油組合物和檢測油組合物中標記物的方法
2023-05-03 14:28:11
專利名稱：油組合物和檢測油組合物中標記物的方法
技術領域：
本發明涉及一種油組合物和一種檢測油組合物中標記物的方法。
涉及油組合物的摻雜、偽造和其它欺詐行為近些年來在工業上已經引起人們的關注。
這類行為會導致收益受損和缺乏消費者信任。
抗擊這類欺詐行為的策略包括添加染料和/或隱蔽的化合物(標記物)到油組合物之中。
使用染料或標記物可允許確定油組合物的真實性。這對於油組合物製造商來說具有很多好處，包括保護商標、提高消費者信任度、在生產和銷售過程的任意階段跟蹤產品。
在抗擊欺詐行為中，除了使用簡單染料之外，經常期望採用一種所謂沉默標記物(silent marker)，也就是說，它是這樣一種標記物，在其使用水平下，它基本不會賦予油組合物以顏色，但是通過對其進行化學和/或物理測試，它在標記油組合物中可以容易地被定性地或定量地檢測出來。經常優選可以在野外進行這類測試並因而通常採用反應性萃取法檢測標記物。
例如，US-A-5490872公開了這樣的標記物，它們可通過採用稀釋酸性溶液如10％鹽酸或甲酸溶液從石油燃料中萃取而被檢測出來。
US-A-5560855公開了一種使用沉默標記物標記和鑑定冷凍潤滑劑的方法。鑑定依賴於反應性萃取法。
US-A-5145573公開了含式(I)的偶氮染料作為標記物質的標記礦物油
其中，n等於0或1，R14和R20是相同或不同的且它們獨立地表示氫、或非必要地被羥基取代和非必要地被一個或兩個氧原子中斷的C1-C8烷基，R15和R18是相同或不同的且它們獨立地表示氫、C1-C4烷基或基團NR13R14，其中，R13和R14具有上述含義，R16、R17和R19是相同或不同的且它們獨立地表示氫或C1-C4烷基。
式(I)的標記物具有染料特性，並且另外當向其添加一種供質子酸時，它們的吸收最大值進行紅移且其吸光率提高。
US-A-5145573的標記礦物油通過如下方式如以測試搖晃油樣品與含供質子酸的檢測試劑，分離兩相併將有色相與已知濃度溶液進行比色對比，這樣，染料含量就可定量地進行評定。
US-A-5182372公開了含一種或多種式(II)偶氮染料的礦物油 其中，R1、R2和R3是相同或不同的且它們獨立地表示氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R4表示C1-C6烷基，R5表示被羥基取代且可被1、2或3個氧原子中斷的C2-C8烷基，條件是，基團R4和R5中碳原子總數為至少5個。
在所述礦物油中式(II)染料的指示作用可通過採用含水酸測試油以獲得顯色反應而實現。
US-A-5827332公開了含式(III)偶氮染料作為pH依賴性標記物的烴
其中，環A可被苯並稠合，n為0或1，R1為氫或可被1-4個醚氧原子中斷的C1-C15烷基，R2為可被1-4個醚氧原子中斷的C1-C15烷基，或通式L-NX1X2的基團，其中L為C2-C8亞烷基，X1和X2相互獨立地各為一個C1-C6烷基，或與連接它們的氮原子一起形成一個5元或6元的飽和雜環基團，在該環中還可含有氧原子，R3、R4、R5、R6、R7相互獨立地各為氫、C1-C15烷基或C1-C15烷氧基，R8為氫、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、氰基、硝基或通式COOX3的基團，其中X3為氫，可被1-4個醚氧原子中斷的C1-C15烷基，或是通式L-NX1X2的基團，其中L、X1和X2各具有上述的含義。
式(III)的偶氮染料據說在質子酸作用下，能引起顯色反應，即顏色變化，伴隨顏色加深。
標記烴的測試據說是通過採用一定數量的質子酸的含水醇溶液或醇溶液將一定數量的標記烴加以萃取而進行。
反應性萃取法存在著大量問題。由於它們涉及可能滲漏或溢出的試劑，而且這些試劑經常是高度濃縮的酸溶液，所以，所述方法在野外經常引起操作困難。而且，由於取樣油被汙染而不能返回到散裝油中，所以測試是浪費的。因此，這類方法也存在著對所用試劑和測試樣品的處理問題。
另一個問題是萃取測試方法需要一種清晰的均相分離，它經常可能是一種緩慢的過程。
在EP-A-0887644中已經提出的一種備選方法是，汲取含酸或鹼可萃取標記物的燃料組合物流過一種離子交換樹脂柱，根據具體情況，離子交換樹脂柱可為酸性或鹼性。
人們強烈希望繼續開發可用來測試標記油組合物的備選方法，它們不僅能夠避免反應性萃取法存在的問題，而且還是價廉、快捷和簡便的，因為它們不需要特定的裝置或技能以實施，因此它們可在野外實施。
能夠開發一種可由終端消費者在銷售地點實施的方法，從而提高消費者對正在購買的產品的真實性的信任度，是特別具有吸收力的。
在開發這類可由不熟練操作人員實施的方法中的又一個困難是，油組合物經常由於其中存在某些添加劑和/或汙染物而可能會具有某些固有的顏色。
例如，基礎油的芳族化合物含量可能會導致其著黃橙色，這樣，其中含有所述基礎油的組合物就可能具有固有的顏色。當所述標記物在測試過程中發生顏色變化時，這類固有顏色可能會在檢測其中的標記物方面引起困難。例如，如果該油組合物存在黃橙色背景顏色，則標記物的顏色變化(在酸作用下，它一般從無色/黃色變為紅色)可能不易於被檢測到。這類顏色變化因此可能僅表現為該黃橙色顏色的加深。
因此，不僅開發一種可克服反應性萃取法中的問題的方法是非常重要的，而且尋找一種可用於油組合物中的標記物質也是非常重要的，即使油組合物具有固有的顏色，該標記物質也能給出清晰明確的顏色變化，以致於該顏色變化可由不熟練操作人員進行檢測。
在本發明中已經驚奇地發現了一種簡便、快捷且經濟的用於檢測油組合物中標記物質的存在的方法，它可由不熟練操作人員在野外實施。
另外，在本發明中還已經發現一種標記物質，其在酸性化合物作用下，能夠使油組合物中給出清晰明確的顏色變化，該顏色變化可由不熟練操作人員容易地進行檢測，即使所述油組合物具有某些固有的顏色。
本發明提供了一種油組合物，它含有主要量的天然和/或合成基礎油和作為標記物質的可檢測水平的一種或多種式(IV)的化合物 其中，R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-15烷基；R11是共軛基團。
本發明還提供了一種用於檢測含有主要量的天然和/或合成基礎油和可檢測數量水平的標記物質的油組合物中標記物質存在的方法，其中，油組合物與含有負載於其上的酸性化合物的測試條帶接觸，使得所述標記物質在與該測試條帶接觸時引起顯色反應。
一般地，所述顯色反應由測試條帶的與所述油組合物接觸部分的顏色變化而是顯而易見的。
本發明還提供了一種含有負載於其上的酸性化合物的測試條帶。
本發明中所述「共軛基團」是表示基團R11，其在酸性化合物作用下，通過鄰近的氮原子(R10也鍵合到其上)，與該分子的偶氮部分共軛，從而將該標記物質總體上的λmax數值位移到大於485nm，優選大於495nm，條件是所述基團不會提高該標記物質總體上在其基態下的λmax至波長為高於485nm，優選不會為高於475nm。
在一種優選實施方式中，R11是選自-CX＝CYZ的基團，其中X選自氫、C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和滷化物特別是-Cl；Y是氫或含1-6個碳原子的烯屬飽和或不飽和烴基；Z為氫、C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和滷化物特別是-Cl，或X和Y一起形成在其骨架中含3-5個碳原子的烯屬飽和或不飽和二價基團，所述二價基團非必要地其中含一個或多個雜原子。
R11可含有雜原子，且在一種優選的實施方式中，它是選自一種在該基團的烯烴骨架中含有2-8個碳原子的非必要地經取代的共軛烯屬基團、一種非必要地經取代的芳族基團、一種非必要地經取代的多環芳族基團、一種非必要地經取代的芳族雜環基團和一種非必要地經取代的多環芳族雜環基團。
非必要地經取代的芳族基團和非必要地經取代的多環芳族基團的例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基。
非必要地經取代的芳族雜環基團和非必要地經取代的多環芳族雜環基團的例子包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、呋喃基、噻吩基、茚基、咪唑基、三唑基、噁唑基、異噁唑基、咔唑基、噻唑基、苯並噻唑基、噻二唑基、嘧啶基、吡啶基和噠嗪基。
所述基團可非必要地被一個或多個基團諸如C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和滷化物特別是-Cl所取代。
本發明中所述「非共軛基團」是表示這樣一種基團，它不會使該標記物質總體上在其基態下的λmax數值位移至波長為高於485nm，優選不會高於475nm。
可以適宜使用的非共軛基團包括滷化物、羥基、醚、磺酸、羧酸或鏈烯基，其中，存在於其中的雙鍵不直接與芳基環共軛。
在一種優選實施方式中，式(IV)中的R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-8烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-8烷基。
在本發明的一種優選實施方式中，該標記物質是一種或多種式V的化合物 其中，R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-15烷基；R12-R16是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團。
在一種優選實施方式中，式(V)中的R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-8烷基和其它非共軛基團；R10獨立地選自氫、C1-8烷基；R12-R16是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-8烷基和其它非共軛基團。
按照本發明，一種特別優選的標記物質是4-(苯偶氮基)二苯胺。
通過重氮化和偶合製備偶氮染料的通用方法是本領域眾所周知的(參見例如Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第3版，紐約，1978)，第3卷，第387-392頁)。
式(IV)和(V)的標記物質可以方便地採用上文中所述方法製得，也可採用GB-B-1311374、US-A-5182372、US-A-5827332中所述方法或採用與其類似的方法製得。
可用於製備所述偶氮染料的N-單取代或二取代苯胺是本領域眾所周知的，它們可方便地採用常規方法製得，例如，通過苯胺或N-單取代苯胺與烷基滷的反應(例如，如Organic Chemistry(有機化學)，J.McMurry，Brooks/Cole Publishing Company，California，1988，第906-908頁，和J.Am.Chem.Soc.82，6163(1960)中所述)；由苯胺形成的席夫鹼與醛的催化還原(例如，如Org.React.5，301(1940)中所述)；在氯化鋅存在下苯胺與對應醇如苯酚的反應(OrganicChemistry，第1卷，The Fundamental Principles(基本原理)(第4版)，I.L.Finar，Longmans，倫敦，1963，第567頁)；和醛或酮與胺的反應(例如，如Arm.Khim.Zh.(1969)，22(8)，702-6和OrganicChemistry，J.McMurry，Brooks/Cole Publishing Company，California，1988，第677頁中所述)。
以所述油組合物總重量為基準，本發明所述油組合物可適宜地包含數量在1-400ppmw範圍內的標記物質，優選範圍為5-100ppmw，最優選範圍為10-30ppmw。
用於本發明中的基礎油是一種天然或合成基礎油或它們的混合物。所述基礎油可方便地用於燃料和/或潤滑油組合物中。
引入到油組合物中的基礎油數量取決於它意於使用的應用領域。
在燃料油組合物中，相對於油組合物的總重量，所述基礎油優選存在於油組合物之中的數量範圍為60-99.95重量％，更優選數量範圍為65-99重量％。
在潤滑油組合物中，相對於油組合物的總重量，所述基礎油優選存在於該油組合物中的數量範圍為60-99.95重量％，更優選數量範圍為90-99.95重量％。
液態烴燃料油包括汽油、煤油、噴氣燃料、柴油、民用燃料油和重質燃料油。這類燃料油可以主要由烴組成，或者它們可以含有摻混成分如醇或醚。
具有汽油沸程的液態烴燃料油通常是在約25-232℃溫度範圍內沸騰的烴類的混合物，包括飽和烴、烯屬烴和芳烴的混合物。
基礎燃料油衍生自直餾汽油，聚合物汽油，天然汽油，二聚和三聚烯烴，合成生產的芳烴混合物，衍生自熱或催化重整的烴，或衍生自催化裂化或熱裂化的石油原料，和這些物質的混合物。
所述基礎燃料的烴組成和辛烷值不是關鍵性的。辛烷值(R+M)/2一般在約85以上(其中，R為研究法辛烷值，M為馬達法辛烷值)。
作為中間餾分燃料油的液態烴燃料油通常具有沸程在100-500℃的範圍，例如在150-400℃範圍內。石油衍生的燃料油可含有常壓餾分或真空餾分，或裂化汽油或任意比例的直餾分和熱和/或催化裂化餾分的摻混物。這類燃料油包括煤油、噴氣燃料、柴油、民用燃料油和重質燃料油。在優選實施方式中，這種燃料油為柴油。
柴油通常具有約160℃的初始蒸餾溫度和290-360℃的最終蒸餾溫度，取決於燃料等級和用途。優選的柴油燃料是低硫的柴油燃料。
本發明的燃料油組合物還可含有通常存在於燃料油中的添加劑，諸如抗靜電劑、管道減阻劑、流動促進劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)和蠟防沉劑(例如那些商業上可獲得的以商標為「PARAFLOW」(從Infineum International Ltd.購得)、「DODIWAX」(從Clariant GmbH購得)的產品)。
除了已經提到的那些物質之外，本發明燃料油組合物也可含有其它添加劑成分。例如，一種分散添加劑，如多胺的聚烯烴取代的琥珀醯亞胺或琥珀醯胺，也可包括在內。這類分散添加劑例如公開在UK專利960493、EP-A-147240、EP-A-482253、EP-A-613938、EP-A-557561和WO-A-98/42808之中。這類分散添加劑以燃料油組合物為基準的存在的數量範圍為10-400ppmw，更優選為40-200ppmw的活性物質。
當該液態烴中間餾分燃料油具有500ppmw或更低的硫含量時，該燃料油組合物優選另外含有基於燃料油組合物的數量範圍為50-500ppmw的潤滑促進劑。商業上可獲得的潤滑性能增強劑包括如下可獲得物質，如「EC831」和「PARADYNE(商標)655」(從Infineum購得)、「HITEC」(商標)E580(從Ethyl Corporation購得)和「VEKTRON」(商標)6010(從Infineum購得)。
其它可以存在的添加劑成分包括發火增進劑(十六烷值增進劑)(例如，硝酸-2-乙基己基酯、硝酸環己基酯、過氧化二叔丁基，和那些公開在美國專利US4208190中的物質(第2欄第27行至第3欄21行)；防鏽劑(例如Rhein Chemie(Mannheim，德國)商業出售的「RC4801」、四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯或琥珀酸衍生物的多元醇酯，該琥珀酸衍生物在其至少一個α-碳原子上具有含有20-500個碳原子的未經取代或經取代的脂族烴基，例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；芳香劑；抗磨添加劑；抗氧劑(例如，酚類諸如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，諸如N，N』-二仲丁基對苯二胺)；緩蝕劑；無灰洗滌劑；抗爆劑；除霧劑；火花助劑；閥座防護化合物；合成或礦物油載液；消泡劑和金屬鈍化劑。如果需要的話，芳香劑可包括在內。
燃料中發火增進劑的濃度優選範圍為0-600ppmw，例如300-500ppmw。沒有明確規定的其它添加劑的濃度優選地分別為0-20ppmw。
可用於本發明油組合物中的潤滑劑基礎油，可為任何適合用於潤滑油中的基礎液體。這種基礎油可為一種天然或合成的潤滑劑基礎油或它們的混合物。
天然油可為動物油或植物油諸如豬油或蓖麻油，或礦物油諸如液態石油和經溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環烷烴或混合的鏈烷烴/環烷烴型的礦物潤滑油，它們還可採用加氫裂化和加氫精制工藝和/或脫蠟而進一步進行精製。
合成潤滑油包括烴油和滷素取代烴油，諸如經聚合和共聚的烯烴。
合適的基礎油可含有聚α-烯烴如聚癸烯。優選地，基礎油為一種烴基礎油。更優選地，這種基礎液體是含有低於10重量％，優選低於5重量％(按照DIN51378測得)芳族化合物的礦物油。更加優選地，這種基礎油含有低於1.0重量％的硫(以元素硫計)，優選低於0.1重量％(按照ASTM D4045測得)。這類礦物油可通過嚴格加氫處理製得。優選地，這種潤滑油具有在40℃下的動力粘度範圍為5-220cSt，更優選為10-200cSt，最優選為20-100cSt。
本發明的潤滑油組合物可含有通常存在於潤滑油中的其它添加劑，諸如傾點下降劑、消泡劑和破乳劑。傾點下降劑一般是高分子量聚合物，諸如烷基芳族聚合物和聚甲基丙烯酸酯。作為消泡劑，一般採用矽氧烷聚合物和/或聚甲基丙烯酸酯。一般應用的破乳劑為聚(亞烷基)二醇醚。而且，另外的洗滌劑諸如磺酸鹽和酚鹽，金屬鈍化劑，抗氧劑諸如酚類化合物、二苯胺和苯基萘基胺，無灰抗磨劑，和/或無灰分散劑諸如琥珀醯亞胺，也可以存在於其中。
本發明的油組合物可以方便地通過在載液中溶解所需數量的標記物質並接著將得到的溶液與基礎油進行摻混而製得。該載液可接著非必要地採用常規方法如蒸餾而從該油組合物中除去。可以適宜地使用的載液包括烴、醇和酯溶劑。
本文所述式IV和V的化合物，由於它們在酸性化合物作用下能引起顯色反應，而可用作本發明油組合物中pH依賴性標記物質。
所述酸性化合物可為質子酸和/或路易斯酸。優選地，所述酸性化合物為質子酸。
酸性化合物的選用取決於測試的標記物質和使用的方法。在一種優選實施方式中，這種酸性化合物的pKa低於4.8。
這類酸性化合物包括無機和有機酸諸如鄰對溴乙酸、氯乙酸、氯苯甲酸、氯丁酸、氯丙酸、chloropropinic acid(氯丙炔酸)、檸檬酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯基乙酸、環丙烷1∶1二羧酸、二氯乙醯乙酸、二羥基馬來酸、二羥基酒石酸、盧剔啶酸、馬來酸、丙二酸、萘磺酸、鄰-、間-對-硝基苯甲酸、草酸、喹啉酸、三氯乙酸、2，4，6-三羥基苯甲酸、2，4，6-三硝基苯酚、鹽酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸、苯磺酸、乙酸、硝酸和氨基苯磺酸。
對於其中需要相對快速的顏色變化的測試來說，可以適宜地使用的酸性化合物是那些pKa小於3的酸性化合物。
優選的酸性化合物是那些pKa值小於2的酸性化合物，諸如三氯乙酸、鹽酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸和苯磺酸。
特別優選的酸性化合物是4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、硫酸和鹽酸。
酸性化合物可以方便地在水溶液中以濃度範圍為0.05-1.5mol/dm3，優選為0.15-0.6mol/dm3，最優選為0.25-0.4mol/dm3而使用。
儘管如此，在本發明另一種實施方式中，所述酸性化合物是負載在測試條帶上。
所述測試條帶可由任意能夠負載所述酸性化合物的固體材料製成。由於該測試條帶將在pH依賴性標記物質存在下經歷顯色反應，所以特別優選所述測試條帶由一種白色或淺色且不會受所述酸性化合物存在的不利影響的材料製成。
例如，合適的材料是玻璃微纖維、燒結玻璃、纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、精編織物或多孔材料包括棉花、聚丙烯、尼龍、木材、中性或酸性礦物。鹼性材料(如Al2O3)是不合適的。
諸如矽膠之類化合物本身酸性不足以作為酸性化合物用於測試條帶上。
視測試中所用的酸而定，本領域技術人員就能夠為測試條帶選用合適材料。
在被負載在測試條帶之前，酸性化合物可以非必要地被吸附到一種載體之上。合適的載體是非鹼性的吸收劑且是淺色的，合適地可包括矽膠、纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素。
所述酸性化合物可合適地負載在測試條帶之上，基於測試條帶面積，其負載濃度範圍為0.0003-0.3mmol/cm2，優選為0.0015-0.15mmol/cm2，最優選為0.003-0.03mmol/cm2。
一般地，測試條帶可包括一片狹窄長方形的酸性化合物浸漬的材料，如上所述。在另一種實施方式中，可將更小的一片這類測試條帶合適地附著到一種印刷有合適的使用說明的塑料層壓材料上。這種塑料層壓將使得所述測試條帶能夠被擦拭乾淨。
在另一種實施方式中，為了遮蔽酸性化合物浸漬的測試條帶並從而增強在與標記物質接觸時顏色變化的表觀，測試條帶可包括一個白色塑料層壓的不透明窗口掩模。
測試條帶可合適地放置在由一種耐久材料如聚丙烯製成的容器之中。
在一種特定實施方式中，這類測試條帶容器可進行特定設計，使得該條帶能夠浸入到發動機的機油槽中，也就是說，所述容器合適地可為一種非常狹窄的裝置，其中含有附著到可棄的或可重複使用的浸量尺上的酸性化合物浸漬的測試條帶。
在本發明方法的一種優選實施方式中，油組合物含有一種如上文所述的式IV和/或V的標記物質。
現在將通過下述實施例詳細說明本發明，這些實施例無論如何不應理解為是在限制本發明的範圍。
實施例實施例1-製備測試條帶通過將測試條帶材料浸沒在DBSA的庚烷溶液中持續2秒、瀝乾2秒並於60℃下乾燥，而製得測試條帶。
測定溶劑中DBSA濃度影響的實驗是在正庚烷中濃度為5％、10％、15％ 20％時進行的，最佳是在約10％。
為了消費者的銷售現場試驗，評價各種材料對於測試條帶的適應性。
塗敷有諸如SiO2的介質的塑料薄層色譜(TLC)板看起來適合作為極性基材，該基材能夠支持塗敷酸。儘管如此，在某些操作條件下，輕擦測試條帶基材能容易地除去吸收劑表面，導致差的擦傷表面和很少的酸化介質。切割該TLC板材料的過程也會引起破裂和介質損失。
已經發現「Whatman」色譜紙對於現場測試是一種非常合適的介質。這種介質是耐擦傷的，它可容易地切割為具有良好表面光潔度的尺寸。
以各種不同厚度和孔隙度對該試紙進行測試。測試表明「等級4CHR」具有最佳性能。已經發現，特殊等級試紙對各種不同酸起作用。儘管如此，已經發現鹽酸會使試紙變為脆性。如果想要使用鹽酸與「Whatman」色譜紙等級「4 CHR」的組合，則為了克服浸漬試紙的易碎性，該浸漬試紙就可合適地負載在一種固體材料，諸如木材或塑料上。
負載濃度為≈0.002g/cm2DBSA的「Whatman」色譜紙等級「4 CHR」表現性能非常好。
實施例2-酸類型對現場試驗顏色變化的影響在含有以30ppm摻雜於其中的4-(苯偶氮基)二苯胺標記物的15W50合成油存在下，對各種可用來促進顏色變化的酸進行測試。
選用的無機和有機酸，以大約0.01mmol/cm2濃度浸漬到「Whatman」色譜紙(等級「4 CHR」)條帶上，並使之按照上述實施例1中所述方法進行乾燥。
對於在室溫下為固態的酸的情況下，為了在試紙表面得到均勻的酸膜，採用調色刀，將純酸晶體(通常為柔軟可變形材料)壓入到試紙表面之中。
將一滴這種4-(苯偶氮基)二苯胺摻雜的油放置到所述酸化試紙上，記錄隨著時間推移的任何產生的顏色變化。結果如表1所示。
表1-酸類型對顏色變化的影響
(0＝沒有顏色變化；1＝強粉紅色/紫色)
結果表明，DBSA和無機酸可促進良好的顏色變化。乙酸(pKa～4.75)在2-3小時後引起反應。
實施例3-標記物濃度製備油組合物，它們在15W50合成油中含有濃度範圍為0-30ppm的4-(苯偶氮基)二苯胺標記物。
採用10％DBSA的正庚烷溶液對「Whatman」色譜紙(等級「4 CHR」)條帶進行浸漬，並使之按照實例1中所述方法進行乾燥。
將一滴每一種經標記物摻雜的油組合物放置到所述經DBSA浸漬的測試條帶上，觀察2分鐘後、10分鐘後和5小時後產生的顏色變化。結果如表2中所示。
表2-標記物濃度的影響
(0＝沒有顏色變化；1＝很淺的粉紅色；2＝淺粉紅色；3＝明顯的粉紅色；4＝強粉紅色/紫色)結果表明，在2分鐘後，標記物濃度為18ppm、25ppm和30ppm的情況下有非常明顯的顏色變化。這些濃度非常適合採用本發明方法進行測試。
6ppm是該測試標記物能夠在2分鐘後顯示顏色變化存在的最低濃度。顏色變化是非常輕微的，可能被未經訓練的眼光忽略。
雖然本發明測試方法不是主要設計用作定量工具，但是使用用於此實驗的標記物濃度(對於未稀釋的油組合物為30ppm)，就可對油組合物中存在的真正產品的百分數給出非常近似的估算。
在野外，欺詐使用通常涉及稀釋真正產品至原始濃度的25％或33％。對於這種稀釋濃度的標記物質，通過使用本發明的測試方法，經訓練的眼光還是能夠辨別出部分稀釋的油組合物與未稀釋的油組合物。
對於18ppm的標記物，在2分鐘後就可觀察到強的粉紅色/紫色。
使用30ppm的標記物濃度，還可能檢測出真正產品的部分替代。
實施例4-浸漬試驗進行試驗，以比較本發明方法對於含有不同標記物體系的油組合物的結果，即摻雜有30ppmw 4-(苯偶氮基)二苯胺的15W-50合成機油組合物和摻雜有60ppmw「Sudan 455」標記物(如收到時一樣加以使用，從BASF購買)(不是根據本發明式(IV))的類似的油組合物。還對類似的未標記油組合物進行測試。
將油組合物點在含濃度為0.006mmol/cm2的十二烷基苯磺酸(DBSA)的「Whatman」色譜紙(等級「4 CHR」)上。
在雙盲試驗中對多個個人進行詢問，以比較在接觸每種潤滑劑組合物時在測試試紙上形成的斑點的色質。
儘管其中含「Sudan 455」標記物的油組合物以4-(苯偶氮基)二苯胺標記的油組合物水平的二倍進行摻雜，但是在被詢問的10人中有10人都能指出，由4-(苯偶氮基)二苯胺標記的組合物顯現的斑點是最明顯不同於未標記油的斑點。
權利要求
1.一種油組合物，其含有主要量的天然和/或合成基礎油和作為標記物質的可檢測水平的一種或多種式IV的化合物 其中，R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-15烷基；R11是共軛基團。
2.權利要求1的油組合物，其中，所述組合物含有作為標記物質的可檢測水平的一種或多種式V的化合物 其中，R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-15烷基；R12-R16是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團。
3.權利要求1或2的油組合物，其中，所述組合物含有的式IV和/或V化合物以所述油組合物總重量為基準的數量範圍為1-400ppmw。
4.權利要求1-3中任一項的油組合物，其中，所述油組合物是燃料油組合物。
5.權利要求1-3中任一項的油組合物，其中，所述油組合物是潤滑油組合物。
6.一種或多種式IV化合物用作含有天然和/或合成基礎油的油組合物的pH依賴性標記物質的用途， 其中，R1-R9是相同或不同的且獨立地選自氫、C1-15烷基和其它非共軛基團；R10選自氫和C1-15烷基；R11是共軛基團，所述一種或多種式IV化合物在質子酸水溶液作用下引起顯色反應。
7.一種用於檢測含有主要量的天然和/或合成基礎油和可檢測水平的標記物質的油組合物中標記物質存在的方法，其中，將所述油組合物與含有負載在其上的酸性化合物的測試條帶接觸，以致於所述標記物質在與所述測試條帶接觸時引起顯色反應。
8.權利要求7的方法，其中，所述酸性化合物在被負載到所述測試條帶上之前，被吸附到一種載體之上。
9.權利要求7或8的方法，其中，所述酸性化合物選自三氯乙酸、鹽酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸和苯磺酸。
10.權利要求7-9中任一項的方法，其中，所述油組合物是根據權利要求1-5中任一項的油組合物。
11.在權利要求7-9中任一項的方法中所述的測試條帶。
12.權利要求11的測試條帶用於權利要求7-9中任一項的方法中的用途。
全文摘要
含有主要量的天然和/或合成基礎油和作為標記物質的可檢測水平的一種或多種式(IV)化合物的油組合物，其中，R
文檔編號C10L1/226GK1643114SQ03806125
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月15日
發明者N·E·倫特, M·C·索思比, R·J·韋頓, E·J·伍拉斯頓 申請人:國際殼牌研究有限公司