有機過氧化物的熱穩定劑的製作方法

2023-05-04 00:36:11

專利名稱：：有機過氧化物的熱穩定劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機過氧化物的熱穩定劑。本發明的另一主題是包括有機過氧化物的組合物，所述的有機過氧化物能穩定存放，並且熱穩定性好。在文獻FR1594180中披露了，採用與(低級)烷基過氧化酮混溶並且沸點為約185～225℃之間的溶劑，使有機過氧化物熱穩定。這篇文獻教導了該溶劑選自酯、醛、酮、烴、滷代烴和環氧化物。除了這種使對熱敏感性降低的溶劑外，該文獻還教導了吡咯烷穩定劑可用來使過氧化酮存放穩定。法國申請FR2792321公開了一種由均聚丙烯或丙烯共聚物生產流變性可調節的樹脂的方法，其中，不使用現有技術的過氧化物而是將穩定的自由基如硝基氧(nitroxides)加入到要改性的樹脂中，或者在使用過氧化物的同時，也使用穩定的自由基如硝基氧，例如，將穩定的自由基加入到擠壓機的熔融區中。硝醯基(nitroxylradicals)是含有N-O·官能團的高度穩定的自由基。D.Griller和K.Ingold在AccountsofChemicalResearch，1976，9，13～19發表的文章，或者學術出版社(AcademicPress)1968年出版的A.Forrester等的「OrganicChemistryofStableFreeRadicals」書中均有其定義。這些自由基具有非常快速地與含碳自由基反應的性能，所述的含碳自由基由引發劑分解產生或由自由基過程如自由基聚合反應產生。已經通過在自由基聚合過程中(如苯乙烯或丙烯酸酯聚合)或在聚丙烯共聚、降解或改性過程中加入這種硝醯基，來利用這種反應性。本申請人公司發現硝醯基可使過氧化物熱穩定，任選可提高過氧化物的存放穩定性。本發明的第一個主題是有機過氧化物的熱穩定劑，其特徵在於，所述的熱穩定劑在其分子中包括至少一個硝醯基。優選地，這種有機過氧化物的熱穩定劑是硝醯基的氮原子形成環一部分的N-雜環化合物。特別可提及結構式(I)、(II)和(III)表示的化合物作為熱穩定劑其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們表示氫原子；滷原子，例如氟、氯、溴或碘；飽和或不飽和直鏈、支鏈或環狀的烴基，例如烷基或苯基；聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈(如聚甲基丙烯酸甲酯鏈)、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈；或官能化的基團，如氰基-CN、酯基-COOR、醯胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2，其中R表示含有1～9個碳原子的烴基；以及R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們可以選自上面為R1、R2、R3和R4定義的那些基團，此外，還可表示羥基-OH或酸基，如-COOH，或-PO(OH)2或-SO3H。另外，結構式(III)中的X表示選自亞甲基-CH2-、-C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二價基團，Z表示選自氰基-CN、羥基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亞氨基(iminoyl)-N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或醯氨基-NHR°-C(O)R′的一價基團，其中R°和R′可相同或不同，它們表示氫原子、含有1～20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、苄基或苯基。在結構式(III)中，X也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含義與Z相同。通式(IV)表示的化合物也可適宜作為熱穩定劑其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，與用於結構式(I)到(III)中的R1、R2、R3和R4的含義相同；Y表示選自-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-、-NH-(CRaRb)nNH-、-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-、-S-和-O-中的二價基團，其中Ra和Rb可相同或不同，表示氫原子或含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，n為0～20的整數。根據本發明，除通式(IV)表示的化合物外，其它包括數個硝醯基的化合物，例如通式(V)表示的那些化合物，也可適宜作為熱穩定劑其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，與上述結構式(I)到(IV)中的R1、R2、R3和R4的含義相同；□是1～20之間的整數；R9表示含有2～12個碳原子的亞烷基，該亞烷基中可插入-O-或-NR10-，所述的R10為氫原子、含有1～12個碳原子的烷基或環烷基；Q表示-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11為含有1～12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、C3～C12烷氧基烷基、環己基、苄基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基(2，2，6，6-tetrapiperidinyle)，R12和R13含義與R11相同，此外，R12和R13也可一起與連接它們的氮原子形成另外包含氧的5-、6-或7-員雜環基。常用的通式(V)化合物為Ciba公司以Chimasorb944名稱出售的胺氧化後得到的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4均為甲基，R9為包含6個碳原子的亞烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ為2～4之間的整數。優選的通式(m)化合物中，R1、R2、R3和R4各自為甲基，R5、R6、R7和R8各自為氫原子，X為-CHZ-基。作為通式(III)的化合物，可特別提及，通常以TEMPO名稱出售的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy)、以4-羥基-TEMPO名稱出售的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、通常稱為4-甲氧基-TEMPO的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和通常稱為4-氧代-TEMPO(4-oxo-TEMPO)的4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。特別優選的通式(III)化合物為下面結構式表示的那些化合物其中n可以在1～20之間變化。也優選這樣一些化合物，如以商品名PROXYL出售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)、1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧(1-piperidinyloxy-2，2，6，6-tetramethyl-4-[(1-oxooctadecyl)oxy]、CibaSpecialtyChemical公司以商品名CXA5415出售的1-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧(1-piperidinyloxy-4，4′-(1，10-decanediyl)-bis(oxy)bis(2，2，6，6-tetramethyl)nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯(2，2，6，6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxylmonophosphonate)或3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧(通常稱為3-羧基-Proxyl)。如通式(VI)表示的非環狀化合物也可適宜作為熱穩定劑其中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可相同或不同，與上述通式中的R1、R2、R3和R4的含義相同。本發明的第二個主題是存放穩定和受熱穩定的有機過氧化物的組合物，其特徵在於，所述的組合物包括至少一種有機過氧化物和至少一種根據本發明第一個主題的熱穩定劑。根據本發明，存在於穩定的有機過氧化物組合物中的熱穩定劑的量優選為0.1～99％，有利的是0.2～30％，以重量計。作為有機過氧化物，可特別提及二烷基過氧化物、氫過氧化物及其鹽、過氧縮酮(peroxycétals)和過氧化酯(peroxyesters)。特別優選二烷基過氧化物(尤其是由酮氧化衍生的環狀二烷基過氧化物)、過氧縮酮和氫過氧化物。作為二烷基過氧化物的實例，可列舉2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hex-3-yne)、二(叔丁基)過氧化物、二(叔戊基)過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二(叔丁基過氧異丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二枯基過氧化物或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane)。作為過氧化酯的實例，可列舉叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧)己烷、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯(OO-tert-butylO-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate)、OO-叔丁基O-異丙基一過氧碳酸酯、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯(Luperox575)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷(Luperox256)、3，6，9-三乙基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-1，4，7-triperoxonane)、叔丁基過氧新戊酸酯(Luperox11M75)、叔戊基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔戊基過氧新癸酸酯、□-枯基過氧新癸酸酯或3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧新癸酸酯。作為氫過氧化物，可列舉叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、枯基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(羥基過氧)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(hydroxyperoxy)hexane、二異丙苯一過氧化氫(diisopropylbenzenemonohydroperoxide)、二異丙苯二過氧化氫(diisopropylbenzenedihydroperoxide)和對-基過氧化氫(para-menthylhydroperoxide)。作為氫過氧化物鹽，可列舉1，3-和1，4-二(2-氫過氧化丙-2-基)苯(1，3and1，4-bis(2-hydroperoxydeprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽。作為過氧縮酮，可列舉3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯(ethyl3，3-di(tert-butylperoxy)butyrate)、3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環己烷和1，1-二(叔戊基過氧)環己烷。要求儲存溫度低於環境溫度的過氧化酯，如Luperox575(叔戊基過氧-2-乙基己酸酯)、Luperox256(2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷)和Luperox11M75(叔丁基過氧新戊酸酯)，是有益的選擇。根據本發明第二個主題的有機過氧化物組合物也可包括常規稀釋劑，例如增塑劑、液體減敏劑(liquidphlegmatizers)、有機溶劑、聚合物載體或有機載體。這種有機過氧化物組合物可另外包括一種或多種添加劑，例如防結塊劑、抗氧化劑、顏料或染料以及金屬螯合劑，所述的金屬螯合劑如DTPA(二亞乙基三胺五乙酸鈉)或EDTA(乙二胺四乙酸鈉)。作為本發明第二個主題的組合物的實例，所述的組合物可包括1，3-和1，4-二(2-羥基過氧化-2-丙基)苯(1，4-bis(2-hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽、根據本發明第一個主題的穩定劑(特別是TEMPO)以及金屬螯合劑(如EDTA)。本發明的第三個主題是本發明第二個主題的有機過氧化物組合物的製備方法。所述的方法即將足夠量的本發明第一個主題的熱穩定劑加入到待穩定化的有機過氧化物中。本發明的第四個主題是本發明第二個主題的組合物在聚合物改性方面的應用。這種應用可特別涉及到聚合物降解，尤其是聚丙烯降解；以及聚合物接枝，例如用馬來酐使聚丙烯接枝。實驗部分Luperox101＝2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷Luperox802＝1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯Luperox331M50＝1，1-二(叔丁基過氧)LuperoxTBH70X*＝叔丁基過氧化氫TEMPO2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧AF8451-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧CXA54151-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧*在異十二烷中14％的溶液表I說明了穩定劑(TEMPO、AF845和CXA5415)對各種有機過氧化物分解溫度的有益作用。表I用於降解的產物—MFI為3.3的聚丙烯(230℃/2.16kg)—有機過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷—Luperox101(過氧化物的含量為95％)—穩定劑TEMPO實驗步驟聚丙烯在Brabender型同步旋轉的雙螺杆擠出機中進行降解。這種擠出機包括Z1到Z4的四個區，各自的溫度分別為200℃/220℃/220℃/180℃。在Z4區出口處的擠出速度取決於螺杆的轉速；通常在4.5～5kg/h間變化。擠出物在冷卻之後成為顆粒狀。該產物用MFI值(在230℃、2.16kg情況下測量)、模量值(根據ISO標準178測定)和卻貝(charpy)衝擊試驗的值(根據ISO標準179/leA在23℃下測定)來表徵。將聚丙烯碾磨成粉末狀，再用聚丙烯粉末吸附基於丙酮、有機過氧化物和TEMPO的溶液。吸附之後，將丙酮蒸發掉，得到的聚丙烯基反應混合物通過給料鬥送入區1(Z1)。就關於本發明穩定組合物問題的分析，所得到的結果總結於表(II)中(實施例3和4是在有機過氧化物和TEMPO組合物的情況下進行，而實施例5是通過將過氧化物和TEMPO分別分散於整個聚丙烯粉末中進行的。)表(II)*採用基於過氧化物和TEMPO的組合物(預混合料)加入基於有機過氧化物和硝基氧(如TEMPO)的組合物，可得到具有較低的流動指數和較好的衝擊性能同時保持相同的剛性的聚丙烯。比較實施例4和5，清楚地表明採用預混合料所得到的性能與各組分分別加入所得到的性能相同。權利要求1.一種有機過氧化物的熱穩定劑，其特徵在於，所述的熱穩定劑在其分子中包括至少一個硝醯基(nitroxylradical)。2.根據權利要求1所述的穩定劑，其特徵在於，所述的穩定劑是其中硝醯基的氮原子形成環的一部分的N-雜環化合物。3.根據權利要求1或2所述的穩定劑，其特徵在於，所述的穩定劑是結構式(I)、(II)和(III)中至少一種所表示的化合物其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們表示氫原子；滷原子，例如氟、氯、溴或碘；飽和或不飽和直鏈、支鏈或環狀的烴基，例如烷基或苯基；聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈(如聚甲基丙烯酸甲酯鏈)、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈；或官能化的基團，如氰基-CN、酯基-COOR、醯胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或膦酸酯基(phosphonategroup)-PO(OR)2，其中R表示含有1～9個碳原子的烴基；以及R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們可以選自上面為R1、R2、R3和R4定義的那些基團，此外，還可表示羥基-OH或酸基，如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H；另外，結構式(III)中的X表示選自亞甲基-CH2-、-C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二價基團，Z表示選自氰基-CN、羥基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亞氨基(iminoyl)-N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或醯氨基-NHR°-C(O)R′的一價基團，其中R°和R′可相同或不同，它們表示氫原子、含有1～20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、苄基或苯基；在結構式(III)中，X也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含義與Z相同。4.根據權利要求3所述的穩定劑，其特徵在於，所述的穩定劑其結構式如下n在1～20之間變化。5.根據上述任意一項權利要求所述的穩定劑，其特徵在於，所述的穩定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。6.根據權利要求1～4中一項所述的穩定劑，其特徵在於，所述的穩定劑選自2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacate)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基一膦酸酯和3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧。7.一種存放穩定和受熱穩定的有機過氧化物的組合物，其特徵在於，所述的組合物包括至少一種有機過氧化物和至少一種上述任意一項權利要求所述的穩定劑。8.根據權利要求7所述的組合物，其特徵在於，所述的有機過氧化物選自二烷基過氧化物、氫過氧化物及其鹽、過氧縮酮和過氧化酯。9.根據權利要求8所述的組合物，其特徵在於，所述的有機過氧化物是二枯基過氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane)或1，3-和1，4-二(2-氫過氧化丙-2-基)苯(1，3and1，4-bis(2-hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽。10.根據權利要求7～9中一項所述的組合物，其特徵在於，所述的組合物還包括稀釋劑和/或添加劑。11.一種生產權利要求7～10中一項所述的組合物的方法，其特徵在於，所述的方法為將至少一種權利要求1～6中一項所述的熱穩定劑加入到有機過氧化物中。12.權利要求7～10中一項所述的組合物在聚合物改性方面的應用。全文摘要本發明涉及有機過氧化物的熱穩定劑，其特徵在於，所述的熱穩定劑在其分子中包括至少一個硝醯基。本發明還涉及存放穩定和熱穩定的有機過氧化物組合物，及其製備方法和在聚合物改性中的應用。文檔編號C08K5/15GK1527815SQ02814033公開日2004年9月8日申請日期2002年4月30日優先權日2001年5月17日發明者S·格裡馬爾迪,O·蓋雷特,J·-L·庫蒂裡耶,F·德博,S格裡馬爾迪,た獾倮鏌,滋申請人:阿託菲納公司