鋰離子電池的鉬酸鋰負極材料及其製備方法
2023-05-27 00:12:56 4
鋰離子電池的鉬酸鋰負極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池的鉬酸鋰負極材料及其製備方法，該方法包括：將鋰鹽、鉬鹽前驅體按化學計量數比（摩爾比）均勻混合，空氣中加熱至200-400℃進行保溫預處理，然後在空氣或氮氣、氬氣、二氧化碳惰性氣氛中，在500-800℃條件下進行燒結反應，得到鋰離子電池的鉬酸鋰（Li2MoO4）負極材料。該方法還包括在製備過程中加入碳材料，對產物進行碳包覆，所述碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨。碳材料可在前驅體混合時加入，或是在燒結反應時加入，或是在燒結反應之後加入，並再次燒結。該方法工藝簡單，得到的材料實際容量高，循環性能優異。
【專利說明】鋰離子電池的鉬酸鋰負極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料【技術領域】，具體涉及鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池有許多優點:工作電壓高，通常單體鋰離子蓄電池的電壓為3.6V，而MH-Ni, Cd-Ni電池的電壓為1.2V，相差3倍；體積小、質量輕、比能量高(比能量是鉛酸蓄電池的3倍，為各類鎳型電池的2倍)；循環壽命長，遠高於其它電池。安全快速充電、自放電率低；無記憶效應，使用時間長。
因此，自從1991年SONY公司推出商品化的鋰離子蓄電池以來，關於鋰離子蓄電池的研究方興未艾。目前，行動電話、筆記本電腦和其它一些可攜式電氣設備大多使用鋰離子蓄電池作為電源。並且，對它的需求越來越快地增長。不遠的將來，電動車(EV)或混合動力汽車(HEV)用能源和用來存儲電能的大型儲能電池都可能使用到鋰離子蓄電池，這使有關鋰離子蓄電池的研究獲得巨大的動力，從而進入加速發展的階段。在大力發展鋰離子電池正極材料的同時，人們對負極材料的探索也從未停止。金屬鋰具有最高的比容量(3860mA *h/g)和最負的電極電位(-3.045V對標準氫電極)，因此，早在上世紀70年代初人們就對鋰產生了極大的興趣。但研究人員發現以金屬鋰為負極的鋰二次電池在充電過程中，鋰金屬負極上易形成枝晶，從而引起電池發熱，甚至爆炸。1991年Sony將碳負極材料(聚糠醇熱解碳)成功應用於商品化鋰離子電池，世界上安全性較高、能量密度幾乎可以與鋰二次電池相媲美的高能量可充電電池終於誕生了。隨之後來由於石墨具備電子電導率高，鋰離子擴散係數大，層狀結構在嵌鋰前後體積變化小，嵌鋰容量高(300-350mAh/g)和嵌鋰電位低(0.1V vs Li/Li+)等優點，成為了目前主流的商業化鋰離子電池負極材料。但由於石墨本身結構特性的制約，石墨負極材料的發展也遇到了瓶頸，比如比容量以達到極限，不能滿足大型動力電池所要求的持續大電流放電能力等。因此人們也將目光投向非石墨材料，比如硬碳和其它非碳材料。
[0003]1971 年 Desckanvers 等首先合成 Li1+xTi2_x04 (O = X = 1/3),並進行了研究。2002年Kiyoshi和Ryosuke等人報導了一種具有尖晶石結構的負極材料Li4Ti5O12,它相對於鋰電極的電位為1.55V，理論比容量為175mAh/g，實際比容量為15(Tl60mAh/g。在Li+的嵌入與脫出中晶型不發生變化，體積變化小於1%，從而使得Li4Ti5O12具有比碳更優良的循環性能。與此同時，銻、錫、矽基化合物以及一些金屬和非金屬氧化物負極材料的研究也取得了很大成果。
[0004]本發明通過適合工業化生產的簡單工藝，合成了一種鋰離子電池負極材料一鑰酸鋰(Li2MoO4)15目前還沒有任何文獻報導鑰酸鋰(Li2MoO4)在鋰離子電池負極材料方面的應用。本
【發明內容】
表明，這種材料具有較高的理論比容量與實際比容量，較低的放電平臺(0.5V)。因此找到適合於工業化生產鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料的合成方法無疑是非常有意義的一項工作。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是利用傳統的固相燒結法，克服現有技術存在的上述不足，提供鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料及其製備方法。
[0006]本發明的目的是通過如下的技術方案實現的:
O混合前驅體，將鋰鹽、鑰鹽按化學計量數比(摩爾比)混合均勻；
2)預處理:將步驟I)混合均勻的前驅體在空氣氣氛下在溫度為200-400°C條件下保溫預處理2-12h，自然冷卻後研磨，得到粉末材料；
3)燒結反應:將步驟2)處理的粉末狀材料在空氣或惰性氣氛中500-800°C處理10-48h，得到鋰離子電池的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料。
[0007]上述的製備方法中，在步驟I)中前驅體混合時加入碳材料；步驟2)中將步驟I)得到的混合均勻的前驅體中並在惰性氣氛保護下在溫度為200-400°C條件下保溫預處理2-12h，自然冷卻後研磨，得到粉末狀材料；同樣在步驟3)中將步驟2)得到的粉末材料在惰性氣氛中在溫度為500-800°C條件下燒結10-48h，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
[0008]上述的製備方法中，在步驟3)燒結反應時加入碳材料，將碳材料加入到步驟2)預處理後所得到的粉末材料中並研磨均勻，燒結反應必須在惰性氣氛中在溫度為500-800°C條件下處理10-48h，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
[0009]上述的製備方法中，在步驟3)燒結反應後加入碳材料，將碳材料加入到步驟3)燒結反應後所得到的材料中並研磨均勻，在惰性氣氛或還原性氣氛中200-300°C保溫處理4-6小時，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
[0010]上述的製備方法中，所述的鋰鹽包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3COOLi)、氫氧化鋰(L1H)或硝酸鋰(LiN03)。
[0011]上述的製備方法中，所述的鑰鹽包括MoO2、MoO3或(NH4) 2Mo04。
[0012]上述的製備方法中，所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖。
[0013]上述的製備方法中，在步驟I)中前驅體混合時加入碳材料，碳材料的加入量為佔鋰鹽跟鑰鹽前驅體質量總和的0.01 wt%-20wt%。
[0014]上述的製備方法中，在步驟3)燒結反應時加入碳材料，碳材料的加入量為佔步驟2)預處理後所得粉末材料質量的0.01 wt%-20wt%o
[0015]上述的製備方法中，在步驟3)燒結反應後加入碳材料，碳材料的加入量為佔步驟3)燒結反應後所得材料質量的0.01 wt%-20wt%o
[0016]上述的製備方法中，所述的惰性氣氛包括Ar、N2、C02或He氣體；還原性氣氛包括Ar-H2混合氣、N2-H2混合氣、一氧化碳、氫氣或氨氣。
[0017]本發明還提供了由上述製備方法製得的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
[0018]與現有技術相比，本發明的鋰離子電池負極材料鑰酸鋰(Li2MoO4)的製備方法具有以下幾個顯著的特點:
(I)用固相燒結的方法合成出了純相的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，該方法製備簡單，產物首次充放容量可達300mAh/g以上。
[0019](2)利用固相燒結的方法製備出了碳包覆的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，該方法製備簡單，產物首次充放容量可達600mAh/g以上，適合於工業化生產。
[0020]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021 ] 圖1 (a)是本發明實施例1的X-射線衍射圖譜；
圖1 (b)是本發明實施例2的X-射線衍射圖譜；
圖2是本發明實施例1的首次充放電及第二次放電曲線其中a曲線是首次充電曲線，b曲線是首次放電曲線，c是第二次放電曲線，充放電倍率為0.33C，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖3是本發明實施例1的首次充放電及第二次放電曲線其中a曲線是首次充電曲線，b曲線是首次放電曲線，c是第二次放電曲線，充放電倍率為0.5C，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖4是本發明實施例1的循環性能曲線，充放電倍率為0.33C和0.5C，充放電電壓範圍為 0.Γ2.5V ；
圖5是本發明實施例2的首次充放電及第二次放電曲線其中a曲線是首次充電曲線，b曲線是首次放電曲線，c是第二次放電曲線，充放電倍率為0.25C，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖6是本發明實施例2的循環性能曲線，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖7 (a)是本發明實施例3的X-射線衍射圖譜；
圖7 (b)是本發明實施例4的X-射線衍射圖譜；
圖8是本發明實施例3的首次充放電及第二次放電曲線其中a曲線是首次充電曲線，b曲線是首次放電曲線，c是第二次放電曲線，充放電倍率為0.33C，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖9是本發明實施例3的循環性能曲線，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V ；
圖10是本發明實施例4的首次充放電及第二次放電曲線其中a曲線是首次充電曲線，b曲線是首次放電曲線，c是第二次放電曲線，充放電倍率為0.33C，充放電電壓範圍為
0.Γ2.5V ；
圖11是本發明實施例4的循環性能曲線，充放電電壓範圍為0.Γ2.5V。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖和實例對本發明的實施作進一步說明，但本發明的實施和保護不限於此。
[0024]實施例1、
將Li2CO3和MoO2按L1: Mo=2:1的化學計量數比(摩爾比)稱取，在瑪瑙研缽中研磨30min,混合均勻；
然後在空氣氛圍下，加熱至200°C下進行保溫預處理4h，自然冷卻後，再次研磨；
然後在空氣中，500°C下燒結24h，得到鋰離子電池的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料。
[0025]產物的XRD圖見圖1(a)，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的三方晶型的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料在0.Γ2.5V電壓範圍內，倍率分別為0.33C和0.5C的首次充放電及第二次放電曲線如圖2、圖3所示，循環性能如圖4所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放電容量為297.6mAh/g和651.2mAh/g，第二次放電容量為299.3mAh/g，在0.5C倍率下首次充放電容量為318.6mAh/g和688.5mAh/g，第二次放電容量為323.7mAh/g，放電平臺在0.4V左右，在12個充放電循環內能夠保持良好的循環可逆性。無論是充放電曲線還是循環曲線，可以看到首次放電後負極材料具有一個較大容量損失，我們可以將其歸因於首次放電過程中SEI膜的形成，阻礙了接下來循環過程中(放電過程)Li+的嵌入，造成了容量不可逆的損失。不過儘管如此，未經碳包覆的鑰酸鋰負極材料在低倍率下已經表現出了可以與目前商業化石墨(300-350mAh/g, Li+/Li〈0.1V)相比擬的實際容量和更為安全的放電電壓。
[0026]實施例2、
將Li2CO3和MoO3按L1:Mo=2:1的化學計量數比稱取，加入佔Li2CO3和MoO3前驅體總質量10wt%朽1檬酸作為碳源,將原料在行星式球磨機中球磨5h ；
在Ar氣氛圍下，加熱至250°C下進行保溫預處理5h，自然冷卻後，再次球磨；
在Ar氣氛圍下，在550°C下進行燒結15h，得到碳包覆的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料。
[0027]產物的XRD圖見圖1(b)，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的三方晶型的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料在0.Γ2.5V電壓範圍內，倍率為0.25C的首次充放電及第二次放電曲線如圖5所示，多倍率循環性能如圖6所示。可以看出，在0.25C倍率下首次充放電容量為617.3mAh/g和1046.3mAh/g,第二次放電容量為608.3mAh/g,同時可以看到負極材料在經過40C高倍率測試後，在0.33C下仍具有420mAh/g的可逆容量，體現了碳包覆鑰酸鋰材料良好的循環性能和結構穩定性。相對於實施例1未包碳的鑰酸鋰負極材料而言，可以看到包碳後的材料無論在充放電容量還是循環性能都有了很大的提高改善，使得鑰酸鋰負極材料在鋰離子電池負極材料中更加具有競爭力。
[0028]實施例3、
將CH3COOLi和(NH4)2MoO4按L1:Mo=2:1的化學計量數(摩爾比)比稱取，將原料在行星式球磨機中球磨10h，混合均勻；
然後在空氣氣氛中，在300°C下進行保溫預處理6h，自然冷卻後，加入佔上述冷卻後樣品質量5wt%的乙炔黑，再次球磨；
在凡氣氛圍中，在650°C下進行燒結12h，得到碳包覆的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料。
[0029]產物的XRD圖見圖7(a)，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的三方晶型的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料在0.Γ2.5V電壓範圍內，倍率為0.33C的首次充放電及第二次放電曲線如圖8所示，循環性能如圖9所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放電容量為456.7mAh/g和933.3mAh/g，第二次放電容量為414.4mAh/g,同時可以看到負極材料在經過48C高倍率測試後，回到0.33C下仍具有350mAh/g的可逆容量，同樣體現了碳包覆鑰酸鋰材料良好的循環性能和結構穩定性。
[0030]實施例4、 將L1H和MoO3按L1:Mo=2:1的化學計量數比(摩爾比)稱取，在瑪瑙研缽中研磨40min,混合均勻；
然後在空氣氛圍下，加熱至400°C下進行保溫預處理10h，自然冷卻後，再次研磨；然後在空氣中，在700°C下燒結10h，自然冷卻後，加入佔燒結冷卻後所得樣品質量16wt%的葡萄糖,再次研磨；
在H2-Ar混合氣氛圍中，在300°C下進行保溫處理4h，得到碳包覆的鑰酸鋰(Li2Mo04)々極材料。
[0031]產物的XRD圖見圖7(b)，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的三方晶型的鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料在0.Γ2.5V電壓範圍內，倍率為0.33C的首次充放電及第二次放電曲線如圖10所示，循環性能如圖11所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放電容量為461.8mAh/g和911.5mAh/g，第二次放電容量為484.1mAh/g,同時可以看到負極材料在經過15C倍率測試後，回到0.5C下仍具有250mAh/g的可逆容量，同樣體現了碳包覆鑰酸鋰材料良好的循環性能和結構穩定性。
[0032]由上述實施例可以看出，當使用傳統的固相燒結方法來製備鑰酸鋰(Li2MoO4)負極材料時，得到的產物可逆容量高，循環性能優異。對鑰酸鋰負極材料進行碳包覆後，材料電化學性能有了顯著提高。從X射線衍射圖譜可以看出，碳材料的加入並沒有改變鑰酸鋰的晶相，反而由於碳的摻雜可以有效地減少晶粒的團聚，使產物晶粒更小，比表面積增大，從而提高了產物的離子擴散速率；同時碳對鑰酸鋰的包覆提高了產物的電子電導率，因此，包覆後的鑰酸鋰負極材料比未包覆的具有更高的放電比容量。
【權利要求】
1.鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於包括如下的步驟: 混合前驅體:將鋰鹽、鑰鹽按化學計量數比混合均勻； 預處理:將步驟I)混合均勻的前驅體在空氣氛圍下在溫度為200-400°C條件下保溫預處理2-12h，自然冷卻後研磨，得到粉末狀材料； 燒結反應:將步驟2)得到的粉末狀材料在空氣或惰性氣氛中，在500-800°C條件下燒結10-48h，得到鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:在步驟I)中前驅體混合時加入碳材料；步驟2)中將步驟I)得到的混合均勻的前驅體中並在惰性氣氛保護下在溫度為200-400°C條件下保溫預處理2-12h，自然冷卻後研磨，得到粉末狀材料；同樣在步驟3)中將步驟2)得到的粉末材料在惰性氣氛中在為500-800°C條件下燒結10-48h，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:在步驟3)燒結反應時加入碳材料，即將碳材料加入到步驟2)預處理後所得到的粉末材料中並研磨均勻，在惰性氣氛中，在500-800°C條件下燒結10-48h，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:在步驟3)燒結反應後加入碳材料，將碳材料加入到步驟3)燒結反應後所得到的材料中並研磨均勻，在惰性氣氛或還原性氣氛中200-300°C保溫處理4-6小時，得到碳包覆的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
5.如權利要求廣4之一所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:所述的鋰鹽包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3COOLi)、氫氧化鋰(L1H)或硝酸鋰(LiNO3)，所述的鑰鹽包括 MO2、MO3 或(NH4)2MoO40
6.如權利要求廣4之一所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:所述的惰性氛圍包括Ar、N2> CO2或He氣體。
7.如權利要求2所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖；碳材料的加入量為佔鋰鹽跟鑰鹽前驅體質量總和的0.01wt%-20wt%。
8.如權利要求3所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖；碳材料的加入量為佔步驟2)預處理後所得粉末材料質量的0.01 wt%-20wt%o
9.如權利要求4所述的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖；碳材料的加入量為佔步驟3)燒結反應後所得材料質量的0.01 wt%-20wt% ;所述的還原性氣氛包括Ar-H2混合氣、N2-H2混合氣、一氧化碳、氫氣或氨氣。
10.由權利要求1、任一項所述製備方法製得的鋰離子電池的鑰酸鋰負極材料。
【文檔編號】H01M4/13GK104241642SQ201310237337
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】趙彥明, 劉旭東, 董有忠 申請人:華南理工大學