一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法
2023-04-23 05:28:31 1
一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法
【專利摘要】本發明高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法，所述方法分為二個步驟：（1）將聚醚大單體、含磺酸基團不飽和單體及含酯鍵不飽和單體在水溶液中進行自由基聚合，得到分子量為20,000-150,000的分散劑前體；（2）對步驟1所得的分散劑前體進行所含酯鍵的水解反應，得到所述的聚羧酸水泥分散劑。所得聚羧酸水泥分散劑分散效果好，抗粘土性能優異。
【專利說明】一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法；屬於混凝土外加 劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 聚羧酸水泥分散劑（減水劑）作為第三代高性能減水劑開發以來，已成為混凝土 中不可缺少的組分。相對於一般減水劑，它能夠大大降低水灰比，增加流動度，改善混凝土 孔結構和密實程度，節約水泥，最終改善混凝土施工性能並提高混凝土的強度和耐久性。
[0003]目前，國內聚羧酸類減水劑主要有兩種：（1)聚酯類減水劑，即以甲氧基聚醚與甲 基丙烯酸生成的甲氧基聚醚單甲基丙烯酸酯作為大單體製備的減水劑；（2)聚醚類減水 齊IJ，即以烯基聚醚或其改性產品作為主要大單體製備的減水劑。相比聚酯類減水劑，聚醚 類減水劑具有合成工藝簡單、成本低、聚合濃度高、產品儲存穩定性好等優點。日本觸媒公 司在醚類減水劑方面研究較早，在其專利CN1148329,CN1821149,CN1303875中都有詳細介 紹。
[0004] 研究發現聚羧酸減水劑的作用機理主要為靜電吸附和空間位阻作用，其中靜電作 用提供吸附驅動力、空間位阻提供分散作用。在合成聚羧酸時適當提高吸附基團密度可以 增加吸附的驅動力，提高聚羧酸吸附率，從而使減水作用更強。但在醚類聚羧酸的合成中， 醚類大單體與提供吸附基團的單體（主要為不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸 酐等）的聚合活性差異較大，吸附單體的活性遠高於大單體，其量越多均聚傾向越高，易造 成有效組分的減少，反而影響減水，此外由於單體競聚率的差異及聚合前後期的不同即時 濃度差異，提高吸附單體用量會使反應不同時期產物的組成差距加大，組成不單一，形成梯 度聚合物，影響產物的減水性能。
【發明內容】
[0005]針對現有聚醚類水泥分散劑的醚類單體的有效組分不足造成減水效果不好，以 及聚醚類水泥分散劑在製備過程中容易形成梯度聚合物從而也影響減水效果等問題；尤其 是現有聚羧酸水泥分散劑在抗粘土性方面存在較大缺陷，本發明提供一種高減水抗粘土型 聚羧酸水泥分散劑的製備方法，所述方法以磺酸基為主要吸附基團，先聚合再水解製得聚 羧酸水泥分散劑的製備方法，所得聚羧酸水泥分散劑不僅具有高分散性，同時抗粘土性優 良。
[0006]本發明所述方法分為二個步驟：（1)將聚醚大單體、含磺酸基團不飽和單體及含 酯鍵的不飽和單體在水溶液中進行自由基聚合，得到分子量20000-150000的分散劑前體； (2)對步驟（1)所得的分散劑前體進行所含酯鍵的水解反應，得到聚羧酸水泥分散劑。
[0007] 採用這種先聚合再水解的方法具有以下優點：（1)加入聚合的含酯鍵不飽和單體 活性介於聚醚大單體和不飽和磺酸單體之間，生成物組成更加均一；(2)自由基聚合中吸 附基團（磺酸基和羧基）的分布取決於相對活性和濃度，本發明中通過酯鍵水解形成羧基 其位置分布具有更大隨機性，其在某條聚合物主鏈上的分布更加均勻。採用這種先聚合再 水解的方法得到的聚羧酸具有更高的吸附基團（磺酸基和羧基）密度，且吸附基團在主鏈 上的分布更均勻，因此其與水泥顆粒的吸附作用非常強，在相同摻量下具有更好的減水效 果。（3)磺酸基團為強電解質，其對離子具有較高容忍性，吸附能力強，對粘土具有較好的適 應性。
[0008] 本發明所述先聚合再水解的聚羧酸水泥分散劑的製備方法具體包括下述步驟：
[0009] 1)聚合反應開始之前，聚醚大單體A和氧化劑D的水溶液加入到反應容器中；不 飽和磺酸單體B和含酯鍵不飽和單體C及還原劑E在反應開始後採用滴加的方式加入到反 應容器中；
[0010] 控制聚合濃度為30?60%，聚合溫度30?60°C，單體B、單體C及還原劑E的滴 加時間控制在2?5小時；滴加完成後繼續保溫反應1?3小時；得到所述的分散劑前體混 合液；
[0011] 單體A和單體B的摩爾比例應滿足：B/A= 1. 5-3 ;單體A和單體C的摩爾比例應 滿足：C/A= 3. 5-6 ;
[0012] 2)調整步驟（1)所得的分散劑前體混合液至pH為12?14,然後在40?70°C下 攪拌30?60分鐘進行水解反應，水解結束後用醋酸中和至中性，得到所述先聚合後水解 的聚羧酸水泥分散劑。
[0013] 步驟（1)中單體A用通式⑴表示：
[0014]
【權利要求】
1. 一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的製備方法，其特徵在於：所述方法分為二 個步驟：（1)將聚醚大單體、含磺酸基團不飽和單體及含酯鍵不飽和單體在水溶液中進行 自由基聚合，得到分子量為20, 000-150, OOO的分散劑前體；（2)對步驟1所得的分散劑前 體進行所含酯鍵的水解反應，得到所述的聚羧酸水泥分散劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於具體包括下述步驟： 1) 聚合反應開始之前，聚醚大單體A和氧化劑D的水溶液加入到反應容器中；含磺酸 基團不飽和單體B和含酯鍵不飽和單體C及還原劑E在反應開始後採用滴加的方式加入到 反應容器中； 控制聚合濃度為30?60%，聚合溫度30?60°C，單體B、單體C及還原劑E的滴加時 間控制在2?5小時；滴加完成後繼續保溫反應1?3小時；得到所述的分散劑前體混合 液； 單體A和單體B的摩爾比例應滿足：B/A = 1. 5-3 ;單體A和單體C的摩爾比例應滿足： C/A = 3. 5 ?6 ; 2) 調整步驟（1)所得的分散劑前體混合液至pH為12?14,然後在40?70°C下攪拌 30?60分鐘進行水解反應，水解結束後用醋酸中和至中性，得到所述先聚合後水解的聚羧 酸水泥分散劑。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：所述聚醚大單體A用通式（1)表示：
式中，R1代表H或者CH3 ;X = 0、CH20、CH2CH2O ;m為環氧乙烷的平均加成摩爾數，其為 5?200的整數；通式（1)代表的不飽和大單體選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇 醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一種及以上以任意比 例混合的混合物。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：單體B選自：甲基烯丙基磺酸鈉、苯 乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉中的一種及以上以任意比例混合的混合物。
5. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：所述單體C為丙烯酸羥乙酯或丙烯 酸羥丙酯。
6. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：步驟（1)聚合採用氧化還原體系引 發劑，氧化劑D採用過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或幾種，其用量為單 體A、單體B和單體C總摩爾數的2?6% ; 還原劑E採用L-抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵及亞硫酸氫鈉中的一 種或幾種，還原劑用量應為氧化劑總摩爾數的20?40%。
【文檔編號】C08F212/14GK104387536SQ201410614701
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】張志勇, 冉千平, 黃振, 楊勇, 劉金芝, 舒鑫, 張建綱 申請人:江蘇省建築科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司