照明用玻璃的製作方法

2023-05-03 15:39:46 2

專利名稱：：照明用玻璃的製作方法
技術領域：
：本發明涉及照明用玻璃，特別涉及用於製作作為液晶顯示元件的背光源使用的螢光燈用外套容器的照明用玻璃。
背景技術：
：液晶顯示屏，由於本身不發光，所以需要背光源等的照明裝置。該照明裝置稱為背光裝置，由作為光源的燈、將從燈向後方放射的光反射至前面的反射板、均質地使光平均化的擴散板和將光集中在液晶開口部並反射其它光的透鏡片構成。反射板、擴散板、透鏡由樹脂形成。具體而言，有在液晶板的正下方放置螢光燈、利用反射板向液晶顯示屏側提供光、利用擴散板使此光成為均質的光的直下型照明裝置、和在液晶屏的後側方放置螢光燈，將來自反射板的光導嚮導光板、通過擴散板向液晶屏側提供光的邊緣型照明裝置。直下型液晶顯示裝置適於TV等大型液晶顯示屏，邊緣型液晶顯示裝置因能夠薄型化而被廣泛用於個人計算機(PC)。作為光源使用的螢光燈，一般使用冷陰極螢光燈(例如專利文獻1)。冷陰極螢光燈管，使用科瓦鐵鎳鈷合金、鉬等的電極、用於封接電極的封接玻璃珠和內面塗布有螢光體的硼矽酸玻璃制的外套管而製得。另外，還開始使用在外套管表面形成有電極的外部電極燈(例如專利文獻2)的螢光燈。這些燈的發光原理與一般的熱陰極燈的發光原理相同，即，通過該電極之間的放電，激發被封入的水銀氣體等，通過由激發的氣體放射的紫外線，使塗布於外套容器的內壁面的螢光體發出可見光線。背光裝置的壽命，用達到最初的光束的一半的時間表示。光束惡化的原因，不僅由光源的螢光燈、而且由效率良好地反射此光的樹脂制的反射板、和擴散此光的擴散板的惡化導致的著色，導致反射率和透過率惡化而引起的。這些樹脂材料的惡化，是在燈內部發生的紫外線洩漏至管外的原因。特別值得一提的是，為了長期用於TV用途，不能忽視在相對壽命較短的PC用途不成為問題的、更接近長波長側的紫外線(313nm等)的洩漏的影響。因此，已研究使用具有紫外線遮蔽性的硼矽酸玻璃製作壽命要求較長的螢光燈的外套管。例如，專利文獻35中公開了使用Ti02賦予紫外線遮蔽性的螢光燈外套管玻璃材質。專利文獻l:特開平6-111784號公報專利文獻2:特開2005-93422號公報專利文獻3:專利3575114專利文獻4:特開2002-68775號公報專利文獻5:特開2005-41768號公報
發明內容為了提高313nm等的長波長側的紫外線吸收能力，多量地含有Ti02是有效的。然而，多量地含有Ti02的玻璃，如果玻璃管成形時與耐火材料接觸，則容易生成以Ti02為主體的結晶。一旦玻璃中生成結晶，玻璃管的正圓度就會變低，螢光體不能均質地塗布，使燈的亮度不均勻。再者，因為結晶的部分的周邊凹陷，所以在結晶析出部分與封接部分重合的情況下，有時在封接部分產生間隙而發生緩慢洩漏，燈變得無法點亮。另外，如果Ti02的含量變高，則玻璃的分相傾向增強。因此，在塗布於玻璃管內的螢光體的燒結工序中，容易發生玻璃分相、透過率降低的現象。這種現象一旦發生，製得的燈就變暗。本發明的目的在於提供一種照明用玻璃，其能夠遮蔽313nm等長波長側的紫外線，並且難於生成Ti02系的結晶、難於發生分相。本發明的照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，含有Si025075%、B2031225%、A12030小於3.2%、Li200小於0.5%、Na2007%、K20315%、Li20+Na20+K20615%、Al203+Li2003.2%、BaO020%、ZnO015o/o、Ti022.54.9%、As203+Sb20305%，30380。C的熱膨脹係數為4558X10—7/°C。再者，本發明的螢光燈用外套容器，其特徵在於由上述照明用玻璃形成。發明的效果本發明的照明用玻璃，具有313nm的必要的紫外線遮蔽能力，不會使背光裝置的構成樹脂部件惡化。再者，因為Ti02的結晶的析出量極少，所以能夠製作尺寸精度和封接可靠性高的外套管。而且，因為分相性減弱，所以燈不會變暗。因此，適合作為螢光燈的外套管材質，尤其是適合作為在TV用途等以長期使用為前提的液晶顯示元件的照明裝置的光源中使用的細徑螢光燈外套管材質。如果使用由上述玻璃形成的外套管，能夠製得亮度高且亮度幾乎不惡化的螢光燈。因此，適合作為TV用途等長期使用的裝置的背光裝置用螢光燈的外套管。具體實施方式本發明的照明用玻璃由機械強度高的硼矽酸玻璃形成。再者，製作在電極中使用科瓦鐵鎳鈷合金和鉬的冷陰極螢光燈的外套管時，優選將30380°C的熱膨脹係數調整至4558X10—7°C的範圍。再者，通過多量地含有Ti02，能夠有效地遮蔽313nm的紫外線。然而，本發明中，為了防止因多量地含有Ti02而引起的Ti02繫結晶的析出和分相傾向的增強，限制Al203和Li20的含量。具體而言，A1203的含量越低，在玻璃與耐火材料接觸的情況下發生的Ti02繫結晶的析出越少。另夕卜，Li20的含量越低，玻璃的分相傾向越弱。而且，雖然玻璃分相時，結晶變得容易析出，但是如果通過降低Li20的含量減弱分相傾向，能夠更進一步地抑制Ti20繫結晶的析出。再者，如果不降低Li20的含量而僅降低Al203的含量，則玻璃的粘性降低而難以獲得與現有製品同等的粘度特性。另外，如果不降低A1203的含量而僅降低Li20的含量，則玻璃的粘性升高而難以獲得與現有製品同等的粘度特性。因此，如果同時降低二者，能夠使粘度特性不發生變化而獲得上述效果。但是，如果Ti02的含量過高，則即使限制八1203和Li20的含量，也難以抑制Ti02繫結晶的析出和分相傾向的增強。以下，表示八1203、LbO和Ti02的優選的含量。A1203、Li20和Ti02的比例，以質量百分率計，八1203為0小於3.2%，Li20為00.5%，Al203+Li20為03.2%，1102為2.54.9%，優選八1203為03%，1^20為00.4%，A1203+Li20為03%，Ti02為2.54.2%，。以下，說明如上所述地限定本發明的照明用玻璃的組成的理由。Si02是構成玻璃的骨架的必要的主成分，其含量為50%以上，優選為55%以上，更優選為58%以上。另外，其含量為75%以下，優選為72%以下，更優選為69%以下。如果Si02的含量為75。/。以下，則二氧化矽原料的熔融不需要長時間。如果Si02的含量為72。/。以下，則玻璃中難於發生Si02的結晶。更進一步地講，如果Si02的含量為69。/。以下，則能夠有效地抑制因部分的粘性的不均質性而引起的尺寸精度惡化。另一方面，如果SiO2的含量為50M以上，則能夠由於與Ti02的相乘效果而獲得優良的耐候性。如果Si02的含量為55。/。以上，則獲得因難於發生結晶而穩定了的玻璃。最優選為58%以上。8203是為了提高熔融性、調整粘度、提高耐候性、以及調整膨脹係數而比較多量地含有的成分。其含量為12%以上，優選為15%以上，另外，其上限為25%以下，優選為22%以下。如果B203的含量為25%以下，則因為由玻璃熔融液的蒸發少，所以能夠獲得均勻的玻璃。再者，如果8203的含量為22%以下，則因為燈製造工序中的熱加工時玻璃成分的蒸發也變少，所以加工變得容易進行。另一方面，如果8203的含量為12%以上，則粘度變得足夠低，容易獲得尺寸精度高的管玻璃。如果8203的含量為15%以上，則因熔融變得更容易而適於進行大八1203是增強因含有鹼成分而被切斷的玻璃的網狀組織、顯著改善熔融時的玻璃的失透性的成分。另一方面，因為抑制Ti02熔入玻璃，所以容易生成Ti02繫結晶。另外，Al203還是提高玻璃的粘性的成分。A1203的含量小於3.2%，優選為3%以下，更優選為2.5%以下。如果A1203的含量小於3.2%，則TK)2繫結晶不易生成。如果A1203的含量為3%以下，則更優選。如果八1203的含量為2.5%以下，則粘度變得充分低，容易獲得尺寸精度高的管玻璃。另外，即使是在低溫區域，Ti02繫結晶也不易生成。再者，雖然Al203不是必要成分，但是為了進行均質的玻璃的製造和穩定的成形，優選含有0.1%以上。作為鹼金屬氧化物(R20)的Li20、Na20和K20，具有調節熱膨脹係數和粘度的效果，另外提高熔融性而容易獲得尺寸性優良的玻璃。另一方面，使玻璃的耐候性惡化。例如，與空氣中的二氧化碳和水反應形成生成物，成為玻璃表面產生異物的原因。因此，有必要管理鹼含量至適當的範圍。Li20，在多量含有Ti02的硼矽酸玻璃中，除了上述以外，還具有促進分相的作用。另外，Li20也是通過分相使Ti02繫結晶容易生成的成分。Li20的含量限制為小於0.5%、優選為0.4%以下，更優選為0.3%以下。Li20的含量如果小於0.5%,分相難以發生，燈難以變暗。為了難以產生Ti02繫結晶優選為0.3%以下。如果通過使用其它的鹼成分等能夠獲得熔融性、膨脹特性、粘度特性等規定的特性，則不需要一定含有Li20。另外，伴隨八1203量的降低而需要的粘度調整，能夠通過降低Li20量而有效地進行。Na20是任意成分，能夠含有7°/。以下，優選5%以下。如果Na20為7%以下，則能夠確保實用上充分的耐候性，還可以容易地進行管拉伸成形。如果Na20的含量為5%以下，則使熱膨脹係數容易適合於科瓦鐵鎳鈷合金或鉬的熱膨脹係數。再者，在以獲得鹼混合效果為目的而含有鹼金屬氧化物兩種以上的情況下，優選設定Na20的含量為0.1%以上。K20優選含有3。/。以上，特別優選5%以上。同時，優選其上限為15%以下，特別優選11%以下。如果K20的含量為15%以下，則使熱膨脹係數容易與科瓦鐵鎳鈷合金或鉬一致。如果K20的含量為11%以下，則能夠維持充分高的耐候性。鹼金屬氧化物的含量，以總量計，為6%以上，優選為7%以上。再者，其上限為15%以下，優選為12%以下。如果這些成分的總量為15%以下，則熱膨脹係數不會變得過大，容易適合科瓦鐵鎳鈷合金等的封入金屬的熱膨脹係數。如果該總量為12%以下，則因為能夠保持充分高的耐候性，所以能夠防止異物發生等。另一方面，如果這些成分的總量為6%以上，則熱膨脹係數不會變得過小，容易適合科瓦鐵鎳鈷合金或鉬的熱膨脹係數。如果該總量為7%以上，則玻璃化更容易進行，容易獲得均質的玻璃。再者，為了設法提高因鹼混合效果而產生的電阻，優選含有鹼金屬氧化物兩種以上。存在鹼金屬氧化物中、K20的含量越高越能提高15(TC的電阻的傾向。其原因在於K+的離子半徑比其它的鹼金屬離子的半徑大，在玻璃中難於移動。因此，優選K20的含量在鹼金屬氧化物中最多量地含有。因為八1203和Li20是使Ti02繫結晶析出、或提高分相性的成分，所以優選限制其含量以總量計為3.2%以下，優選為3%以下，特別優選為2.9%以下，最優選為2.5%以下。另夕卜，優選其含量的下限為0.1%以上，特別優選為0.5%以上。如果這些成分的總量為3.2%以下，則具有防止Ti02繫結晶析出的效果。然而，如果考慮批量生產性，則為了獲得更低的成形溫度，優選限制其含量為2.9%以下，並且，為了提高可靠性，優選儘可能地限制為2.5%以下。再者，如果其含量為0.1%以上，則能夠確認熔融性改善的效果。如果其含量為0.5%以上，則容易熔融，生產效率變高。BaO是降低熔點、或抑制玻璃的分相而使其穩定的成分。BaO是任意成分，能夠含有20%以下，優選8%以下。如果BaO的含量為20%以下，則以BaO為主成分的結晶的析出傾向變弱。如果BaO的含量為8%以下，則可以獲得尺寸精度更優良的玻璃，因此優選。ZnO是幫助玻璃熔融的成分。同時，具有通過防止分相、提高穩定性來保持玻璃的透明性的效果。還具有降低玻璃的粘度的效果。另一方面，因為ZnO本身容易揮發，所以優選含有15%以下，特別優選3%以下。Ti02是已知在紫外領域具有吸收、吸收紫外線而賦予玻璃以遮蔽效果的成分。並且，還是賦予玻璃以耐短波長紫外線變色性的成分。另外，Ti02具有提高玻璃的耐候性、使彈性率提高進而提高強度的效果。另一方面，如果Ti02的含量過高，則容易析出Ti02繫結晶，是有效地促進分相的成分。1102的含量為2.5%以上，優選3.1%以上，更優選3.6%以上，最優選3.8%以上。另外，其含量的上限為4.9%以下，優選為4.4%以下，特別優選為4.2%以下。現狀使用的玻璃外套管的壁厚，根據強度的關係，除了特殊用途，0.3mm為最薄。關於所要求的遮蔽紫外線的能力，如果考慮螢光體的吸收，則0.3mm厚的紫外線透過率，313nm約為25%以下。如果Ti02的含量為2.5%以上，則在玻璃壁厚大的情況下，能夠遮蔽313nm紫外線。如果Ti02的含量為3.1%以上，玻璃壁厚為0.5mm左右，如果1102的含量為3.6%以上，玻璃壁厚為0.3mm左右的玻璃管，分別能夠得到充分的313nm紫外線遮蔽性。另一方面，如果Ti02的含量為4.9%以下，則儘管生成Ti02繫結晶，但仍能夠進行生產。如果Ti02的含量為4.4。/。以下，則因更難於生成結晶而適於大量生產。再者，為了降低成形溫度、提高批量生產的效率、並提高封接時的可靠性，需要幾乎不生成Ti02繫結晶。為了容易達到此目的，建議限制Ti02的含量在4.2%以下。AS203禾BSb203是賦予澄清效果的成分。再者，在多量含有Ti02的情況下，雖然容易發生因Fe203而造成的雜質著色，但是如下所述，八8203和Sb203具有防止該著色的效果。這些成分，以總量計含有5%以下，優選1%以下。如果這些的總量大於5%，則產生玻璃加工的加熱時玻璃變黑的問題。而且，為了獲得上述效果，優選至少含有任一方。再者，優選以總量計含有0.0001%以上，特別優選0.001%以上，更優選0.01%以上，更優選0.1%以上。雖然As2Cb是任意成分，但是在添加時，優選含有0.0001%以上，更優選0.001%以上。另外，優選其含量的上限為1%以下，特別優選0.1%以下，更優選0.05%以下，最優選0.01%以下。只要As203的含量為0.0001%以上就開始顯現上述的效果，但是優選其含量為0.001%以上。另一方面，如果As203的含量過高，則有時因玻璃熔融條件而產生還原傾向。再者，如果考慮環境方面，其含量越低越好。Sb20s與AS203—樣，是任意成分。雖然Sb203與AS203相比，其效果較差，但是Sb203具有對環境的負擔輕的特徵。Sb203優選含有0.0001%以上，特別優選0.001%以上，更優選0.01°/。以上。另夕卜，優選5%以下，特別優選3%以下。只要Sb2O3的含量為0.000P/。以上就開始顯現其效果，如果其含量為0.001%以上，特別為0.01%以上，則除了進行大量生產之外，還具有足夠的澄清力，因此優選。如果Sb203多量地含於玻璃中，則燈加工時容易發生因還原而造成的黑化。但是，如果Sb203的含量為5%以下，則難於發生黑化。如果Sb203的含量為3%以下，則可以更穩定地進行玻璃的加工。本發明的照明用玻璃，可以含有上述成分以外的各種成分。例如，可以含有MgO、CaO、SrO、Nb205、W03、Zr02、Ta205、Sn02、Ce02、S03、Fe203、Cl2等。MgO和CaO是幫助玻璃熔融的成分。MgO、CaO是任意成分，能夠分別含有10%以下，優選5%以下。如果各成分的含量為10%以下，則結晶傾向降低。如果各成分的含量為5%以下，則可以製得尺寸精度更優良的玻璃，因此優選。SrO與BaO—樣，也是降低熔點、且抑制玻璃的分相而使其穩定的成分。SrO是任意成分，可以含有20%以下，優選含有8%以下。如果SrO的含量為20%以下，則以SrO為主成分的結晶的析出傾向減少。如果SrO的含量為8。/。以下，則可以製得尺寸精度更優良的玻璃，因此優選。Nb20s是提高Ti02的長波長側的紫外線遮蔽效果的成分。另外，通過吸收紫外線，有助於防止玻璃的短波長紫外線變色。為了獲得上述效果，優選含有0.005%以上。再者，因為Nb20s具有促進分相這種傾向而容易影響燈的亮度和色調，所以應該避免多量地使用。因此，優選Nb20s的含量為10%以下，特別優選7%以下。wo3是具有紫外線吸收效果的成分，通過吸收紫外線，有助於防止玻璃的短波長紫外線變色。為了獲得上述效果，優選含有0.005%以上。再者，因為W03具有吸收可見光的傾向而容易影響燈的亮度和色調，所以應該避免多量地使用。因此，優選W03的含量為10%以下，特別優選7%以下。Zr02是提高玻璃的耐候性、並提高玻璃的粘度的成分，可以含有9%以下，優選6%以下。如果Zr02的含量過高，玻璃的粘度變高，容易殘留氣泡。再者，雖然具在玻璃中生成結晶而使管拉伸成形變難這種傾向，但是如果Zr02的含量為9%以下，則能夠穩定成形可用於螢光燈用途的管玻璃。如果Zr02的含量為6%以下，則結晶析出傾向減少，可以製得尺寸精度更優良的玻璃。另一方面，雖然有時從玻璃原料和耐火材料混入0.001%以上的Zr02，但是只要包括這些在內的總ZrO2量為0.002。/。以上，就可以期待獲得上述效果。丁&205具有防止短波長紫外線變色的效果，可以含有10%以下，優選6%以下。如果丁3205的含量為10%以下，則結晶難於析出，從而製得尺寸精度優良的玻璃管。如果丁&205的含量為6%以下，則結晶傾向減少，可以製得尺寸精度優良的玻璃，因此優選。Sn02具有澄清劑的效果。為了獲得澄清效果，優選含有0.0001%以上。再者，如果多量地含有Sn02、使結晶在玻璃中析出，但是如果Sn02的含量為5%以下，則不會生成結晶，如果Sn02的含量為3%以下，則可以穩定地熔融。Ce02與As203—樣，具有澄清效果。其含量為3%以下，特別優選為0.2%以下，更優選為0.05%以下，最優選為0.01°/。以下。如果Ce02的含量為3%以下，則沒有在玻璃中生成結晶的傾向。但是，如果與Ti02共存，則容易發生黃色著色，因此，優選儘可能地限制其使用量。再者，為了獲得上述效果，優選002的含量為0.0001%以上。發生SCb的化合物與AS203—樣，具有澄清效果。然而，存在SOs本身容易成為起泡的原因的不良情況。再者，通過不僅是玻璃原料(芒硝(Na2S04)等的硫酸鹽原料和雜質)、而且玻璃熔融時的燃燒氣氛中的S02氣體熔入玻璃熔液，而使玻璃中的S03被摻入玻璃組成中。為了獲得與As203同樣的效果，可以通過添加玻璃原料，使玻璃(玻璃製品)中的SOs的含量為0.0001%以上、特別優選為0.0005%以上。但是，為了防止發生多量的氣泡，優選調整玻璃(玻璃製品)中的so3的含量為0.2%以下，特別優選為0.1%以下，更優選為0.05%以下，最優選為0.01%以下。作為減少從玻璃原料以外摻入的803的方法，可以降低熔融氣氛中的S03分壓，調整熔融溫度，使用其它的澄清劑，進行吹泡操作等。而且，選定、管理使用於玻璃熔融的燃料也至關重要。Fe203的含量優選為0.05%以下，特別優選為0.02%以下，更優選為0.01%以下。如果Fe2O3的含量為0.05n/。以下，則可以避免玻璃顯著著色的情況。如果Fe203的含量為0.02%以下，則即使是Ti02多的組成體系也難於著色。如果Fe203的含量為0.01%以下，則極其難於著色。再者，Fe203由於作為雜質容易混入，所以其含量也包括雜質在內需要嚴格管理。另外，從玻璃組成中完全除去Fe203，不僅成本極高，而且技術上也難以實現。因此，設定Fe203的含量的下限值為包括雜質在內為0.001%以上較為現實。F^+離子在可見光區域的一部分至紅外線區域具有廣泛的吸收，所以其自身成為著色原因。再者，？^+離子能夠作為管理低配位數的？63+離子的著色的指標加以利用。即，如果玻璃處於進一步氧化的狀態，則大多數的F^+作為在可見光區域不具有吸收的高配位數的Fe"存在。在高配位數的F^+大量存在的情況下，因為僅在紫外線區域發生強的光吸收，所以成為可見光區域不具有吸收的玻璃。即，可以製得玻璃的透過率曲線在紫外線區域具有尖銳的吸收端、並且無色透明的玻璃。另一方面，如果F^+較多，則在其本身引起著色的同時，與F^+量成比例地增加低配位數的Fe3+，顯示著色。因此，為了充分獲得無色透明的硼矽酸玻璃，優選儘可能地處於氧化狀態，降低F^+和低配位數的Fe"的比例，極力提高高配位數的F,的比例。為了使玻璃處於氧化狀態，可以使用氧化劑，或者除去混入玻璃原料的有機物和金屬鐵，或者通過氧氣吹泡、熔融氣氛的氧氣分壓的管理進行。例如，本發明添加的AS203和Sb203也具有這樣的效果。Cl2是任意成分。Cl2具有澄清劑的效果，在想要獲得其效果的情況下，用Cl2表示玻璃(玻璃製品)中的殘存量優選為0.001%以上。而且，根據從維持勞動環境的觀點，優選(312的含量為0.5%以下。再者，本發明的照明用玻璃，30380'C的熱膨脹係數為4558X10—7/°C。通常，使用與外套管的材質相同材質的玻璃，製作封接螢光燈的電極(引入金屬)的封接玻璃珠。因此，外套管需要具有適合於作為電極材料的科瓦鐵鎳鈷合金(熱膨脹係數為58X10^C)、鉬(熱膨脹係數為52X10_7°C)的熱膨脹係數。熱膨脹係數如果在上述範圍內，能夠使用科瓦鐵鎳鈷合金和鉬作為電極材料。而且，當然不用說，也可以作為內部不具有電極的外部電極燈的外套管使用。並且，除了上述以外，還要求玻璃徐冷點適合於科瓦鐵鎳鈷合金(使用科瓦鐵鎳鈷合金作為電極的情況)、玻璃軟化點足夠高、不存在因紫外線而引起的玻璃著色等的特性。具體而言，科瓦鐵鎳鈷合金在45(TC附近具有居裡點，膨脹急劇地變化。因此，為了使膨脹與其對應，優選玻璃應變點在46(TC附近。而且，為了使玻璃管在燒接螢光體時不變形，優選玻璃的軟化點為700。C左右以上。並且，為了不降低燈的亮度，優選不因短波長紫外線(253.7nm、185nm等)而變色。其次，說明本發明的螢光燈用外套管。首先，混合、熔融用於製得具有上述照明用玻璃的組成的玻璃的原料。接著，採用丹尼法(DannerProcess)、下拉法、上引法等的管拉伸方法，將熔融玻璃成形為管狀。而且，從批量生產性的觀點考慮，優選採用丹尼法。在採用丹尼法的情況下，因為與其它的方法相比，玻璃與耐火材料長時間接觸，所以存在Ti02繫結晶易析出的傾向。因此，可以說，採用上述玻璃組成的益處大。再者，採用丹尼法等將玻璃成形為管狀後的冷卻速度，優選大於現有的玻璃。其理由為，在將玻璃成形為管狀之後，通過急冷可以減輕玻璃的著色。即，雖然熔融中的玻璃為無色透明，但是如果在80(TC左右至50(TC左右的範圍緩慢地進行冷卻，則容易著色。關於通過急冷減少著色的理由考慮如下。可以認為該現象是起因於陽離子(Fe、Ti)與配位基(O)之間的距離隨冷卻速度而變化。熔融中的玻璃，由於構成玻璃的離子能夠自由地移動，所以離子間距離較大。隨著冷卻的進行，離子間距離變小而影響相互的結合和配位。冷卻速度越慢，離子間距離變得更小而越相互影響。如果冷卻速度高，則在接近熔融中的玻璃的狀態下被固化，因此，離子間距離變大，相互影響變小。可以認為，如果離子間距離變小，則Ti離子影響F一+離子的配位狀態，成為恰似接近於低配位數狀態的配位狀態而使玻璃著色。接著，按照規定的尺寸，切斷管狀玻璃，通過根據需要而進行的後處理，可以製得本發明的螢光燈用外套管。如此製得的本發明的螢光燈用外套管為無色透明，同時能夠有效地遮蔽313nm以下的紫外線。並且，具有優良的耐短波長紫外線變色性。再者，本發明的外套管，因為由具有上述組成的玻璃構成，所以Ti02繫結晶的析出少。具體而言，優選存在於管內表面的Ti02繫結晶為10個/100cm2以下，特別優選1個/100cm2以下。再者所謂1102繫結晶是指含有Ti02作為結晶構成成分的結晶。該螢光燈用外套管例如能夠用於製作液晶顯示元件的背光源用螢光燈。實施例以下，根據實施例說明本發明。本發明的實施例(試樣No.15、1214)和比較例(試樣No.611)如表所示。[表1]tableseeoriginaldocumentpage14[表2]tableseeoriginaldocumentpage15各試樣通過以下的操作進行調製。首先，按表的組成，混合玻璃原料後，使用鉑坩鍋，在155(TC下熔融8小時。接著，在按照規定的形狀成形、加工玻璃熔融液後，供各評價使用。再者，表中的Fe203的含量為來自原料的混入的雜質量。S03的含量為來自原料和/或燃燒氣氛的混入量。Fe203的含量表示玻璃試樣製作後通過螢光X射線定量得到的值。再者，S03表示通過化學分析求得的值。作為玻璃原料，使用石粉、氧化鋁、硼酸、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鉀、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化銻、五酸化二鈮、氧化鎢、鋯石、氧化鈰、硫酸鈉。再者，原料的種類並不限定於此，可以考慮玻璃的氧化還原狀態和水分含量等適當地選擇。另外，組成中所示的成分為換算值，並不限定於如表所示的氧化物價數。如表1所示，本發明的實施例的No.15和1214的試樣，由於生成Ti02的結晶的溫度低，所以可以精度良好地成形玻璃管。而且，在氣密封接製得的玻璃管的情況下，不存在產生空隙而發生緩慢洩漏的危險。再者，熱膨脹係數，利用熱膨脹測定裝置求得。應變點，基於ASTMC336求得。軟化點，基於ASTMC338求得。在鉑界面的結晶析出溫度(Ti02繫結晶的析出溫度)如下所述求得，在鉑制舟(15cm的細長容器)中裝入玻璃，在1250'C下加熱整體2小時，將消泡後的玻璃裝入溫度梯度爐(850105(TC70小時，冷卻製得的試樣，取出，並利用50倍的偏光顯微鏡觀察與鉑接觸的底面，求得對應於結晶被檢出的最高部分的溫度。同時，通過EPMA分析確認在鉑界面析出的結晶為Ti02繫結晶。其次，使用具有與上述玻璃試樣相同組成的玻璃，製作螢光燈用外套管。首先，在耐火材料爐中，在160(TC下將調製成與各試樣相同的玻璃(表1的組成)的原料熔融。然後，通過將玻璃熔液提供給丹尼成形裝置後管拉伸成形、切斷，製得外徑4mm、壁厚0.3mm、長度1600mm的外套管。再者，在丹尼成形裝置中使用含有八1203約60%的矽酸鋁系耐火材料制的套(sleeve)。關於製得的外套管試樣，評價313nm的紫外線遮蔽性、管內面的Ti02繫結晶量、分相性、著色度和耐短波長紫外線變色性，結果在表中表示。評價的結果，本發明的實施例的各試樣具有313nm紫外線遮蔽能力。另外，確認了Ti02的結晶的析出量極少。再者，由於分相性弱，且因耐短波長紫外線而難於變色，所以可以製得亮度高、且亮度不易降低的螢光燈。16說明書第15/15頁再者，關於313nm紫外線遮蔽性，將外徑4mm、壁厚0.3mm的管玻璃切斷為兩半，製作試樣後，測定波長313nm的分光透過率，將25%以下評價為"〇"。並且，313nm的波長是水銀的輝線。關於Ti02繫結晶的析出量，使用IO倍的放大鏡，觀察玻璃管的內面，觀察能夠檢出的結晶的個數，換算為單位管玻璃內表面積(100cm2)，進行評價。關於分相性，在螢光體燒制溫度70(TC下，將長度100mm的管玻璃加熱10分鐘，採用與著色度相同的方法觀察，將與燒制前相比亮度未改變的情況評價為"〇"，將在管玻璃壁厚方向產生霧的情況評價為"X"。關於著色度，按照如下的方法進行評價。首先，在貫通黑色的紙的狀態下，垂直吊下長500mm的管玻璃後，從下端照射無指向性的均質白色的光，觀察管玻璃上端面的色調。與通過同樣操作評價的具有相同長度的日本電氣硝子株式會社製造的背光源用玻璃BFK比較，如果亮度方面色調為同等以上，則評價為"〇"。採用短波長紫外線照射前後的可見光區域的透過率差，評價耐短波長紫外線變色性。首先，鏡面研磨厚lmm的板狀玻璃的兩面，製得試樣。接著，測定短波長紫外線照射前的試樣的透過率表示80%的光的波長。更進一步地講，利用40W的石英玻璃的低壓水銀燈，照射主波長253.7nm(其它波長185nm、313nm、365nm)的短波長紫外線60分鐘(照射距離25mm)後，通過再次測定照射前表示透過率80%的波長的透過率，將因短波長紫外線照射而造成的透過率的降低考慮測定誤差在內為0.3%以下的情況評價為"〇"。產業上的可利用性本發明的照明用玻璃和外套管，可以用於具有科瓦鐵鎳鈷合金、鉬等的電極的冷陰極螢光燈用。再者，除此之外，還能夠用於電極形成在外套容器表面的外部電極燈。並且，本發明的照明用玻璃也能夠作為箱型或平面型的螢光燈的外套容器使用。權利要求1.一種照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，含有SiO250～75％、B2O312～25％、Al2O30～小於3.2％、Li2O0～小於0.5％、Na2O0～7％、K2O3～15％、Li2O+Na2O+K2O6～15％、Al2O3+Li2O0～3.2％、BaO0～20％、ZnO0～15％、TiO22.5～4.9％、As2O3+Sb2O30～5％，30～380℃的熱膨脹係數為45～58×10-7/℃。2.如權利要求l所述的照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，八1203為03%。3.如權利要求1或2所述的照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，1^20為00.4%。4.如權利要求13中任一項所述的照明用玻璃，其特徵在於-以質量百分率計，Ti02為2.54.2%。5.如權利要求l所述的照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，八1203為03%，1^0為00.4%，Al203+Li20為03%，TK)2為2.54.2%。6.如權利要求15中任一項所述的照明用玻璃，其特徵在於作為螢光燈的外套管使用。7.—種螢光燈用外套管，其特徵在於由權利要求16中任一項所述的玻璃形成。8.如權利要求7所述的螢光燈用外套管，其特徵在於存在於管內表面的Ti02繫結晶為10個/100cr^以下。全文摘要本發明提供一種照明用玻璃，其能夠遮蔽313nm等長波長側的紫外線，並且難於生成TiO2系的結晶、難於發生分相。該照明用玻璃，其特徵在於以質量百分率計，含有SiO250～75％、B2O312～25％、Al2O30～小於3.2％、Li2O0～小於0.5％、Na2O0～7％、K2O3～15％、Li2O+Na2O+K2O6～15％、Al2O3+Li2O0～3.2％、BaO0～20％、ZnO0～15％、TiO22.5～4.9％、As2O3+Sb2O30～5％，30～380℃的熱膨脹係數為45～58×10-7/℃。文檔編號H01J61/30GK101331091SQ20068004747公開日2008年12月24日申請日期2006年12月7日優先權日2005年12月16日發明者日方元,池邊勝申請人:日本電氣硝子株式會社