱基板或半導體器件的託架。
為了達到上述目標，發明人進行了深入的研究，發現即使採用包含一種稀土元素和一種鹼土金屬元素的燒結助劑，仍可通過適當選擇二者混合的數量及控制殘留在燒結體中的碳含量，使晶粒生長得到抑制同時氮化鋁抗熱震性和強度得到明顯改善，因而提出了本發明。
根據本發明氮化鋁燒結體包含至少0.005重量％並不超過0.1重量％的碳、至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁構成。
優選鹼土金屬元素包括選自Ca、Sr和Ba中至少一種。
優選稀土元素包括選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中至少一種。
優選在燒結體中形成的氮化鋁平均晶粒不超過3μm。
優選氮化鋁燒結體還包含採用厚膜漿料法在其表面上形成的導電層或絕緣層。
根據本發明的一個方面製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％並不超過2重量％的碳粉、至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成，將混合粉末壓成密實坯體，再通過燒結該密實坯體得到燒結體。
優選坯體中的碳含量在燒結過程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％並不超過0.1重量％。
優選燒結溫度不超過1700℃。
優選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm、且不超過2.0μm。
優選氮化鋁粉末中的氧含量相對氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％並且不超過1.5重量％。
根據本發明的另一個方面製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％並不超過20重量％的釋放碳的化合物、至少0.01重量％並且不超過5重量％的以其中的氧化物為單位的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成，將混合粉末壓成密實坯體，在至少150℃、但不超過1500℃的溫度下，非氧化氣氛中通過熱處理密實坯體使碳得以釋放，再通過燒結經熱處理的密實坯體得到燒結體。
優選釋放碳的化合物包括選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹脂和硬脂酸中至少之一。
優選密實體中的碳含量在燒結過程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％並不超過0.1重量％。
優選燒結溫度不超過1700℃。
優選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm不超過2.0μm。
優選氮化鋁粉末中的氧含量相對氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％並不超過1.5重量％。
根據本發明的再另一個方面製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成，將混合粉末壓成密實坯體，在選自一氧化碳和碳氫化合物至少之一、且其含量為至少10體積％、不超過100體積％的非氧化氣氛中燒結該密實坯體得到燒結體。
優選密實體中的碳含量在燒結過程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％並不超過0.1重量％。
優選燒結溫度不超過1700℃。
優選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm但不超過2.0μm。
優選氮化鋁粉末中的氧含量相對氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％並不超過1.5重量％。
根據本發明，具有穩定強度的氮化鋁燒結體可以通過採用包含一種稀土元素和一種鹼土金屬元素的燒結助劑低溫燒結而得到，同時還應嚴格控制燒結助劑的數量及控制殘留在燒結體中的碳含量，進而抑制晶粒生長，並同時保持優良的基本性能如熱導率。
一般地，燒結體中的存在的氧化物與作為燒結助劑的混合的稀土元素或鹼土金屬元素發生反應，生成稀土鋁氧化物或鹼土鋁氧化物，並在晶界處形成液相以促進燒結。然而，根據發明人的研究可知，如果不存在適量的碳來活化其間的傳質過程，就會形成過多的液相，從而導致燒結體的晶粒出現不必要的增大。
本發明是在以下這種新認識的基礎上提出的殘留在上述氮化鋁燒結體中的碳含量與晶粒大小及燒結體強度密切相關。換句話說，通過往燒結體中添加碳使其保留規定的數量可以把燒結體的晶粒大小抑制在所需的範圍內的同時實現低溫液相燒結。
根據本發明，控制碳含量使其殘留在氮化鋁燒結體中的含量位於0.005至0.1重量％，而來自燒結助劑的鹼土金屬元素化合物和稀土元素化合物的含量以其氧化物計分別位於0.01～5重量％和0.01～10重量％之間。從而，通過抑制晶粒生長而不增大晶粒尺度可使燒結體的強度得到改善。
如果殘留在氮化鋁燒結體中的碳不足0.005重量％，由於燒結過程中存在的碳的量不足，使氧化物不能充分還原。進而，氮化鋁燒結體的晶粒生長超出所需範圍，導致大晶粒數目的增加，引起燒結體強度的降低。如果殘留的碳超過0.1重量％，這些多餘的碳會引起燒結體中氧化物的不足，進而使得在不超過1700℃的溫度下的燒結過程進行的不充分。
鹼土金屬元素和稀土元素的含量設定在上述範圍，因為在不超過1700℃的溫度下低溫燒結時，如果這些元素的含量低於上述範圍的下限，造成缺少燒結助劑會使燒結體的密度降低，會導致燒結體的性能變差。如果這些元素的含量超出上述範圍的上限，多餘的鹼土鋁氧化物、稀土鋁氧化物和鹼土稀土鋁氧化物會沉積在氮化鋁燒結體的晶界處，嚴重影響熱導率。
鹼土金屬元素優選選自Ca、Sr和Ba中至少之一。稀土元素優選選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中至少之一。通過採用這些鹼土金屬元素和稀土元素，氮化鋁燒結體可以獲得特別優良的熱導性及其它特性。
在氮化鋁燒結體中，如上所述，用碳還原氧化物使得晶粒生長受到抑制，由此燒結體的平均晶粒尺寸減小。尤其是燒結體的平均晶粒尺寸優選不超過3μm，更優選不超過2μm。如果平均晶粒尺寸超過3μm，氮化鋁燒結體的強度及抗熱震性都可能降低，以致於不適合應用於在特別嚴格地熱循環下使用的功率組件的散熱基板或半導體器件的託架。
現在介紹根據本發明製備氮化鋁燒結體的方法，在這種方法中，先通過將鹼土金屬元素和稀土元素作為燒結助劑添加到氮化鋁粉末中，來製備混合粉末，其添加量以其氧化物計分別為至少0.01重量％並不超過5重量％、至少0.01重量％並不超過10重量％，並進一步添加碳或釋放碳的化合物。再將這些混合粉末製備成密實坯體，進一步將該密實坯體燒結得到含碳的氮化鋁燒結體。
或者，也可按上述比例將燒結助劑添加到氮化鋁粉末中，製得混合粉末，再將混合粉末製成密實坯體後，可將該密實坯體在含一氧化碳或碳氫化合物的氣氛下燒結，進而可得到含碳的氮化鋁燒結體。
可以通過三種方法中的任何一種來實現本發明的方法，這些方法取決於在所得到的氮化鋁燒結體中殘留碳的方式。在第一種方法中，碳粉末可以碳黑、焦炭粉、石墨粉或金剛石粉的形式加入到氮化鋁的未燒結材料粉末及燒結助劑中。所加碳粉必須在0.01～2重量％之間。如果碳粉含量超出這個範圍，欲控制燒結體的殘留碳含量位於0.005～0.1之間、並通過抑制晶粒尺寸以改善燒結體強度是困難的。
在第二種方法中，當燒結氮化鋁時採用釋放碳的化合物取代上述碳粉，更具體地說，優選選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹脂和硬脂酸中至少之一。採用可溶解於一種有機溶劑或水的這樣一種化合物，隨後添加到氮化鋁粉末中或與氮化鋁粉末混合，這樣相對上述添加碳粉的方法，碳可以更均勻地分散在燒結體中。當採用稀土元素化合物以形成燒結助劑時，硬脂酸可以稀土鹽的形式加入。
在採用釋放碳的化合物的第二種方法中，將密實坯體在150～1500℃的溫度下、非氧化氣氛中加熱，使化合物中的碳釋放出來，以還原氧化物。釋放碳的化合物的含量可在0.01～20重量％的範圍內，以得到與上述直接添加碳粉類似的效果。
在第三種方法中，由氮化鋁粉末及燒結助劑的混合粉末製備的密實坯體在非氧化氣氛下燒結，該氣氛包含至少10體積％的選自一氧化碳和碳氫化合物的氣體，在這種情況下，由於氣體的高反應活性，燒結體中的氧化物比第一種和第二種方法中還原地更快，根據這種方法，通過將氣體組成控制在上述範圍內，最優的碳含量很容易保持在燒結體中。
本發明人仔細觀察和研究了本發明方法中的燒結過程，發現當包含在密實坯體中或燒結過程1500℃的燒結體中的碳含量位於0.01～0.1重量％時，可以得到強度等性能特別優良的氮化鋁燒結體。如果在起始燒結階段1500℃的溫度下，碳含量不足0.01重量％，由於還原氧化物的後期階段碳還會進一步消耗，所以最終殘留在燒結體中的碳含量會低於0.005重量％。如果該階段碳含量超過0.1重量％，碳會殘留在燒結體晶界處，由於不均勻透射性而呈現不規則的顏色，或者由於燒結不充分導致不良的燒結密度。所以，1500℃溫度時殘留碳的含量必須加以控制，這可以通過在1300～1500℃範圍內設定升溫速率為1℃/min來實現，或通過在該溫度範圍內將密實坯體保溫1～10小時，以使反應充分進行來實現。
根據本發明，在上述方法中氮化鋁的燒結溫度優選不超過1700℃。如果燒結溫度超過1700℃，即使將添加的碳等控制在殘留燒結體中的碳含量位於0.005～0.1重量％的範圍內，在氮化鋁燒結體中仍會發生超出所需的晶粒長大。因此，燒結體的平均晶粒尺寸超過3μm，降低了燒結體的強度。
所採用的氮化鋁粉的平均晶粒尺寸(d50)優選位於至少0.5μm、不超過2.0μm的範圍。「平均晶粒尺寸」代表晶粒中出現頻率最高的尺寸。如果平均晶粒尺寸超過2.0μm，由於存在過大的初始晶粒，欲得到細晶尤其不超過3μm晶粒大小的燒結體是困難的。如果氮化鋁粉的平均晶粒尺寸不足0.5μm，則在粉末成型時的堆積密度增加很多以致於難於增大模壓密度，從而坯體的強度降低了。
另外，包含在氮化鋁粉中的氧含量優選位於至少0.8重量％、不超過1.5重量％的範圍。如果氧含量不足0.8重量％，會使燒結中氧化物與燒結助劑之間形成的液相數量不足，從而降低燒結性。如果氧含量超過1.5重量％，液相量如晶界相易於過分增加，引起燒結中晶粒長大。
特別地，根據本發明已表明，氮化鋁燒結體中採用厚膜漿料法形成的導電層或絕緣層的粘附強度會得到改善。造成這種現象的第一個原因是燒結體的平均晶粒尺寸降低了，尤其是不超過3μm。第二個原因是由於殘留碳的作用使得氮化鋁晶粒的潤溼性改善了。
形成燒結助劑的鹼土金屬元素和稀土元素對於改善氮化鋁晶粒間的粘附力或氮化鋁晶粒與其上形成的絕緣層或導電層之間的粘附力有一定的作用。鹼土金屬元素和稀土元素的化合物一般存在於氮化鋁燒結體晶粒的晶界相附近。從顯微角度觀察導電層或絕緣層的粘附強度，在使氮化鋁晶粒通過燒結助劑相互粘附的晶界相與導電層之間相互接觸的地方，氮化鋁晶粒與絕緣層或導電層之間的粘附力是強的，但當氮化鋁晶粒直接與絕緣層相接觸時，粘附力可能是很低的。特別是當平均晶粒尺寸大於3μm，粗氮化鋁晶粒出現在燒結體中，導致具有高粘附力的晶界相的稀疏分布。因此，當測量剝離強度等過程中，在氮化鋁燒結體與導電層或絕緣層之間施加拉伸應力時，粘附強度不足的部分容易引起剝離，導致粘附強度的降低。
根據本發明，氮化鋁燒結體的平均晶粒尺寸能夠控制得很小，按照上述的第一個原因優選不超過3μm，從而鹼土金屬元素和稀土金屬的化合物在很寬的範圍內均勻分布於這些小晶粒的晶界處，沒有部分偏析，使氮化鋁晶粒與導電層或絕緣層之間的粘附強度得到進一步改善。
除了該化合物的在晶界周圍的這種分布外，殘留在氮化鋁燒結體中的碳使氮化鋁晶粒的表面發生了變性，與導電層或絕緣層潤溼性有了改善。特別是金屬部件與絕緣層間的潤溼性改善了，使得粘附強度進一步提高了。然而如碳含量過多，燒結性將會降低。所以，燒結體中殘留碳含量優選範圍為至少0.005重量％、不超過0.1重量％。
厚膜漿料法中使用的漿料可從一般用來製備導電層或絕緣層的材料中製備，如銀、銀漿如銀-鉑漿或銀-鈀漿、導電漿料如銅漿或金漿、RuO2、Ru或Bi2Ru2O7阻性漿料、主要由硼矽酸鉛玻璃等構成的介電漿料、或高熔點的W、Mo、TiN或ZrN漿料。
為了形成導電層或絕緣層，可以通過在氮化鋁燒結體表面絲網印刷漿料並在預定溫度下加熱來形成厚膜層。另一方面，高熔點的W、Mo、TiN或ZrN漿料可應用於未燒結坯體的表面使其與坯體一起燒結，以形成導電層或絕緣層。
本發明的前述的及其它的目標、特徵、方面和優點經下面的詳述後，將變得更清楚。
例1總量100重量％的混合粉末的樣品的製備過程，包括添加直接氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸1.8μm，相對氮化鋁的氧含量1.4重量％)到碳黑(BET值(通過BET等溫吸附線計算得到的每單位質量的表面積)500m2/g)及1重量％的氧化鈣和6重量％的氧化釔中，採用碳黑作為碳粉，其數量如表1所示。採用聚甲基丙烯酸甲酯作為粘附劑，鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸苄丁酯作為塑化劑，丁酮和甲苯的混合物作為溶劑添加到每個樣品的混合粉末中，再經球磨混合製得漿液。
所得漿液經去泡處理，再通過刮片塗布機形成氮化鋁坯片。主要由平均粒徑為1μm的鎢粉構成的並包含5重量％的SiO2玻璃料的漿料，將其塗到坯片表面再經去氣處理，隨後將坯片在氮氣氛下1700℃燒結5小時，從而燒結氮化鋁的同時焙燒漿料。在燒結過程的1500℃溫度段取出部分樣品，以測量該階段的碳含量。
從而，在25mm×25mm、厚度為0.635mm的氮化鋁燒結體的整個單表面上形成10μm厚的鎢金屬化層。Ni-P電鍍是在每個樣品的鎢金屬化層上進行的，再將其在氮氣氛下600℃溫度保溫30分鐘，燒結鍍層。在金屬化層和鍍層上未觀察到如發泡或剝離的異常現象。每層鍍層的厚度在6±0.3μm的範圍內。
一種JIS標定為C1020的電解銅材料，其長度與寬度和氮化鋁燒結體均相同、厚度為1mm，將其放置在每個樣品上，再將樣品放在爐內的固定板上，在970℃氮氣氛、無負荷情況下經歷30分鐘的爐中連接。按上述方式製備的每種樣品的十個測試樣經受一種熱循環測試，過程是先將測試樣在0℃保溫15分鐘，隨後將其在100℃保溫15分鐘，反覆進行100次。燒結體之間的強度值通過由於熱循環測試導致開裂的氮化鋁燒結體的比率(開裂測試樣的數目/10)來進行相對比較。沒有導電層的氮化鋁燒結體樣品也以同上面類似的方法製備得到，並進行了平均晶粒尺寸、相對密度及熱導率的測定。表1示出了這些結果。
表1
由上述結果可知，如果碳黑量低於0.01重量％，燒結過程中氧化物的不充分還原會導致燒結體中晶粒長大，從而使燒結體強度降低並引起熱震導致的開裂。如果碳黑量超過2重量％，燒結受阻並且燒結體密度降低，導致開裂數目增大。還可知燒結過程中1500℃溫度時的碳含量優選位於至少0.01重量％、不超過0.1重量％。
例2通過在氮化鋁燒結體上面提供鎢金屬化層和Ni-P鍍層製備了第1至8號樣品，類似例1。厚度為0.2mm、寬度為5.0mm的金屬層結合在每個樣品的Ni-P鍍層之上，以使粘接長度為3mm，從粘接部分的末端向上垂直伸出的金屬層的夾持部分以20mm/分的速度向上拉伸，以次測量金屬化形成的導電層的剝離強度。表2示出了結果。
表2
由上述結果可知，由於第2～7每個樣品中碳的存在使得燒結體中晶粒長大得到抑制並且鹼土金屬元素及稀土元素的化合物均勻分布，同時氮化鋁晶粒與金屬之間的潤溼性得到改善，其中樣品中碳黑量位於至少0.01重量％、不超過2重量％的範圍，由此導電層的粘附強度得到改善。
然而，在樣品1中所含碳黑量低於0.01重量％，鹼土金屬元素及稀土元素的化合物由於晶粒生長而偏析，從顯微角度看，造成部分區域具有不充分的金屬化強度。另外，由於燒結體中碳含量的減少使得金屬與氮化鋁晶粒間的潤溼性降低，從而第1號樣品的剝離強度降低了。在第8號樣品中所含碳黑量超過2重量％，燒結性受阻使得燒結體強度降低，剝離強度測試在氮化鋁內部引起開裂，使得測量值降低。
例3總量100重量％的混合粉末的樣品的製備過程，包括添加還原氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸0.8μm，相對氮化鋁的氧含量1.0重量％)到聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及以氧化物計的1.13重量％的碳酸鈣和3重量％的氧化釹中，其中採用聚乙烯醇縮丁醛作為釋放碳的化合物，其量如表3所示。採用與例1類似的方法製備每種樣品的坯片，隨後與例1類似在坯片上印刷鎢漿料。將坯片在氮氣氛下1000℃、10小時進行熱處理，由此釋放出碳，再經1650℃、5小時燒結得到厚度為0.635mm、25mm×25mm的氮化鋁燒結體，在其表面形成厚度為10μm的鎢金屬化層。
與例1類似，在每個樣品的鎢金屬化層上形成一層Ni-P鍍層。隨後對樣品進行與例1類似的測試。以類似的方法製備了不具有這種金屬化層和電鍍層的氮化鋁燒結體並對其進行與例1類似的測試。表3示出了結果。
表3
由上述結果可知，在採用聚乙烯醇縮丁醛、碳酸鈣和氧化釹分別作為碳源、鹼土金屬元素化合物和稀土元素化合物的情況下，通過控制其含量使殘留在氮化鋁燒結體中的碳含量位於至少0.005重量％、不超過0.10重量％的範圍，與例1類似，即可得到具有優良強度特性的氮化鋁燒結體。
例4總量100重量％的混合粉末的樣品的製備過程，包括添加還原氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸1.5μm，相對氮化鋁粉的氧含量1.2重量％)到以氧化物計的3.14重量％的碳酸鋇和8重量％的氧化釹中，將樣品的混合粉末通過刮片塗布機製成氮化鋁坯片，方法與例1類似。主要由平均粒徑為1μm的鎢粉構成並包含5重量％的SiO2玻璃料的漿料，將其塗到每個坯片上再經去氣處理，隨後將坯片在表4所示氣氛下1600℃燒結6小時，再焙燒漿料同時燒結氮化鋁。
從而，在每個25mm×25mm、厚度為0.635mm的氮化鋁燒結體的整個單表面上形成10μm厚的鎢金屬化層。Ni-P電鍍層是採用與例1類似的方法，在鎢金屬化層上形成的，再經過與例1類似的測試。類似例1製備了不具有這種金屬化層和電鍍層的氮化鋁燒結體並經歷了與例1類似的測試。表4示出了結果。
表4
由上述結果可知，殘留在燒結體中的碳含量可以通過燒結氣氛中的碳氫化合物的量加以控制。為了得到具有優良強度特性的氮化鋁燒結體，燒結體中的碳含量可以控制在至少0.005重量％、不超過0.10重量％的範圍，這可以通過在包含至少10重量％碳氫化合物氣體的氣氛下燒結坯體來實現。
例5
採用與例3中第15號樣品類似的製備方法製備了氮化鋁燒結體的樣品，而僅改變了所用氮化鋁粉的平均粒徑，如表5所示。並對樣品進行與例3類似的測試。表5示出了結果。
表5
注第15號樣品與例3中第15號樣品相同。
由上述結果可知，如果氮化鋁粉的平均粒徑小於0.8μm，粘附劑會進入氮化鋁顆粒間的小孔隙中使坯體強度降低，或者脫脂難於進行以致於多餘碳殘留在燒結體中使得燒結性降低。如果氮化鋁粉的平均粒徑大於2μm，燒結體的平均晶粒尺寸會超過3μm，結果導致燒結體強度降低。
例6採用與例4中第26號樣品類似的製備方法製備了氮化鋁燒結體的樣品，而僅改變了所用氮化鋁粉中的氧含量，如表6所示。並經過了與例4類似的測試。表6示出了結果。
表6
注第26號樣品與例4中第26號樣品相同。
由上述結果可知，如果氮化鋁粉的氧含量不足0.8重量％，由於燒結性的降低，燒結體的強度可能會受到損害，如果氧含量超過1.5重量％，氧含量將不能得到控制，燒結體平均粒徑會增大。從而這種情況下燒結體的強度也會降低。
例7採用與例1中第3號樣品類似的製備方法製備了氮化鋁燒結體的樣品，而僅改變了燒結溫度，如表7所示。並經過了與例1類似的測試。表7示出了結果。
表7
注第3號樣品與例1中第3號樣品相同。
由上述結果可知，如果燒結溫度超過1700℃，燒結體的平均粒徑會超過3μm，從而燒結體強度降低，會導致在如例1中所介紹的熱循環測試時的開裂比率的增加。
例8採用與例1中樣品類似的製備方法製備了氮化鋁燒結體的樣品，而僅調整了殘留在燒結體中氧化釔和氧化鈣的含量，如表8所示。並經過了與例1類似的測試。表8示出了結果。
表8
注第4號樣品與例1中第4號樣品相同。
由表8可知，如果氧化釔含量位於至少0.01重量％、不超過10重量％的範圍，氧化鈣含量位於至少0.01重量％、不超過5重量％的範圍時，能夠得到較好的特性。
根據本發明，從上述實例中清楚可見，通過控制碳含量，進而抑制氮化鋁燒結時的晶粒生長，燒結該氮化鋁時加入了包含一種稀土元素和一種鹼土金屬元素的燒結助劑，能夠提供一種抗熱震性和強度優良的、並且與採用厚膜漿料法形成的導電層或絕緣層的粘附強度也得到改善的氮化鋁燒結體。從而，根據本發明該氮化鋁燒結體可用作在嚴格熱循環下使用的功率組件的散熱基板或半導體器件的託架。
雖然已對本發明進行了詳細描述與說明，但是可清楚看到這些只是為了舉例與說明，而不能作為限定，本發明的精神與範圍僅由後附的權利要求書來限定。
權利要求
1.一種氮化鋁燒結體，包含至少0.005重量％並不超過0.1重量％的碳，至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素，至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素，剩餘部分主要由氮化鋁構成。
2.根據權利要求1的氮化鋁燒結體，其中所述鹼土金屬元素包括選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素。
3.根據權利要求1的氮化鋁燒結體，其中，所述稀土元素包括選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中的至少一種元素。
4.根據權利要求1的氮化鋁燒結體，其中形成該燒結體的氮化鋁晶粒平均粒徑不超過3μm。
5.根據權利要求1的氮化鋁燒結體，還包含在其表面上採用厚膜漿料法形成的導電層或絕緣層。
6.製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備包含至少0.01重量％並不超過2重量％的碳粉、至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成的混合粉末；將該混合粉末製成坯體；通過燒結該坯體形成燒結體。
7.根據權利要求6製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結過程中的1500℃時位於至少0.01重量％並不超過0.1重量％的範圍內。
8.根據權利要求6製備氮化鋁燒結體的方法，其中燒結溫度不超過1700℃。
9.根據權利要求6製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、並不超過2.0μm。
10.根據權利要求6製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、但不超過1.5重量％。
11.製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備包含至少0.01重量％並不超過20重量％的釋放碳的化合物、至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成的混合粉末；將該混合粉末製成坯體；在非氧化氣氛下，在至少150℃、不超過1500℃的溫度下將該坯體進行熱處理使其釋放碳；通過燒結經熱處理的該坯體形成燒結體。
12.根據權利要求11製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述釋放碳的化合物包括選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹脂和硬脂酸中的至少一種化合物。
13.根據權利要求11製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結過程中的1500℃時位於至少0.01重量％並不超過0.1重量％的範圍內。
14.根據權利要求11製備氮化鋁燒結體的方法，其中燒結溫度不超過1700℃。
15.根據權利要求11製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、並不超過2.0μm。
16.根據權利要求11製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、但不超過1.5重量％。
17.製備氮化鋁燒結體的方法，包括以下步驟製備包含至少0.01重量％並不超過5重量％的以其氧化物計的鹼土金屬元素、至少0.01重量％並不超過10重量％的以其氧化物計的稀土元素、剩餘部分主要由氮化鋁粉末構成的混合粉末；將該混合粉末製成坯體；通過在非氧化氣氛下燒結該坯體形成燒結體，其中該非氧化氣氛包括選自一氧化碳和碳氫化合物至少之一的氣體，其含量為至少10體積％、不超過100體積％。
18.根據權利要求17製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結過程中的1500℃時位於至少0.01重量％並不超過0.1重量％的範圍內。
19.根據權利要求17製備氮化鋁燒結體的方法，其中燒結溫度不超過1700℃。
20.根據權利要求17製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、並不超過2.0μm。
21.根據權利要求17製備氮化鋁燒結體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、不超過1.5重量％。
全文摘要
提供了一種抗熱震性和強度均優良的氮化鋁燒結體,可用作在嚴格熱循環下使用的功率組件的散熱基板或半導體器件的託架。採用稀土元素和鹼土金屬元素作為燒結助劑得到的氮化鋁燒結體包含≥0.01重量%但≤5重量%的鹼土金屬元素化合物(以其氧化物計)和≥0.01重量%但≤10重量%的稀土元素化合物(以其氧化物計),殘留在燒結體中的碳含量控制在0.005至0.1重量%,由此抑制了晶粒生長並且提高了燒結體的抗熱震性和強度。
文檔編號H01L23/15GK1242349SQ9911063
公開日2000年1月26日 申請日期1999年7月22日 優先權日1998年7月22日
發明者湯鹽泰久, 仲田博彥, 佐佐木一隆, 夏原益宏, 田中素之, 村瀨康裕 申請人:住友電氣工業株式會社