一種鋰‑氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰‑氧氣二次電池與流程
2023-05-03 19:20:00
本發明涉及鋰-氧氣二次電池技術領域，涉及一種鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰-氧氣二次電池，尤其涉及一種柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰-氧氣二次電池。
背景技術：
空氣電池是化學電池的一種，構造原理與乾電池相似，所不同的只是它的氧化劑取自空氣中的氧，也稱為氧氣電池，按正極材料通常分為鋰-空氣電池，鋅-空氣電池和鋁-空氣電池等，即金屬-氧氣電池。如鋅-空氣電池就是以鋅為陰極，以氫氧化鈉為電解液，而陽極則是多孔的活性炭，因此能吸附空氣中的氧氣用以代替一般乾電池中的氧化劑。
在這些金屬-氧氣電池中，鋰-氧氣電池，是以鋰作為負極，以空氣中的氧氣作為正極反應物的電池，其放電過程：陽極的鋰釋放電子後成為鋰陽離子(li+)，li+穿過電解質材料，在陰極與氧氣、以及從外電路流過來的電子結合生成氧化鋰(li2o)或者過氧化鋰(li2o2)，並留在陰極。鋰-氧氣電池具有更高的比能，因而也受到了業內研究人員的廣泛重視，而且由於其正極材料(以多孔碳為主)很輕，且氧氣從環境中獲取而不用保存在電池裡，鋰-氧氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度。理論上來說，氧氣作為正極反應物不受限，該電池的容量僅取決於鋰電極，其比能為5.21kwh/kg(包括氧氣質量)，或11.14kwh/kg(不包括氧氣)。
但是要實現鋰-氧氣二次電池的廣泛應用，還需要解決一系列問題，比如高過電位、放電容量低、循環壽命短等問題。目前，商業上使用的多孔碳空氣正極都是用碳材料堆積造孔得到的，孔道的利用率低、連通性差和傳質能力差，影響放電產物li2o2的沉積，導致鋰-氧氣二次電池的過電位升高，充放電循環次數少。另一方面，現有的多孔碳空氣正極中氧還原/氧析出催化劑的負載主要還是採用機械混合的方式，不能有效發揮載體與催化劑之間的協同效應，進一步惡化了鋰-空氣電池能量轉換效率和倍率性能。
而且近些年來，柔性能源器件如鋰離子電池、超級電容器和壓電器件的發展為可穿戴電子領域奠定了基礎，但是其較低的能量密度，難以滿足可穿戴設備長續航能力的需求。而鋰-氧氣二次電池由於具有較高的理論能量密度而受到柔性能源器件領域的廣泛關注，但是鋰-氧氣二次電池的正極大部分都是剛性、不可彎曲的，組裝成的鋰-氧氣二次電池器件對於複雜的扭曲形變更是難以達到，不能滿足可穿戴設備的需求。
因此，如何得到一種具有更好性能的鋰-氧氣二次電池正極材料以及鋰-氧氣二次電池，同時還能拓寬其在柔性能源器件的應用，已成為領域內諸多具有前瞻性的研究人員廣泛關注的焦點之一。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰-氧氣二次電池，本發明通過一步法，得到了一體化的鋰-氧氣二次電池正極具有較高的孔道利用率和連通性，較強的傳質能力，提高了充放電利用率和循環次數，而且具有可彎曲的性能。
本發明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網狀的金屬材料和複合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；
所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。
優選的，所述氮和碳的摩爾比為1：(10～20)。
優選的，所述氮摻雜碳納米管具有空心管結構；
所述碳納米管的長度為5～10μm；
所述碳納米管的直徑為50～150nm。
優選的，所述鋰-氧氣二次電池正極具有多級的孔道結構。
優選的，其特徵在於，所述氮摻雜碳納米管為氮摻雜碳納米管陣列；
所述金屬材料包括不鏽鋼。
本發明還提供了一種鋰-氧氣二次電池正極的製備方法，包括以下步驟：
a)在保護性氣氛下，將網狀的金屬材料置於三聚氰胺上方，經過焙燒後，得到鋰-氧氣二次電池正極。
優選的，所述焙燒的溫度為600～800℃；
所述焙燒的時間為2～4h；
所述焙燒的升溫速率為5～8℃/min。
優選的，所述步驟a)具體為：
a1)先將三聚氰胺先放入焙燒設備的方舟中，然後將透氣多孔材料覆蓋在方舟上，再將網狀的金屬材料置於透氣多孔材料上；
a2)在保護性氣氛下，經過焙燒後，得到鋰-氧氣二次電池正極。
優選的，所述透氣多孔材料包括碳紙、碳布、玻璃纖維和石棉網中的一種或多種；
所述三聚氰胺和所述金屬材料的質量比為(1～5)：1。
本發明還提供了一種鋰-氧氣二次電池，包括上述技術方案任意一項所述的鋰-氧氣二次電池正極或上述技術方案任意一項所製備的鋰-氧氣二次電池正極、隔膜和負極。
本發明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網狀的金屬材料和複合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。與現有技術相比，本發明針對現有的鋰-氧氣二次電池過電位高、放電容量低、循環次數少的問題，以及開發拓展到柔性能源器件中應用，組裝了一種在不同程度的彎曲條件下都能穩定維持電化學性能的鋰-氧氣二次電池。本發明設計了一種具有多孔道結構的催化劑，並通過一步法生長在金屬材料網的表面，得到了可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池的一體化正極材料，即氮摻雜碳納米管@金屬材料網的一體化正極，具有較高的孔道利用率和連通性，較強的傳質能力，提高了充放電利用率和循環次數。而且本發明提供的鋰-氧氣二次電池正極的製備方法工藝簡單，操作方便、易於實現規模化生產，且不需添加集流體和粘結劑，省去複雜的粉末電極製備過程，大幅的提升了鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩定性。
同時，本發明提供的鋰-氧氣二次電池正極，在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩定的維持，具有較高的機械強度，還具有較強的疏水性能，有利於降低空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現象，因而在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
實驗結果表明，本發明提供的上述正極及其電池，能夠具有上述結構，放電容量較商業碳納米管空氣電極提高了1倍、過電位降低0.6v，循環壽命提高4倍，在不同的形變條件下均能夠穩定的工作，具有較高的機械強度，以及超強的疏水性。
附圖說明
圖1為本發明提供的焙燒反應過程的示意簡圖；
圖2為本發明實施例1製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖3為本發明實施例1製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子透射圖；
圖4為本發明實施例2製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖5為本發明實施例3製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖6為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池的放電產物li2o2沉積在氮摻雜碳納米管陣列@不鏽鋼網正極表面的掃描電鏡圖；
圖7為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管陣列的氮氣吸附/脫附曲線和孔徑分布圖；
圖8為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的循環穩定性與商業碳納米管循環穩定性的對比圖；
圖9為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的循環穩定性與商業碳納米管放電容量的對比圖；
圖10為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的充/放電電位與商業碳納米管充/放電電位的對比圖；
圖11為本發明實施例5組裝的鋰空氣柔性電池在不同彎曲角度情況下點亮led燈的數碼圖；
圖12為本發明實施例5組裝的鋰-氧氣柔性二次電池在彎曲過程中電壓的變化情況圖；
圖13為本發明實施例5製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網空氣正極與水的接觸角的測試情況；
圖14為對比例1製備的正極材料的電子掃描圖；
圖15為對比例2製備的正極材料的電子掃描圖；
圖16為對比例3製備的氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網的電子掃描圖；
圖17為對比例4製備的正極材料的電子掃描圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明專利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。
本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或金屬空氣電池領域常規的純度即可。
本發明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網狀的金屬材料和複合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；
所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。
本發明對所述鋰-氧氣二次電池的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰-氧氣二次電池或鋰-空氣二次電池的定義即可，本發明所述鋰-氧氣二次電池是一種金屬-空氣電池，在工作時，氧氣首先在正極表面還原成接著與電解液中的li+結合生成產物li2o2，即採用氧氣作為循環原料，實現氧氣在電池正極和負極之間的循環轉化，並儲存和釋放電能。本發明對所述鋰-氧氣二次電池正極的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬-空氣電池的正極的定義即可。
本發明對所述網狀的金屬材料具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的網狀的金屬材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述網狀的金屬材料優選是指具有柔性透氣的形狀的金屬材料。
本發明對所述金屬材料的材質沒有其他特別限制，以本領域技術人員熟知的常用的鐵材質、鎳材質和鐵鎳合金材質中的一種或多種即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明對上述材質的具體牌號或型號等不做特別限制，本發明所述金屬材料優選為鐵、鎳或鐵鎳合金，更優選為鐵，具體可以為不鏽鋼。
本發明對所述複合的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合概念即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述複合優選為生長、粘合、塗覆、抹刷、摻雜或包覆中的一種或多種，更優選為生長。
本發明對所述氮摻雜碳納米管的組成比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氮摻雜碳納米管的組成比例即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述氮摻雜碳納米管中，氮和碳的摩爾比優選為1：(10～20)，更優選為1：(12～18)，最優選為1：(14～16)。
本發明對所述氮摻雜碳納米管的具體結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氮摻雜碳納米管的結構即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明為提高正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管優選具有空心管結構，更進一步的，為了提高正極材料的整體性能，所述氮摻雜碳納米管優選為氮摻雜碳納米管陣列，即整體具有陣列結構的氮摻雜碳納米管，更優選為具有陣列結構的相互疏鬆交織的氮摻雜碳納米管。本發明所述氮摻雜碳納米管在結構上具有團簇的形貌，氮摻雜碳納米管之間相互疏鬆交織成捲毛狀，因而能夠形成更多孔隙。
本發明對所述氮摻雜碳納米管的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氮摻雜碳納米管的參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明為保證正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管的長度優選為5～10μm，更優選為6～9μm，最優選為7～8μm。
本發明對所述氮摻雜碳納米管的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的氮摻雜碳納米管的參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明為保證正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管的直徑優選為50～150nm，更優選為55～150nm，更優選為60～140nm，更優選為70～130nm，最優選為80～120nm。
本發明對所述鋰-氧氣二次電池正極的具體結構沒有其他特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰-氧氣二次電池正極的結構即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鋰-氧氣二次電池正極優選具有多級的孔道結構，更優選具有介孔結構。
本發明上述步驟提供的可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極，為具有多孔道結構的氮摻雜碳納米管陣列@金屬材料網一體化電極，並且具有介孔結構。本發明在金屬材料網表面生長的具有上述結構特點的氮摻雜碳納米管，形成多級的孔道結構的一體化正極，因而具有較高的孔道利用率和連通性，較強的傳質能力，空心結構的碳納米管提供氧氣和電解液的傳輸同通道；疏鬆的陣列結構提供固體放電產物li2o2沉積/脫出的場所。
本發明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極的製備方法，包括以下步驟：
a)在保護性氣氛下，將網狀的金屬材料置於三聚氰胺上方，經過焙燒後，得到鋰-氧氣二次電池正極。
本發明為提高制產品的性能和整體工藝路線的完整性，減少雜質和油汙對原料造成影響，所述網狀的金屬材料優選為經過前處理的網狀的金屬材料。本發明對所述前處理的具體步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬材料的前處理步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述前處理的步驟優選包括酸洗和/或有機溶劑清洗，更優選為酸洗和有機溶劑清洗，具體可以為稀鹽酸酸洗和無水乙醇清洗。
本發明對所述保護性氣氛沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護性氣氛即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述保護性氣氛優選為氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣或氬氣。
本發明對所述置於三聚氰胺上方的具體位置沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述置於三聚氰胺上方可以為放置在三聚氰胺上面，也可以為置於三聚氰胺上方，與三聚氰胺存在一定的距離。本發明對所述一定的距離的具體數值沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明為保證能夠形成氮摻雜碳納米管，並且能夠穩定且均勻的生長在網狀金屬材料表面，上述步驟a)具體優選為：
a1)先將三聚氰胺先放入焙燒設備的方舟中，然後將透氣多孔材料覆蓋在方舟上，再將網狀的金屬材料置於透氣多孔材料上；
a2)在保護性氣氛下，經過焙燒後，得到鋰-氧氣二次電池正極。
本發明對所述三聚氰胺的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述三聚氰胺和所述金屬材料的質量比優選為(1～5)：1，更優選為(1.5～4.5)：1，更優選為(2～4)：1，最優選為(2.5～3.5)：1。
本發明對所述透氣多孔材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常用的透氣多孔材料即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述透氣多孔材料優選為耐高溫透氣多孔材料，更優選為耐高溫透氣纖維材料，更具體優選包括碳紙、碳布、玻璃纖維和石棉網中的一種或多種，更具體為碳紙、碳布、玻璃纖維或石棉網，最優選為碳紙或碳布。
本發明對所述焙燒設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的焙燒設備即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述焙燒設備優選為高溫管式爐，所述方舟具體可以為陶瓷方舟。
本發明對所述焙燒的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類材料的焙燒溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述焙燒的溫度優選為600～800℃，更優選為620～770℃，最優選為650～750℃。
本發明對所述焙燒的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類材料的焙燒時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述焙燒的時間優選為2～4h，更優選為2.2～3.8h，最優選為2.5～3.5h。
本發明對所述焙燒的升溫速率沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的升溫速率即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述焙燒的升溫速率優選為5～8℃/min，更優選為5.5～7.5℃/min，最優選為6～7℃/min。
本發明為提高制產品的性能和整體工藝路線的完整性，所述焙燒後優選還包括後處理過程。本發明對所述後處理的具體步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的後處理步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述後處理的具體步驟優選包括水洗、有機溶劑清洗和乾燥中的一種或多種，更優選為水洗、有機溶劑清洗和乾燥，更具體優選依次為水洗、有機溶劑清洗和乾燥，具體可以為蒸餾水水洗、無水乙醇清洗和晾乾。
本發明為提高制整體工藝路線的完整性，所述製備步驟具體可以為：
步驟(1)：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
步驟(2)：稱取一定量的三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
步驟(3)：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至反應溫度並保持數小時；
步驟(4)：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，即得到氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網一體化電極。
本發明上述步驟提供了鋰-氧氣二次電池正極的製備方法，該製備方法為一步法，工藝簡單，操作方便、易於實現規模化生產，且不需添加集流體和粘結劑，省去複雜的粉末電極製備過程，大幅提高提升鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩定性。
參見圖1，圖1為本發明提供的焙燒反應過程的示意簡圖。其中，1為管式爐，2為石英爐管，3為通入ar氣，4為排出ar氣，5為瓷舟，6為碳紙，7為瓷舟裡裝的三聚氰胺粉末，8為不鏽鋼網。
本發明還提供了一種鋰-氧氣二次電池，包括上述技術方案任意一項所述的鋰-氧氣二次電池正極或上述技術方案任意一項所製備的鋰-氧氣二次電池正極、隔膜和負極。
本發明對所述負極沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬-空氣電池的負極即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述負極包括金屬鋰或含有金屬鋰的材料，更優選為金屬鋰。
本發明對所述負極的形狀沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬-空氣電池的負極即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明對所述隔膜沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於金屬-空氣電池的隔膜即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述隔膜優選包括凝膠膜。
本發明上述步驟提供了柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法和應用，本發明提供的可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極為具有疏鬆交錯氮摻雜碳納米管陣列@金屬材料網的多孔道結構一體化電極。該正極材料的空心結構的碳納米管提供氧氣和電解液的傳輸同通道，疏鬆的陣列結構提供固體放電產物li2o2沉積/脫出的場所，整體上還具有介孔結構。本發明提供的一步法，工藝簡單，操作方便、易於實現規模化生產，且不需添加集流體和粘結劑，省去複雜的粉末電極製備過程，大幅提高提升鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩定性。而且組裝的柔性鋰-氧氣二次電池在不同形變條件下的電化學性能優異，在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩定的維持。這表明在不同的形變條件下均能夠穩定的工作，具有較高的機械強度。所製備的電極材料具有超強疏水性，該性能有利於空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現象，在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
實驗結果表明，本發明提供的上述正極及其電池，能夠具有上述結構，放電容量較商業碳納米管空氣電極提高了1倍、過電位降低0.6v，循環壽命提高4倍，在不同的形變條件下均能夠穩定的工作，具有較高的機械強度，以及超強的疏水性。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰-氧氣二次電池進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。
實施例1
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，即得到氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網一體化電極，
對本發明實施例1製備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進行表徵。
參見圖2，圖2為本發明實施例1製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。由圖2可知，本發明實施例1製備的空氣正極材料具有多級的孔道結構
參見圖3，圖3為本發明實施例1製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子透射圖。
由圖3可知，本發明實施例1製備的正極材料的氮摻雜碳納米管具有空心結構。
實施例2
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至800攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，即得到氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網一體化電極。
對本發明實施例2製備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進行表徵。
參見圖4，圖4為本發明實施例2製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。
由圖4可知，本發明實施例2製備的正極材料的氮摻雜碳納米管整體上呈現交錯分布的陣列結構，氮摻雜碳納米管之間相互疏鬆交織成捲毛狀的團簇形貌。
實施例3
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取1克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至600攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，即得到氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網一體化電極。
對本發明實施例3製備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進行表徵。
參見圖5，圖5為本發明實施例3製備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。
實施例4
製備鋰-空氣電池
1、取一段線性的金屬鋰棒作為負極；
2、在鋰棒上均勻的塗覆一層聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物電解質；
3、將本發明實施例1製備的鋰-氧氣柔性電極纏繞在塗覆電解質的鋰棒上；
4、隨後在外面纏繞一層泡沫鎳；
5、最後用熱縮管對電池進行封裝，得到鋰-氧氣電池。
對本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池進行檢測。
參見圖6，圖6為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池的放電產物li2o2沉積在氮摻雜碳納米管陣列@不鏽鋼網正極表面的掃描電鏡圖。由圖6可知，本發明製備的氮摻雜碳納米管陣列@不鏽鋼網正極的陣列結構提供了固體放電產物沉積的場所。
參見圖7，圖7為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管陣列的氮氣吸附/脫附曲線和孔徑分布圖。由圖7可知，本發明製備的氮摻雜碳納米管陣列@不鏽鋼網空氣電極具有介孔結構。
參見圖8，圖8為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的循環穩定性與商業碳納米管循環穩定性的對比圖。
參見圖9，圖9為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的循環穩定性與商業碳納米管放電容量的對比圖。
參見圖10，圖10為本發明實施例4製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極的充/放電電位與商業碳納米管充/放電電位的對比圖。
由圖8～10可知，本發明製備的鋰-氧氣電池的放電容量較商業碳納米管空氣電極提高了1倍左右、過電位降低0.6v，循環壽命提高4倍左右。
實施例5
製備鋰-空氣電池
1、取一段線性的金屬鋰棒作為負極；
2、在鋰棒上均勻的塗覆一層聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物電解質；
3、將本發明實施例2製備的鋰-氧氣柔性電極纏繞在塗覆電解質的鋰棒上；
4、隨後在外面纏繞一層泡沫鎳；
5、最後用熱縮管對電池進行封裝，得到鋰-氧氣電池。
對本發明實施例5製備的鋰-氧氣電池進行形變檢測。
1)對所製備的柔性電池用手彎曲成各種形狀，觀察電池工作狀態；
2)將所製備的柔性電池放在立式機械性能測試儀上，反覆進行推、拉、彎曲等形變檢測。
參見圖11，圖11為本發明實施例5組裝的鋰空氣柔性電池在不同彎曲角度情況下點亮led燈的數碼圖。
參見圖12，圖12為本發明實施例5組裝的鋰-氧氣柔性二次電池在彎曲過程中電壓的變化情況圖。
由圖11和圖12可知，本發明製備的鋰-氧氣電池在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩定的維持。這表明在不同的形變條件下均能夠穩定的工作，具有較高的機械強度。
對本發明實施例5製備的鋰-氧氣電池進行疏水性能檢測。
參見圖13，圖13為本發明實施例5製備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網空氣正極與水的接觸角的測試情況。
由圖13可知，本發明製備的鋰-氧氣電池的電極材料具有超強疏水性能，該性能有利於空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現象，在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
對比例1
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取1克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至500攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，得到複合的正極材料。
對本發明對比例1製備的複合正極材料進行檢測。
參見圖14，圖14為對比例1製備的正極材料的電子掃描圖。
由圖14可知，由於反應的溫度過低，在不鏽鋼網表面會主要形成納米顆粒，大部分的管狀形貌消失。
對比例2
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取0.5克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，得到複合的正極材料。
對本發明對比例2製備的複合正極材料進行檢測。
參見圖15，圖15為對比例2製備的正極材料的電子掃描圖。
由圖15可知，由於三聚氰胺固體粉末減少，反應物不足，不鏽鋼網表面未形成碳納米結構。
對比例3
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持4小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，得到複合的正極材料。
對本發明對比例3製備的氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網正極材料進行檢測。
參見圖16，圖16為對比例3製備的氮摻雜碳納米管@不鏽鋼網的電子掃描圖。
由圖16可知，由於反應時間的延長，氮參雜納米管的長度增長。
對比例4
第一步：取一片不鏽鋼網，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不鏽鋼網清洗數次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，並裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張碳紙，將清洗乾淨的不鏽鋼網置於碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至850攝氏度，在該溫度下保持2小時；
第四步：加熱結束，待反應物降溫至室溫，取出不鏽鋼網，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數次，在空氣中晾乾後，不鏽鋼網表面覆蓋一層黑色物質，得到複合的正極材料。
對本發明對比例4製備的複合正極材料進行檢測。
參見圖17，圖17為對比例4製備的正極材料的電子掃描圖。
由圖17可知，由於反應溫度過高，納米管結構被破壞，生成顆粒狀物質。
以上對本發明提供的一種柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其製備方法、鋰-氧氣二次電池進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。