N,n-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-03 23:44:11

專利名稱：N, n-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙交酯開環聚合用催化劑，具體的來講，涉及一種N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑、其製備方法以及作為丙交酯開環聚合催化劑的應用。
背景技術：
由於聚丙交酯具有優秀的生物相容性且無毒，它在藥物控釋、外科縫合線、骨折內固定材料等方面得到廣泛的研究，是迄今研究最廣泛、應用最多的可降解生物材料。目前聚丙交酯的製備通常採用開環聚合的方法，即丙交酯在引發體系作用下製備高分子量的聚丙交酯。丙交酯有左旋丙交酯，右旋丙交酯和內消旋丙交酯三種立體異構體，因此，聚丙交酯就有多種序列結構，具體包括全同立構、間同立構、無規立構、不均勻有規立構和嵌段立構。不同原料可以得到不同序列結構的聚丙交酯，聚丙交酯的序列結構在很大程度上決定了聚丙交酯的性質:無規立構和不均勻有規立構聚丙交酯是非晶聚合物，它們可以由內消旋丙交酯或者外消旋丙交酯的聚合得到，全同立構、間同立構和嵌段立構的聚丙交酯都是可以結晶的聚合物。其中，全同立構的聚丙交酯可由純的左旋丙交酯或者純的右旋丙交酯聚合而成，高分子量的全同立構丙交酯的熔點約180 °C，等量聚左旋丙交酯和聚右旋丙交酯形成的外消旋混合物的熔點約230 °C。間同和嵌段立構聚丙交酯是最近幾年才被合成出來的，它們只能通過丙交酯的立體選擇性聚合才能得到，而這一聚合反應必須藉助具有特殊立體選擇性的催化劑。目前已研究的催化劑有很多，例如鎂、鈣、鍺、錫、鋁、鋅、鐵、鈦、鋯、鑭系等的配合物，這些催化劑能在聚合過程中抑制可能發生的酯交換反應，控制聚合物的立體構型以及分子量。此外，由於聚丙交酯材料在生物醫藥領域應用廣泛，所以催化劑在選擇時不僅要有好的催化性能，還要無毒，少殘留。從上面描述可以看出，催化劑對間同和嵌段立構聚丙交酯的形成有重大影響，催化劑的好壞直接影響著所得產品的優劣程度及聚合難易程度，因此研究催化性能好的催化劑一直是本領域的熱點。鎂系催化劑由於催化活性比較高，金屬殘留少，無毒，受到科學家的關注。由於鎂的離子半徑較小，有機鎂與配體反應的時候容易二聚，降低催化劑的催化活性，大空間位阻的配體有利於對中心金屬鎂進行保護防止二聚失活，所以鎂系催化劑的配體需要較大的立體位阻，例如:二亞胺類或者氮矽類配體，因此配體的選擇是影響鎂系催化劑性能的關鍵因
素之一。

發明內容
本發明提供了一種，N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，該催化劑適於丙交酯開環聚合反應，在較低溫度下能快速得到聚合物，催化活性高，可以催化內外消旋丙交酯，立體選擇性好。本發明還提供了該催化劑的製備方法， 操作簡單，便於實施。
本發明還提供了該催化劑在丙交酯聚合反應中的應用，特別適合催化左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、內消旋丙交酯的開環聚合。本發明以一類具有大空間位阻的N，N- 二甲基苯胺-醇為配體，合成N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，該催化劑催化效果好，在催化丙交酯的開環聚合時，在室溫下甚至更低的溫度就可以發生聚合反應，反應快，收率高；在聚合外消旋丙交酯時可以得到不均勻有規立構為主的聚丙交酯，效果非常好。本發明技術方案如下:
一種N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特徵是:結構式如下式(I )所示，式中R1,R2均從下述基團中選擇:C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基；R3為C1-C4的直鏈烷基；其中，R1與R2可以相同也可以不同。
權利要求
1.一種N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特徵是:結構式如下式(I)所示，式中R1,R2均從下述基團中選擇:C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基，R1與R2相同或不相同，R3為C1-C4的直鏈烷基；
2.根據權利要求1所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特徵是:芳基的取代基選自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或滷素，取代基的個數為1-2個；帶有取代基的芳基優選為鄰氣苯基、鄰漠苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基或對甲氧基苯基。
3.根據權利要求1所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，其特徵是:R1;R2均從下述基團中選擇:氣基、甲基、乙基、環戍基、環己基、苯基、鄰氣苯基、鄰漠苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基或對甲氧基苯基，Rl與R2相同或者不同。
4.一種權利要求1、2或3所述的N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的製備方法，其特徵是包括以下步驟: (1)配體的製備:將N，N-二甲基苯胺溶解在乾燥的乙醚中，加入與N，N-二甲基苯胺等摩爾量的正丁基鋰，然後在低溫下加入四甲基乙二胺，室溫反應12小時，反應後再加入與N，N- 二甲基苯胺等摩爾量的醛或酮，室溫反應12小時，反應後加入氯化銨的水溶液停止反應，分液，收集有機相，有機相經無水硫酸鈉乾燥，旋幹溶劑得到粗品，粗品用己烷重結晶得到N，N-二甲基苯胺-醇配體，結構式如式(II)所示，其中，R1, R2SC1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環烷基、氫基、苯基或帶有取代基的芳基； (2)催化劑的製備:將N，N-二甲基苯胺-醇配體加入有機溶劑中，然後在-10 0°C下加入與配體等摩爾量的二烷基鎂，加完後使反應液自然升至室溫，然後將反應液在20 110°C下反應I 12小時，反應完後蒸去溶劑得粗產品，粗產品重結晶得N，N-二甲基苯胺基-醇基鎂催化劑；
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是:反應在惰性氣體保護下進行；所述二烷基鎂分子式為(R3) 2Mg ;所述有機溶劑為C5 ClO的飽和烷烴、C5 ClO的滷代烷烴或者是C5 ClO的芳香烴；所述重結晶試劑為己烷。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是:所述有機溶劑為己烷、甲苯、二氯甲烷或氯仿。
7.—種權利要求1、2或3所述的N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的應用，其特徵是:用作丙交酯開環聚合反應的催化劑，所述丙交酯為左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、內消旋丙交酯中的一種或兩種。
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵是，丙交酯開環聚合反應包括以下步驟:將N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑、有機溶劑、醇助催化劑和丙交酯混合，在無水無氧和惰性氣體保護下進行聚合開環反應，反應後將反應物進行處理得聚丙交酯。
9.根據權利要求8所述的應用，其特徵是:聚合反應所用有機溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃，醇助催化劑為苄醇或異丙醇；丙交酯與N，N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑摩爾比為30 2000:1，醇助催化劑與N，N- 二甲基苯胺-醇基鎂催化劑的摩爾比為I 4:1 ;聚合反應溫度為-20 110°C，時間為0.1-600分鐘。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵是:聚合反應溫度為O 70°C，反應時間為0.1-30 分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種N,N-二甲基苯胺-醇基鎂催化劑，結構式如下式(Ⅰ)所示，式中R1，R2均從下述基團中選擇C1-C4的直鏈烷基、C5-C6的環烷基、氫、芳基或帶有取代基的芳基，R1與R2相同或不相同，R3為C1-C4的直鏈烷基。本發明還公開了其製備方法和應用，本催化劑製備方法簡單，所得催化劑結構變化多樣、催化活性高，立體選擇性高，可以用於催化丙交酯的開環聚合反應，聚合反應工藝簡單，採用通常的溶液聚合方法，可以在較低溫度下發生，條件溫和，所得聚合物產率高、金屬殘留少，分子量從幾千到七十萬，選擇性廣。
文檔編號C08G63/83GK103193969SQ20131012457
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者徐徵和, 曲華明, 姚偉, 高愛紅 申請人:濟南大學