親水性汙跡釋放劑的製作方法

2023-05-04 03:25:51 2

專利名稱：：親水性汙跡釋放劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及包含含氟化學試劑的水性組合物，該含氟試劑可用作處理劑以向纖維材料提供親水性和汙跡釋i文(stainrelease)。
背景技術：
：經常對織物和其他纖維基材(substrate)進行化學處理，以提供特定的表面性質，如斥水性(repellency)、耐汙性(stainresistance)、防汙性(soilresistance)等等。也常常應用各種改性添加劑或塗飾劑如軟化劑、硬化劑、潤滑劑和其他公知的添加劑來提供適合的市售基材，例如具有所需表面性質的紡織品或地毯。這些改性通常提高了所述基材的親油性，從而顯著提高了其接納油性汙跡的傾向，並降低了其在洗燙過程中釋放這類汙跡的能力。雖然，耐汙性幫助抑制了初始對基材的沾汙，但是一旦沾汙後，重要的是該基材具有良好的汙跡釋放性，以除去該汙跡。因此，降低汙跡釋放性是不希望的。因此，這類基材需要用親水性材料同時處理，以幫助降低其親油性並促進洗燙過程中的汙跡釋放。這類稱為汙跡或汙垢釋放劑的材料的例子包括羧曱基纖維素、聚丙烯酸或基於含氟化合物的體系。美國專利5,509,9397>開了給基材賦予斥油、水和汙跡性質以及汙垢釋》文性的方法，包括對基材應用含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯，該酯通過使(a)至少一種含有至少三個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，與(b)至少一種含有一個官能團的含氟化學試劑，該官能團具有至少一個H和至少兩個C原子，其中每一碳原子含有至少兩個F原子，(c)至少一種含有單一官能團的親水水能溶劑化的(water-solvatable)試劑，其中該官能團具有至少一個活性H,(d)至少一種含有一個活性H的試劑，且該試劑與異氰酸酯基團反應產生對纖維基材暫不具備化學反應性的官能性，以及(e)隨後與水反應來製備，反應物(b)、(c)和(d)與55%-95%的所述異氰酸酯基團反應，而水與餘者反應。優選地，所述含氟化學試劑是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物，其中a選自主要為6、8和10的混合物，或選自主要為8、10和12的混合物。近年來，對於比之前提供的更高的親水汙跡釋放特性的需求不斷增長。具有更高的親水性是有利的，原因是由於具有增強的可潤溼性，導致所處理的基材更易於清潔。更高親水性還通過吸水(wicking)提供了更好的總體水分控制，這對於防護和運動服裝中使用的紡織品而言是有利的。通常通過重新配製公知的處理組合物，從而使用更大量的表面活性劑或潤溼劑來滿足這種需求。然而，已經發現這種配方變化導致在家庭機洗過程中，沾染汙垢或汙垢再沉積到紡織品上。因此，需要能提供更高的親水性而無需向組合物中加入大量表面活性劑或潤溼劑的汙跡釋放劑。本發明提供了這種試劑，以向所述處理的基材提供親水性和汙跡釋放性。
發明內容本發明包括用於向基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性的改進體系。在給纖維基材賦予表面性質的體系中採用了包含至少一種含脲鍵合(linkage)的烷氧基聚氧化烯氟代氨基曱酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述氟代氨基曱酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，(b)至少一種每分子含單一官能團的含氟化學試劑，該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子和至少兩個C原子，其中每一碳原子含有至少兩個F原子，和(c)至少一種每分子含單一官能團的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨後與(d)水接觸來製備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當量重量滿足所述試劑與55%-95%的所述異氰酸酯基團反應，而水與所有剩餘的異氰酸酯基團反應，其中所述改進包括使用通式為F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學試劑,其中a為4、6或8或它們的混合物，條件是a最多有50%為8，來向用其處理的基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性。本發明還包括向纖維基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性的方法，包括將所述基材與上述組合物接觸。本發明還包括用於上述組合物處理的基材。具體實施例方式商標在本文中用大寫表示。本發明包括用在纖維基材上的組合物，其向用該組合物處理的基材提供高水平的持久親水性和持久的汙跡釋放性。本發明組合物包含碳原子數選自4、6或8或其混合，主要為4和6的全氟烷基乙基(perfluoroalkylethyl)。優選含8個碳原子的全氟烷基乙基低於該全氟烷基乙基混合物的約50%。本發明組合物包含通過如下成分的反應製備的化合物(l)至少一種每分子包含至少三個異氰酸酯(NCO)基團的聚異氰酸酯，與(2)至少一種每分子包含單一官能團的含氟化學試劑，該官能團具有至少一個Zerewitinoff反應性氫原子和2-8個碳原子，其中每一碳原子具有至少兩個氟原子，以及(3)至少一種每分子含有單一官能團的親水水能溶劑化的試劑，該官能團具有至少一個Zerewitinoff反應性氫原子，以及隨後(4)水。Zerewitinoff反應性氬原子如Zerewitinov在Berichte,40,2023(1卯7)中所定義的。在Zerewitinoff等中，含活性氫的有機化合物[-OH、-COOH、-NH等]與CH3Mg卣化物反應以釋放CH4,通過檢測其體積得到該化合物的活性氫含量的定量評估值。當在寒冷條件下反應時，伯胺得到l摩爾的CH4,而加熱條件下通常為2摩爾。為了本發明目的，假定伯胺提供一個如Zerewitinoff等定義的活性氫。特別是，所述含氟化學試劑(2)具有通式F(CF2)aCH2CH2OH，其中a為4、6或8,或其混合，條件是a最多有50%為8。已經發現，在本發明組合物的製備中使用這類含氟化學試劑得到的組合物，與使用具有主要含6-14個碳原子的更長鏈的全氟烷基乙基的含氟化學試劑相比，能為用其處理的基材提供更優良的親水性和汙跡釋放性。用於製備本發明組合物的反應在有機溶劑中進行，該有機溶劑對加入的反應物是化學惰性的，且隨後被去除並用水替代，以得到流動的、不含有機溶劑且穩定的水性分散體形式的含氟化合物或其混合物。任何具有三個或更多個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物均適合用作本發明的第一反應物。例如，可以使用具有如下通式的己二異氰酸酯均聚物formulaseeoriginaldocumentpage7NC0"其中x是大於或等於1的整數，優選介於1到8。由於其可通過商業獲得，這類己二異氰酸酯均聚物的混合物對於本發明目的而言是優選的。如下通式formulaseeoriginaldocumentpage7所示的烴二異氰酸酯-衍生的異氰酸酯三聚體也適用於本發明。其中B是二價烴基，優選脂肪族、脂環族、芳香族或芳基脂肪族。例如，B可以是1,6-亞己基(DESMODURN-3300,BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、曱苯或亞環己基(PolyisocyanateIPDIAdductT1890/100,孤Is)。其他適用於本發明目的的聚異氰酸酯類是通過使三摩爾的曱苯二異氰酸酯與l，l,l-三-(羥甲基)-乙烷或l,l,l-三(羥甲基)-丙烷反應得到那些聚異氰酸酯。可用於本發明目的的聚異氰酸酯的其他例子是甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體和3-異氰酸根合曱基-3,4，4-三曱基環己基異氰酸酯的異氰酸酯三聚體，還有次曱基-三-(苯基異氰酸酯)。具有如下結構7formulaseeoriginaldocumentpage8的聚異氰酸酯也適用於本發明的目的。眾多含氟化學試劑或其混合物均可作為所述第二反應物用於所述含氟化學成分，只要每分子含有單一官能團，該官能團具有一個或多個如上所定義的反應性氫原子，和2到約8個碳原子，且每個碳原子含有至少兩個氟原子。然而，由於最終產物的氟含量部分取決於所述含氟化學試劑本身的氟含量以及產物中引入的含氟化學部分(moiety)的數量；因此所述含氟化學試劑或其混合物含有超過兩個氟飽和的碳原子是有利地。優選的含氟化學試劑(2)是式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a為4、6或8，或其混合物。優選a主要為4和/或6，或其混合。當a為8時，優選其佔所述全氟烷基乙基混合物的50%或更少。當與a主要範圍為6-14的上述通式所示全氟烷基乙醇混合物形式的含氟化學試劑相比時，發現更短鏈長度的全氟烷基乙基基團為用其處理的基材提供了更高的親水性和更持久的汙跡孝f;改性。大量和不同親水水能溶劑化的材料均可用作本發明產物製備中的第三反應物。然而，為了製備本發明的含氟化合物，需要所述水能溶劑化的親水材料每分子含有單一官能團，該官能團具有至少一個Zerewitinoff活性氫原子。所得含氟化學產物是穩定的水性分散體，並且與商用織物精製浴(finishbath)製劑相容。在一個優選的實施方案中，所述親水水能溶劑化的成分(3)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯(ethyleneoxide)(EO)或氧化乙烯/氧化丙{希(propyleneoxide)(PO)書亍生的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage9其中R為含有不超過6個脂肪族或脂環族碳原子的一價烴基；m和n分別是重複氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基團的平均數；條件是m總是正整數，而n是正整數或零(後者指EO均聚物)。更優選地，所述親水水能溶劑化的成分(3)是商業銷售的平均分子量大於等於約200的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或其混合物，且最優選平均分子量為350-2000。同樣是商業銷售的且適用於製備本發明的多氟有機化合物的是含有等量(重量)的氧化乙烯(oxyethylene)和氧化丙烯(oxypropylene)基團且平均分子量大於約1000的丁氧基聚氧化烯(UnionCarbideCorp.50-HB系列UCON流體和潤滑劑)。為了獲得最佳性能，當組分(c)的分子量為約550或更低時，本發明組合物的含氟化學成分(b)對水能溶劑化的成分(c)的摩爾比為x:y，從而當y為1時，x最大為約2。該摩爾比滿足當組分(c)的分子量為約750時，當y為1時，則x最大為約3。對於更高分子量的成分(c),可採用更高的成分(b)對成分(c)的摩爾比，例如當y為1時，x為10或更高。對於具有非常高分子量的成分(c)，在反應過程中可能有發生膠凝的傾向。然而，這可以容易地通過使用非常高分子量和低分子量的成分(c)的混合物來避免。水與殘餘異氰酸酯基的反應有效提高了所得產物混合物的平均分子量，以及每一產物部分具有含氟化學、親水/水能溶劑化的性質的可能性。本發明的含氟化學組合物通過使(1)至少一種每分子具有至少三個NCO基團的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物，與化學計量不足的(2)至少一種每分子含有(a)具有一個或多個反應性Zerewitinoff氫原子和(b)至少兩個碳原子且每一碳原子含有至少兩個氟原子的單一官能團的含氟化合物，(3)至少一種每分子含有單一官能團，該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子的親水水能溶劑化的化合物，以及隨後與(4)水反應來製備。在一實施方案中，本發明的含氟化學組合物通過DESMODURN-IOO、DESMODURN-3200或DESMODURN-3300或其混合物，與化學計量不足的含有一個官能團的全氟烷基化合物，曱氧基聚乙二醇，以及隨後與水進行連續催化反應製得。DESMODURN-100和DESMODURN-3200是可從BayerCorporation,Pittsburgh,PA購得的己二異氰酸酯均聚物。均可預測地通過美國專利3,124,605中所述的方法製備，並且可預測得到單、雙、三、四或更高級書於生物的混合物。常規性質平均當量重量NCO含量。/0DESMODURN-10019122.0DESMODURN-320018123,2DESMODURN-100通常的NCO含量接近SRIInternationalReport(IsocyanatesNo.1D，1983年7月，279頁)對具有以下組成的己二異氰酸酯均聚物所列舉的數值產物組成wt%二異氰酸酯0.1一縮二脲44.5二縮二脲17.4三縮二脲9.5四縮二脲5.4更高分子量的衍生物23.1NCO含量21.8本發明的含氟化學組合物通常通過首先向反應容器中加入聚異氰酸酯(l)、含氟化學成分(2)、親水水能溶劑化的化合物(3)和諸如甲基異丁基酮(MIBK)的無水有機溶劑來製備。試劑的添加順序並不關鍵。加入的聚異氰酸酯和其他反應物的比重取決於它們的當量重量以及反應容器的工作容量，並且將其調整至使所加入的所有Zerewitinoff活性氬與介於所加入NCO基團總量的約55%到約95%的所需量的NCO基團反應。乾燥溶劑的重量通常為總加入料重量的15-30%。對加入料進行攪拌，並將溫度調節至40°-70°C。力口入4崔4匕劑，通常是TyzorTPT(來自E丄duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)本身或其在有機溶劑中的溶液，來促進在後的反應，加入量取決於所述加入料，但通常較小，例如每10,000份聚異氰酸酯1-2份。在發生放熱後，將混合物在約95。C攪拌2-20小時，優選從添加催化劑時起2-4小時。反應混合物用溶劑稀釋到固含量為約70%，用足量的水處理以與殘餘的NCO基團反應，並在60°-95°C攪拌直到反應檢測對異氰酸酯為陰性(通常1-24小時)。所得產物可以貯存，和/或製備後即使用，或進一步溶劑稀釋後使用。優選將其轉化為不含有機溶劑的水性分散體。使用化學計量過量的聚異氰酸酯確保了氟化和未氟化有機化合物完全反應；其與和水的後續反應偶合提供了本發明的產物，該產物與現有技術的產物相比，特別是用於處理可洗滌織物時，具有改善的性質。此外，本發明的這些方面消除了對去除任何未反應有機化合物的任何需求。因此，提供了顯著的加工優點；其還提供了更高的產物純度和均一性。在以下實施例中，含有至少三個NCO基團的聚異氰酸酯與化學計量不足的含氟化學試劑，以及親水水能溶劑化的試劑反應。後續的水與殘餘NCO基團的反應得到本發明的脲基連接的產物。水通過兩種途徑中的4壬一種反應，充當雙功能Zerewitinoff活性氳化合物。採用相對於殘餘NCO基團數量加入的活性氫原子數量(即比率)能更方便地描述在第二階段反應序列中向合成混合物中加入的水量。為了滿足任一途徑的化學計量，所需水的理論比率為至少1:1。本發明組合物還可任選包含額外的諸如處理劑或精製劑的成分以獲得額外的表面效果，或者通常與酯類試劑或精製劑一起使用的添加劑。這類額外的成分包括提供諸如免燙、便於熨燙、縮水控制、防皺、耐久壓、溼度控制、柔軟、韌性、防滑、抗靜電、抗磨、防起球、防汙、汙跡釋放、抗汙、汙垢釋放、疏水、防油、氣味控制、抗菌、防曬的表面效果和類似效果的化合物或組合物。可將一種或多種這類處理劑或精製劑與所述摻混的組合物組合，並用於纖維基材。也可使用通常與這類處理劑或精製劑一起使用的其他添加劑，例如表面活性劑、pH調節劑、交Jf關劑、潤溼劑、蠟補充劑(waxextenders),以及其他本領域技術人員公知的添加劑。此外，可任選包含補充劑組合物和封端異氰酸酯，以獲得多種優點。本發明還包括向纖維基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性的方法，包括使所述基材接觸本發明的上述組合物。可通過各種慣用方法將本發明組合物應用到適合的基材上。對於可洗滌服飾織物的應用，本發明的化合物可通過例如刷、浸漬、噴、浸軋(padding)、輥塗、發泡等方式，以水性分散體或有機溶劑溶液的形式應用。如上所述，本發明組合物可單獨應用到所述基材，或者與其他紡織品或含氟精製劑、加工助劑、潤滑劑、抗靜電劑等等結合應用。所述化合物也可與具有油/水排斥性和汙垢釋放性的其他試劑摻混，並應用於纖維或織物。它們可應用於染色的或未染色的纖維基材。本發明還包括用本發明的上述組合物處理過的，或者根據本發明的上述方法處理過的基材。適合於應用本發明組合物的基材是纖維基材。這些基材包括纖維、紗線、織物、絲線、紡織品和其他纖維基材。這類基材可來自天然、改性天然或合成聚合材料，或來自這些其他纖維材料與其他多孔材料的共混物，該多孔材料會在其表面或其空隙內通過毛細管作用吸收或輸送低表面張力的液體。具體的代表性例子是棉、絲綢、再生纖維、尼龍、成纖維聚酯、成纖維聚丙烯腈、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、紙、壓緊的木質或硬化的木質複合材料等等。染色和未染色的棉緞、府綢(poplin)、絨面呢、斜紋布、粗斜紋棉布、華達呢等特別適合於用本發明的組合物處理，以提供具有油增強的親水性和汙跡釋放性的產物，該產物相對也不容易受熱、空氣和光作用的影響。本發明的組合物和方法可用於向由這類組合物和方法處理過的基材提供高水平的持久親水性，同時在洗燙和乾洗後保持大部分的汙跡釋放性。由於增強了對基材的潤溼，增強的親水性和持久的汙跡釋放性使得更易於對處理過的基材進行清洗。在防護和運動服裝中使用的本發明的處理紡織品基材中，親水性特別有用。這種親水性的增強超過了現有技術的處理所提供的水平，並且通過從穿著者吸除水分在這類服裝中提供了水分控制。提供這種增強的親水性時並不存在許多現有技術的處理所遇到的汙跡釋放性降低。親水性和汙跡釋放性的持久性，使得在定期洗燙或清洗時紡織品仍能長期保持這些性質。測試方法1-織物處理使用常規浸軋浴(浸漬)方法，用水基氟化聚合物製劑對織物進行處理。使用包含30-50g/L氟化聚合物處理劑的浴。應用後，將織物在大約165。C熟化(cured)2分鐘，處理並熟化後將其"放置(rest)"。測^式方法2—吸7K觀H式(wickingtest)對於吸水測試，將5滴DI水置於棉質樣品上所述材料的不同區域。計時水完全吸收入棉製品中的時間(秒)。如果水滴在180秒內還未被吸收，測試被評為失敗。吸水時間是親水性的指標。越快的吸水時間表示越高的親水性。測試方法3-汙跡釋力文評估根據AATCCTestMethod130-1995進行汙跡釋》文測試。將5滴礦物油或玉米油置於位於吸水紙(blotterpaper)上的每一處理過的棉質樣品中心。將一片玻璃紙(稱重紙)放在所述位點上，並在紙上放置5磅的重物。60秒後，移除所述重物和玻璃紙。在油點周圍標記4個紅點。將棉質樣品置於採用以下i更置的Kenmore洗衣才幾內大負^^,溫(100。F,38。C)/冷，漂洗一遍，超淨(設置12)和正常(快/慢)。向洗衣機內加入100gAATCCWOB清潔劑和4磅材料，包括壓載物(ballast)。洗滌後，將樣品置於Kenmore乾燥器內，在高設定下保持45分鐘。根據以下的StainReleaseReplicaGrades(汙跡釋放重複等級)對樣品進行評級。汙跡-奪ii等級5級4級3級2級1級汙跡相當於標準汙跡5汙跡相當於標準汙跡4汙跡相當於標準汙跡3汙跡相當於標準汙跡2汙跡相當於標準汙跡15級代表最佳的汙跡去除，而1級代表最差的汙跡去除。測試方法4—洗滌耐久性根據國際標準制定的家庭洗滌方法對織物樣品進行洗滌以進行紡織品測試。將織物樣品裝載入水平滾筒、前裝載型(A型，WASCATORFom71MP-Lab)自動洗衣機內，壓載物負載量為4磅總幹負載。加入市售的洗滌劑(AATCC1993標準ReferenceDetergentWOB),洗衣才幾i殳定為高水量、溫水(105。F,41°C)、正常洗滌循環15分鐘，隨後2次漂洗13分鐘，以及隨後甩幹2分鐘。對樣品和壓載物洗滌預定次數(5HW洗滌5次，20HW洗滌20次等)。洗滌後，將樣品置於Kenmore乾燥器中在高設定下保持45分鐘。隨後在測試方法2和3後，對樣品進4於測試進4於吸水和汙跡釋^^平估。除非有相反指示，在實施例中釆用以下材料1)來自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI的曱氧基聚乙二醇(MPEG)2000。2)來自UnionCarbideCo;Danbury,CT的CARBOWAX(MPEG)350,550,750,950和1200。3)來自BayerCorporation,Pittsburgh,PA的DESMODURN100。DESMODURN100的摩爾數代表試驗中NCO官能團的摩爾數(42g/mol)。4)來自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的TYZORTPT催化劑。實施例1向1L的三頸圓底燒瓶配備帶有氮氣入口的回流冷凝器、溫度傳感器、滴液漏鬥和TEFLON-塗覆的磁力攪拌棒。在反應容器中加入甲氧基聚乙二醇750(45g,60mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(41.7g,115mmol)和DESMODURN100(82.3g,在曱基異丁基酮中(MIBK)63。/。，270mmol)。將無色的反應混合物加熱至65。C,直到溫度穩定。通過滴液漏鬥向其中緩慢加入3.3gTyzorTPT溶液(MIBK中的5%TyzorTPT)，隨後在95。C攪拌3小時。向燒瓶中加入40gMIBK和16g水，並將溫度在75。C保持4小時。額外加入295g水，並將混合物在78°C攪拌30分鐘或者直到無法檢測到異氰酸酯。使用數字超聲器(sonifier)對溶液均化5分鐘，並通過真空蒸餾去除MIBK，得到含30.2%固體和5.67%氟的分散體。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表l所示。實施例2除了4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-醇(30.2g,0.115mol)^奪代3,3,4,4,5，5,6，6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇外，採用實施例l的方法。所得分散體為33.4%固體和4.26%氟。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋^L性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表l所示。只t比例A採用實施例1的方法，但使用通式F(CF2)aCH2CH20H的全氟烷基乙醇混合物，其中a為6-14，且a主要為6、8和10。典型的混合物如下a=6的為27%到37%，a=8的為28%到32%,a二10的為14%到20%,a=12的為8%到13%,a=14的為3%到6%。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表l所示。表1實施例1測試16實施例對比例1實施例2測試1實施例r測試2實施例2*測試2碳鏈**吸水(秒)5冊後***汙跡釋力文-一刀始礦物油玉米油6-14130144+414+4+346104+44245HW後的汙跡釋石戶物油55544玉米油5443+5*除測試2為15g/L負載外，測試的所有浴濃度為30g/L。**全氟烷基乙基碳鏈長度。***5HW指每次測試方法4進行5次洗滌過程。用6碳(實施例l)或4碳(實施例2)的全氟烷基替代對比例A的具有6-14碳混合物的同系物(homologue)分布的成分(b)含氟化學全氟烷基基團，所述聚氨酯製劑得到良好的親水汙跡釋放性，初始吸水時間等級為1-5秒，相比之下使用同系物混合物的吸水時間的對照等級為130秒。初始吸水時間減少代表親水性提高。即使用實施例l和2負載的50%，汙跡釋放性仍然是相當的。實施例3為1L的三頸圓底燒瓶配備帶有氮氣入口的回流冷凝器、溫度傳感器、滴液漏鬥和TEFLON-塗覆的磁力攪拌棒。在反應容器中加入3,3,4,4,5,5，6,6，6-九氟己-l隱醇(1.52g,5.77mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.1g,5.77mmol)、曱氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTyzorTPT溶液催化劑和DESMODURN100(8.2g,在MIBK中63。/。，27mmol)。將反應在95。C加熱3小時。加入去離子水(1.6g.89mmol)後，將反應在95。C加熱直到不存在異氰酸酯，採用ColormetricTechnologies,Inc異氰酸酯測試條#:測，將溶液加熱7小時，並在75°C再加熱12小時。如實施例l中所述進行均化，得到含15.7%固體和3.08%F的最終產物。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表2所示。實施例44吏用3,3,4,4，5,5,6,6，6-九氟己-1-酉享(1.0g，3.79mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.8g,7.69mmol)、甲氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTYZORTPT溶液催化劑和DESMODURNIOO(8.2g,在MIBK中63%,27mmol),以及頂部才覺拌器替代磁性攪拌器，採用實施例3的方法。反應在95。C加熱4小時。向燒瓶中加入1.6g水和MIBK,並將反應在95。C加熱14小時，直到使用ColormetricTechnologies,Inc異氰酸酯測試條檢測不存在異氰酸酯。如以上實施例1中所述的後處理(workup)得到穩定的分散體(17.9%固體，2.76%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表2所示。實施例C4:C6比率*處理浴中的氟％吸水測試，秒5HW**表2實施例3實施例31:1t匕申1:1t匕申0.08240.154161224實施例4實施例41:2比率1:2比率0.08280.151851024》'f&#》文-#刀士臺石戶物油2玉米油5汙跡釋放-5HW"礦物油2玉米油1+*在同系物混合物中具有4碳的成分(b)全氟烷基對具有6碳的全氟烷基的比率。**5HW指每次測試方法4進行5次洗滌過程。表2中的數據顯示製劑中4和6碳全氟烷基鏈同系物的混合物得到了低的吸水時間，表明在處理棉質基材的浴中所用的不同氟百分比水平的高親水性，以及持久的汙跡釋放性。含有低氟百分比的實施例提供了優良的親水性，和與具有高百分比氟的那些實施例相當的汙跡釋放性。只十t匕丫列B4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟務5-1-西孚(53.1g,114.4mmo1)^^^^3,3,4,4,5，5，6，6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇應用實施例1的方法。所得穩定分散體為32%固體和7.41%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋放性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表3所示。實施例5使用3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(20.8g，57.1mmol)和3，3,4，4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10畫十七氟癸-1-醇(26.6g,57.3mmol)作為氟化醇，應用對比例B的方法。分散體為穩定的(35.1%固體，6.73%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋ii性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表3所示。對比例C使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(10.4g,28.6mmol)和3，3,4，4，5,5，6，6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟務5畫1-醇(39.8g,85.8mmolM乍為氟化醇，應用對比例B的程序。分散體為穩定的(34.2%固體，7.92%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋i文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表3所示。實施例6使用3,3,4,4,5,5,6,6,7，7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(31.2g,85.7mmol)和3,3,4,4，5，5,6，6,7，7，8，8，9,9,10,10,10-十七氟務>-1-醇(13.3g,28.7mmol)作為氟化醇，應用對比例B的程序。分散體為穩定的(33.1%固體，6.75%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表3所示。實施例對比例B全氟烷基同系物C8鏈的碳原子數3實施例對比例c實施例56C6:C8，C6:C8，1:3C6:C8，1:1比率比率3:1比率吸水，秒5HW*汙跡釋方文4刀始^戶物油玉米油>18084+4+1514+>18034814+汙跡釋放-5HW承^戶物油玉米油4+4+4+4+4+4+4+申5HW指每次測試方法4進行5次洗滌過程。表3的測試結果在白色Avondale衝帛上。表3中的數據顯示，隨著全氟烷基中短鏈長(6碳)的含量提高，如實施例5(C6=50%,C8=50%)和實施例6(C6=75%，C8=25%),相比對比例B(C8=100%)和對比例C(C6=25%，C8=75%)吸水時間縮短證明親水性提高，而汙跡釋放性保持相當。實施例5對對比例C表明，應當有至少50%的C6以保持所述提高的親水性。只寸比例D首先乾燥四頸500ml燒瓶，隨後裝配上氮吹洗器、攪拌器、水冷凝器、暖氣罩和熱電偶，裝入DESMODURN100(53.1g，在MIBK中63%,174mmol)、熔融的CARBOWAX(MPEG)1200(56g，46.7mmol)和熔融的具有通式F(CF2)aCH2CH2OH(a=4，6,8,10,12,14,16和18各自的相對量為約1%,38%,30%,16%,10%4%和2%,所述單體的重20均分子量為487)的氟化醇(25g,51.33mmol)。隨後，撹拌(150RPM)下將溫度設定至55°C,並引入氮氣層。一旦溫度穩定在55。C,加入用無水MIBK製得的二月桂酸二丁基錫(0.04%,來自AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)的"催化劑"溶液。將溫度升高至90。C，並保持3小時。將溫度降低至85°C;加入25gMIBK和10g約80。C的熱水。加入後將溫度降至75。C並保持4小時。隨後加入173g約80°C的熱水。將溶液攪拌30分鐘。通過真空蒸餾去除MIBK;溫度保持在55-65°C。最終分散體稱重212g,30%固體。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋放性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。只於比例E除了將熔融CARBOWAX(MPEG)1200(61g,50.8mmol)與對比例D的熔融氟化醇(31g,64mmol)結合使用夕卜，重複對比例C的過程。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。只寸比例F除了將熔融CARBOWAX(MPEG)1200(80g，66.7mmol)與對比例D的熔融氟化醇(25g,51.3mmol)結合4吏用外，重複對比例D的過程。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋方文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。實施例7向配備有頂部攪拌器、帶氮氣入口的冷凝器和溫度傳感器的500mL4頸燒並瓦中加入甲氧基聚乙二醇750(7.76g,10.3mmol)、3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(11.66g,32.0mmol)禾口DESMODURNIOO(20.0g,在MIBK中63%，66.7mmol)。將無色反應混合物加熱至65。C直到溫度穩定。向其中加入0.8gTYZORTPT溶液(在MIBK中的5%TYZORTPT)，並將反應加熱至95°C並攪拌3小時(顏色由澄清變琥珀色)。加入去離子水(3.89g,216mmol)和MIBK,並在95。C加熱直至無法4企測到異氰酸酯。如對實施例3所述進行反應，得到穩定的分散體(12.7%固體，3.05%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋放性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。實施例8使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇750(14.12g,18.8mmol)和3,3,4,4，5，5,6,6，7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(8.58g,23.5mmol),如實施例8中所述進行試驗。分散體為15.7%固體和2.73%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。實施例9使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇750(18.89g,25.2mmol)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmol),如實施例8中所述進行試驗。分散體為19.9%固體和2.27%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表4所示。實施例*mmol氟鏈對mmolMPEG吸水測試，秒5匿**〉'虧&#》文-一刀^臺礦物油玉米油汙跡釋放-5HW**玉米油實施例73.1:12991332+4表4實施例實施例81.2:18444490.7:1423+3+33對比例D1.1:1204444*MPEG=甲氧基聚乙二醇(成分(c))。**5HW指每次測試方法4進行5次洗滌過程,對比例E1.3:11014444對比例F0.8:130154343表4的數據顯示，通過相對組合物中的氟水平提高所用MPEG的量來降低含氟成分對曱氧基聚乙二醇(MPEG)的摩爾比，提高了親水性。在含短鏈長度全氟烷基(6碳)的實施例7-9中，當MPEG提高時，親水性得到提高。對於含較長鏈長度全氟烷基(主要為8-12碳)的對比例D、E和F,觀察到相同的作用。實施例10使用磁力棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇2000(29.18g，14.6mmol)和3,3,4，4,5,5,-6,6,7,7,8,8,8畫十三氟辛-1-醇(10.12g,27.8mmol)，如實施例7中所述進行試驗。分散體為17.2%固體和2.09%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》丈性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。實施例11使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇2000(7.98g，4.0mmol)和3,3，4,4，5,5,-6,6,7,7，8,8,8匿十三氟辛-1-醇(13,98g,38.4mmol),如實施例7中所述進行試驗。分散體為22.8%固體和5.56%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋;^文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。實施例12使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，來自Sigma-Aldrich的曱氧基聚乙二醇350(5.11g,14.6mmol)和3,3,4,4，5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-l-醇(10.12g,27.8mmol),如實施例7中所述進行試驗。分散體為9.4%固體和2.33%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》丈性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。實施例13使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，甲氧基聚乙二醇350(8.82g,25.2mmol)和3，3，4,4,5,5，6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmo1)，如實施例7中所述進行試驗。分散體為10.0%固體和1.51%F。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡壽奪;改性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。實施例14向配備有熱電偶、帶氮氣入口的冷凝器、滴液漏鬥和頂部攪拌器的500mL4頸圓底燒瓶中加入3,3，4,4，5,5，6,6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇(14.1g,38.7mmol)、來自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇350(12.6g,36mmol)和DESMODURN100(25.6g,在MIBK中63%,85.3mmol)。將反應物質加熱至55。C,並緩慢加入lg二月桂酸二丁基錫溶液(4mg/gMIBK)。將反應加熱至90。C保持3小時，隨後加入0.8mL的去離子水，並加熱直至NCO反應(如實施例3所;險測的)。再加入90g水和10gMIBk,隨後在70。C加熱30分鐘。將材料轉移至1L圓底燒〗fe中，並通過蒸餾除去MIBK,得到穩定的分散體(32.1%固體，6.97%F)。使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋放性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。實施例15使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，來自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇550(8.02g,14.6mmol)禾口3,3,4,4,5,5，6，6,7，7,8，8,8誦十三氟辛-1-西孚(10.12g:27.8mmo1)，應用實施例7的程序。分散體為9.4%固體和1.90%F。-使用測試方法1將分散體應用於100%棉織物。^使用測試方法2評估織物的吸水性，用測試方法3評估汙跡釋》文性，並採用測試方法4評估耐久性。結果如下表5所示。表5實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例101112131415MPEG,MW*20002000350350350550氟:MPEG摩爾比2:19.6:12:11:1.51:0.92:1吸水測試，秒152257137265HW**117>18071>180〉'f*#^:-#刀士臺礦物油2+3444玉米油423+2汙跡釋放-5HW"》戶物油22134+3+玉米油52+32+4+4*曱氧基乙二醇的分子量。**5HW指每次測試方法4進行5次洗滌過程。表5的數據顯示，通常對於給定的含氟成分對MPEG成分的摩爾比，親水性隨著越短鏈的全氟烷基與越大分子量的甲氧基聚乙二醇部分的組合而提高(參見實施例10、12和16)。此外，氟對MPEG的摩爾比對親水汙跡釋放性能也有貢獻。對於分子量低於大約550的MPEG，小於2:1的氟對MPEG摩爾比提供了更好的親水性(參見實施例12、13、14和16)。對於更高的MPEG分子量，更高的氟對MPEG比率也是有效的。權利要求1.向纖維基材賦予表面性質的體系，其採用包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，(b)至少一種每分子含單一官能團的含氟化學試劑，該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子和至少兩個C原子，其中每一碳原子含有至少兩個F原子，和(c)至少一種每分子含單一官能團的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨後與(d)水接觸來製備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當量重量滿足所述試劑與55％-95％的所述異氰酸酯基團反應，而水與所有剩餘的異氰酸酯基團反應，其中改進包括使用通式為F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學試劑，其中a為4、6或8或它們的混合物，條件是a最多有50％為8，來向用其處理的基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性。2.根據權利要求1所述的體系，其中所述含氟化學試劑是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a為4或6，或者a主要為4或6的混合的通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物。3.根據權利要求1所述的體系，其中所述親水水能溶劑化的成分(c)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物機3R—CMCH《CH^O)賴一纖aiO》錄一H其中R為含有最多6個脂肪族或脂環族碳原子的一價烴基；且m和n分別是重複氧化乙烯和氧化丙烯基團的平均數；且m為正整數，而n為正整數或零。4.根據權利要求1所述的體系，其中所述親水水能溶劑化的試劑(c)是曱氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量為350-2000。5.根據權利要求1所述的體系，其中當親水水能溶劑化的成分(c)的分子量為550或更低時，含氟化學試劑(b)對親水水能溶劑化的試劑(c)的比率x:y滿足當y為1時x最大為2。6.根據權利要求1所述的體系，其中當親水水能溶劑化的成分(c)的分子量為750或更低時，含氟化學試劑(b)對親水水能溶劑化的成分(c)的比率x:y滿足當y為1時x最大為3。7.為纖維基材賦予持久的親水性和持久的汙跡釋放性的方法，包括使所述基材與包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基述烷氧基^氧化烯^氟e代氨基甲酸酯^過使(a)至少一種每分子含有至少三個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，(b)至少一種通式F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學試劑，其中a為4、6或8或其混合物，條件是a最多有50%為8，以及(c)至少一種每分子含單一官能團的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氬原子，所述親水，及隨後與(d)水接觸來製備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當量重量滿足所述試劑與55%-95%的所述異氰酸酯基團反應，而水與所有剩餘的異氰酸酯基團反應。8.根據權利要求7所述的方法，其中所述親水水能溶劑化的成分(c)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物爽一0一(GH《CHi歸0)m""《CH20IO》膽—K其中R為含有最多6個脂肪族或脂環族碳原子的一價烴基；m和n分別是重複氧化乙烯和氧化丙烯基團的平均數；且m為正整數，而n為正整數或零。9.根據權利要求7所述的方法，其中所述親水水能溶劑化的試劑(c)是甲氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量為350-2000。10.用權利要求1所述的組合物處理的纖維基材。全文摘要本發明公開了包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的自乳化或自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，(b)至少一種通式F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學試劑，其中a為4、6或8或其混合物，條件是a最多有50％為8，以及(c)至少一種每分子含單一官能團的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團具有至少一個反應性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨後與(d)水接觸來製備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當量重量滿足所述試劑與55％-95％的所述異氰酸酯基團反應，而水與所有剩餘的異氰酸酯基團反應，所述組合物向用其處理的基材賦予了持久的親水性和汙跡釋放性。文檔編號C08G18/78GK101437862SQ200780016654公開日2009年5月20日申請日期2007年5月8日優先權日2006年5月8日發明者J·G·弗蘭基納,T·E·霍普金斯,Y·王申請人:納幕爾杜邦公司