膜電極接合體及固體高分子型燃料電池的製作方法
2023-04-23 01:25:36
專利名稱：膜電極接合體及固體高分子型燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及可以使用於固體高分子型燃料電池的膜電極接合體，以及使用了該膜電極接合體的固體高分子型燃料電池，所述固體高分子型燃料電池作為民用熱電聯產 (cogeneration)或汽車用等移動物體用發電器，或作為攜帶用電源來使用。
背景技術：
固體高分子型燃料電池是，向陽極(燃料電極)提供氫等燃料氣體，向陰極(氧電極)提供空氣中的氧氣，在金屬催化劑上發生電化學反應，通過該反應同時產生電和熱。固體高分子型的燃料電池，由於具備在從室溫到100°c以下的低溫下運行，可以迅速的啟動、 停止以及確保高輸出密度等特徵，期待其作為民用熱電聯產或汽車用等移動物體用發電器，或作為攜帶用電源來使用。在固體高分子型燃料電池的電極中，通常使用將鉬微粒等催化劑擔載於載體(碳黑等碳素等)所得的擔載體，但在長時間運轉的情況下輸出降低成為問題。作為輸出降低的原因，可以舉出如由於作為催化劑的鉬的溶出所引起催化劑的電化學表面積的減少或固體高分子電解質膜的電阻增加，以及作為載體的碳素的氧化引起的導電性能的降低。在固體高分子型燃料電池中，特別是在氧電極中，催化劑層由於暴露於超強酸 (電極中的質子)或高電位中，催化劑金屬發生氧化溶出。溶出的催化劑金屬離子的一部分，析出於未溶解的催化劑金屬表面引起催化劑微粒的粒子生長，此外，由於其在不和作為導電體的碳素(載體)接觸的狀態下單獨溶出，變得不能再用於電極反應，因此在反應中提供的催化劑的電化學表面積(催化劑的有效面積)降低，產生了不能維持燃料電池的輸出的問題。進一步，溶出的催化劑金屬離子的一部分，由於通過擴散到達高分子電解質膜而析出，成為膜的電阻增加的重要原因。為了抑制上述催化劑的電化學表面積的減少，提出使用PtCo等合金作為催化劑金屬，研究了通過合金化抑制鉬的溶出，來提高耐久性(專利文獻1)。此外，還提出了通過使催化劑層含有由鉬離子與平面型單核絡合物形成的物質作為鉬離子補充劑，意圖抑制從催化劑層流出鉬以及提高耐久性(專利文獻幻。根據這些方法，雖然可以一定程度抑制由於鉬的溶解引起的催化劑的電化學表面積的減少、溶出的鉬離子向固體高分子電解質膜的擴散，但抑制效果不充分，還不足以實現催化劑層的長壽命化。此外，為了防止作為載體的碳素暴露於高電位由於氧化而消失的問題，提出了使用具有優良耐腐蝕性的碳素作為催化劑的載體(專利文獻幻。進一步，還提出了在催化劑層中含有未擔載催化劑的導電性碳素(專利文獻4)。根據這些方法，雖然可以抑制催化層的導電性的降低、由於催化劑層的空孔徑的變化而引起的反應氣體的擴散性的降低，但不能抑制催化劑的溶解。專利文獻1 特開平6-176766號公報專利文獻2 特開2006-147345號公報專利文獻3 特開2000-268828號公報專利文獻4 特開2006-4916號公報
發明內容
考慮上述現有技術的問題，本發明的第1目的在於抑制催化劑層中的催化劑金屬的氧化溶出，或，防止溶出的催化劑金屬離子在固體高分子電解質膜上的析出。此外，本發明的第2目的在於，使溶出的催化劑金屬離子，以再度可用於電化學反應的狀態在催化劑層析出。本發明通過達到上述第1目的或第2目的的至少一方，來實現固體高分子型燃料電池的長壽命化。本發明的第1膜電極接合體具備含有將氧還原的催化劑層的氧電極、含有將燃料氧化的催化劑層的燃料電極以及設置於所述氧電極與所述燃料電極之間的固體高分子電解質膜；其特徵在於，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方， 含有擔載包含鉬族元素的催化劑金屬的擔載體和質子傳導性高分子電解質，以及含有從以下物質中選擇的至少一種(a)絡合劑，該絡合劑具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體，所述配體含有氧作為配位原子；(b)絡合物，其為所述鉬族元素的絡合物，所述絡合物的配體含有氧作為配位原子；以及(c)碳素，所述碳素的BET比表面積為100m2/g 以上，且至少滿足⑴拉曼光譜中的R值在0.5以下、(ii) (002)面的面間距cU為0. 35nm 以下中的一個條件，且未擔載所述催化劑金屬。此外，本發明的第2膜電極接合體，具備含有將氧還原的催化劑層的氧電極、含有將燃料氧化的催化劑層的燃料電極以及設置於所述氧電極與所述燃料電極之間的固體高分子電解質膜，其特徵在於，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方，含有擔載包含鉬族元素的催化劑金屬的擔載體和質子傳導性高分子電解質，以及含有從(A)絡合劑、(B)絡合物中所選出的至少一種，以及(C)碳素；所述絡合劑具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體；所述絡合物為所述鉬族元素的絡合物；所述碳素未擔載所述催化劑金屬。此外，本發明的固體高分子型燃料電池的特徵在於含有上述本發明的第1或第2 膜電極接合體的任意一種。根據本發明，可以抑制催化劑層中催化劑金屬的溶出，或，可以抑制溶出的催化劑金屬離子在固體高分子電解質膜的析出，亦或，可以使溶出的催化劑金屬離子再度用於催化劑層的反應。由此，可以提供一種高耐久性、長壽命的固體高分子型燃料電池，該固體高分子型燃料電池可以長時間維持膜電極接合體的高發電性能。
圖1表示本發明的膜電極接合體與使用該膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的一個例子的模式斷面圖。
圖2為實施例1的加速試驗後的膜電極接合體的斷面的透射電鏡照片。圖3為實施例3的加速試驗後的膜電極接合體的斷面的透射電鏡照片。圖4為比較例1的加速試驗後的膜電極接合體的斷面的透射電鏡照片。
具體實施例方式本發明的膜電極接合體，具備含有將氧還原的催化劑層的氧電極、含有將燃料氧化的催化劑層的燃料電極以及設置於所述氧電極與所述燃料電極之間的固體高分子電解質膜。此外，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方，含有擔載包含鉬族元素的催化劑金屬的擔載體和質子傳導性高分子電解質，以及含有從(A)絡合劑、 (B)絡合物以及(C)碳素中所選出的至少一種；其中，所述絡合劑具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體；所述絡合物為所述鉬族元素的絡合物；所述碳素未擔載所述催化劑金屬。由此，可以抑制膜電極接合體的性能降低。如上所述，固體高分子型燃料電池的電極的催化劑層，構成催化劑金屬的鉬元素由於暴露於超強酸或高電位而氧化，漸漸的進行溶出反應。溶出的一部分催化劑金屬離子， 析出於未溶解的催化劑金屬表面引起催化劑微粒的粒子生長，或，以不與具有導電性的載體的碳素接觸的形式析出於催化劑層中從而不能用於電極反應，因此，可承擔反應的催化劑的實際電化學表面積漸漸減少。如果只是上述的催化劑的電化學表面積的減少，也只是引起燃料電池的輸出的逐漸降低，但是，溶出的催化劑金屬離子的其他的一部分，擴散至固體高分子電解質膜，被燃料電極的交叉(crossover)燃料(未在燃料電極反應，透過固體高分子電解質膜到達氧電極的例如氫)還原再度作為金屬而析出。但是，在該固體高分子電解質膜析出的金屬，不僅不能用於電極反應，還妨害膜的質子傳導性，增大電阻，因此產生燃料電池的輸出大幅度降低的問題。對此，在上述催化劑層中，含有具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的的配體的絡合劑(A)的情形下，溶出的鉬族元素的離子與上述配體形成絡合物。從而，抑制了溶出的催化劑金屬離子向固體高分子電解質膜的移動，可以降低固體高分子電解質膜中析出的金屬的量，由此可以防止膜的電阻增加。此外，也可以期待防止溶出的催化劑金屬離子在活性催化劑金屬表面析出而引起的催化劑微粒的粒子生長效果。更進一步，還可以期待通過使上述配體與鉬族元素離子形成絡合物，使該絡合物與未溶出的催化劑金屬之間形成平衡關係，抑制催化劑金屬的溶出的效果。即，如果使催化劑層中含有絡合劑，該絡合劑具有配體，所述配體與構成催化劑金屬的鉬族元素的離子配位形成與催化劑金屬離子的絡合物，則通過(1)催化劑金屬溶出形成催化劑金屬離子的反應(2)由催化劑金屬離子與上述配體形成絡合物的反應這2個反應來形成絡合物， 由於上述(1)以及⑵反應與其逆反應達成平衡，抑制了催化劑金屬的溶出。因此，即使在催化劑層中最初不是含有上述絡合物，而是含有鉬族元素的絡合物(B)，也可得到與上述絡合劑相同的效果。在催化劑層中，可以含有具有配體從而與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的絡合劑以及上述鉬族元素的絡合物中的任意一種，也可同時含有此兩種物質。此外，上述具有配體的絡合劑中，除了含有構成該絡合劑的化合物自身作為配體的物質以外，還包含電離該化合物的一部分作為配體的物質。進一步，由上述配體形成的鉬族的絡合物中，絡合鹽以外還包括絡合離子。作為上述絡合劑，可以使用有機化合物和無機化合物的任意一種。作為無機化合物，可以舉例如含有滷素原子作為配位原子的化合物，或如NaCN類的氰化物等，但是因為考慮到由於配體在催化劑微粒上的吸附引起催化劑性能的降低的可能性，在本發明中，優選使用不易產生這樣的問題的有機化合物。作為具有與鉬族元素形成絡合物的配體的有機化合物，可以列出如乙醯丙酮、乙醯丙酮的衍生物(如乙醯丙酮的滷素取代體(二氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮等))等作為配位原子的元素至少為氧的化合物，以及二甲基(1，5_環辛二烯)、(三甲基) 甲基環戊二烯、酞菁等以氧以外的原子作為配位原子的化合物。其中，至少以氧為配位原子的化合物，即使少量的添加也能取得優異的效果，因而可以優選。作為這樣的化合物，可以舉出例如含有羰基、磷醯基、羧基等化合物。上述至少以氧為配位原子的配體，可以是具有多個配位原子的螯合配體，具有多個氧原子作為配體原子的化合物更為優先使用，還可以同時具有氧和氮、磷等作為配位原子。上述具有羰基的化合物，除了乙醯丙酮及其衍生物之外，還可以舉出如檸檬酸、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸氨、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸 (hydroxyethyliminodiacetic aicd)、輕乙基乙二胺三乙酸(hydroxyethylethyIenediami netriacetic acide)、二乙烯三胺五醋酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3_丙二胺四乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、甘氨酸(71 ν >)、二羥基乙基甘氨酸、酒石酸、水楊酸，以及這些物質的衍生物等。特別是，乙醯丙酮及其衍生物，因為不引起其他性能的降低因而優選使用。此外，上述含有磷醯基的化合物，可以舉出如羥基乙叉二膦酸、次氨基三亞甲基膦酸、膦酸基丁烷三羧酸以及N，N，N' ,N'-四(磷醯甲基)乙二胺等化合物。作為具有以氧以外的原子為配位原子的配體的化合物，例如，可以舉出2，2』 -聯吡啶四吡啶、1，10"菲羅啉、三氮雜環壬烷(triazacyclononane)、環拉胺(cyclam)、丁二酮肟(dimethylglyoxime)、酞菁、嚇啉、乙二胺等以氮為配位原子的化合物。上述絡合劑，可以只使用一種，也可以使用兩種以上。此外，其在催化劑層中的含量，為了使本發明取得更為優異的效果，相對於擔載催化劑金屬的擔載體100重量份，優選含有1重量份以上，更為優選含有5重量份以上。另一方面，為了不降低發電性能，優選含有50重量份以下，更為優選含有40重量份以下。此外，在催化劑層中含有鉬族元素的絡合物的情況下，作為該絡合物，可以使用有機絡合物以及無機絡合物的任意一方。作為無機絡合物，可以舉出如1(2_(0幻4] ·3Η20、 K2MC14(其中，M為鉬元素)等，因為可能有配體吸附於催化劑微粒而降低催化劑性能的可能性，在本發明中，優選使用不易產生這類問題的有機絡合物。作為有機絡合物，優選使用以有機化合物為基形成的鉬族元素絡合物，所述有機化合物具有與上述鉬元素形成絡合物的配體，更為優選使用至少以氧作為配位原子的配體與鉬族元素形成的有機絡合物。特別是， 上述有機絡合物，優選為以多個氧原子作為配位原子的螯合化合物。上述鉬族元素的絡合物，可以使用一種，也可使用兩種以上。此外，其在催化劑層中的含量，為了使本發明取得更為優異的效果，相對於催化劑金屬100重量份，優選含有 0. 1重量份以上，更為優選含有1重量份以上，最為優選含有5重量份以上。另一方面，為了不降低發電性能，優選含有50重量份以下，更為優選含有25重量份以下，最為優選含有10 重量份以下。進一步，通過使催化劑層中含有未擔載催化劑金屬的碳素(C)，溶出的鉬族元素離子可以在該碳素的表面析出。由此，抑制了析出的催化劑金屬向固體高分子電解質膜的移動，因此可以防止在固體高分子電解質膜中的析出以及由此引起的膜的電阻增力口。此外，在上述碳素的表面析出的鉬族元素粒子，可以作為催化劑再利用，因而可以抑制催化劑的實際電化學表面積的減少。未擔載催化劑金屬的碳素中，為了促進溶出的催化劑金屬向該碳素表面的析出反應，其BET比表面積越大越好，優選為100m2/g以上，更為優選150m2/g以上。進一步，為了使上述碳素表面形狀更易於使得溶出的催化劑金屬析出，優選其拉曼光譜中的R值為0. 1以上，更為優選0. 25以上。在使用氬雷射的拉曼分光法中，作為 1360cm—1附近出現的吸收帶的峰值強度(表示缺陷的D結合強度)=I1■相對於拉曼光譜的 1580CHT1附近出現的吸收帶的峰值強度(表示結晶性的G結合強度)I158Q的比(I136Q/I1580) 表徵的R值，為表示碳素表面的邊緣面(edge surface)的比率。R值越大，碳素表面的邊緣面的比率越大，催化劑金屬越易於析出。另一方面，為了提高未擔載催化劑金屬的碳素的耐氧化性，並長期維持該效果，上述碳素優選滿足(i)拉曼光譜中的R值在0. 5以下、(ii) (002)面的面間距cU為0. 35nm 以下中的至少一個條件。通過X線法測定的(002)面的面間距cU表示石墨化的程度，因為石墨化進展得越大碳素的結晶性越高越難於氧化，優選Clcitl2為0. 35nm以下，更為優選(Icitl2 為0. 345nm以下。優選R值以及d·都落入上述範圍內的物質。在本說明書中，上述碳素的R值為，使用RENISHAW社制的拉曼分光裝置 「RAMASC0PE」 (光源Ar離子雷射，波長514. 5nm，雷射強度20mW)而得到的拉曼光譜求得的1360CHT1附近的峰值強度與1580CHT1附近的峰值強度的比而算出的值。此外，本說明書中的上述碳素的BET比表面積，使用Mountech社制的比表面積測定裝置「Macsorb HM modele-1201 」通過吸氮法得到的值。上述未擔載催化劑金屬的碳素在催化劑層中的含量，為了使本發明取得更為優異的效果，相對於催化劑金屬100重量份，優選含有1重量份以上，更為優選含有5重量份以上，最為優選含有20重量份以上。另一方面，為了不降低發電性能，優選含有60重量份以下，更為優選含有50重量份以下，最為優選含有40重量份以下。並且，上述的滿足(i)拉曼光譜中的R值在0.5以下或(ii)(002)面的面間距 d002為0. 35nm以下的高結晶性的碳素，可以將例如將乙炔碳黑、科琴碳黑、爐碳黑(furnace black)等在惰性氣氛下1000 3000°C高溫加熱處理而得到，在如此高溫下石墨化處理的碳素材料，因為一般情況下比表面積小，電極內溶出的催化劑金屬難於發生再析出反應。而且，即使將石墨粒子經過粉碎處理的情況下，難於使其相比1 μ m進一步微粒化，還是得不到比表面積大的粒子。本發明中優選使用的、至少滿足上述⑴以及(ii)的至少一方並且具有100m2/g 以上的大比表面積的碳素，例如可以通過下述方法製得。
將碳素/氫的重量組成比為12以上的液狀碳氫化合物，例如石腦油的熱分解物 (乙烯重質油(Ethylene heavy-end))在約為1200 1450°C溫度的爐內，在10 80個大氣壓下，在有分子狀氧以及水蒸氣的情況下部分氧化反應得到碳黑。將所得的碳黑在氮氣氣氛下300 900°C下乾燥，進一步通過在氬氣氣氛下1000 3000°C熱處理，可以得到dQ(12 為0. 335 0. 35nm左右，BET比表面積為100m2/g的碳素粒子。此外，在DC弧和高頻率弧疊加的混合型等離子反應設備中發生的熱等離子流域中，以氫/碳的原子比為4. 5以上的形式同時引入甲烷、丁烷、乙炔等烴與氫氣，通過調整引入位置和引入量使熱等離子流域的3000 4000°C溫度帶中上述原料的滯留時間為0. 2毫秒以上，由此可以得到R值為0. 5以下、BET比表面積為100m2/g的碳素粒子。該碳素粒子的 d002 為 0. 335 0. 345nm 左右當然，如果能獲得滿足上述特性的市售碳素材料，也可使用這些材料。可以使用含有在催化劑層中的上述(A)具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體的絡合劑、(B)所述鉬族元素的絡合物以及(C)未擔載所述催化劑金屬的碳素中的任意一種，也可以使用兩種以上，為了得到更優異的效果，優選含有(A)具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體的絡合劑和(B)所述鉬族元素的絡合物中所選出的至少一種，以及(C)未擔載所述催化劑金屬的碳素。即，這被認為，上述絡合劑或絡合物與上述碳素同時存在，可能更進一步提高膜電極接合體的耐久性。此外，只使用(A)具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體的絡合劑、 (B)所述鉬族元素的絡合物以及(C)未擔載所述催化劑金屬的碳素中的一種的情況下，為了使其具有優異效果，可以使用以下的添加物。S卩，作為上述絡合劑，(a)該絡合劑為具有配體從而與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物，優選絡合劑的含有氧來作為該配體的配位原子；作為上述絡合物為(b)所述鉬族元素的絡合物，優選該絡合物含有氧來作為該配體的配位原子；作為上述碳素，優選(C) 所述碳素的BET比表面積為100m2/g以上，且至少滿足⑴拉曼光譜中的R值在0.5以下、 ( ) (002)面的面間距Cltltl2為0. 35nm以下中的一個條件，並且未擔載所述催化劑金屬的碳素。這些物質，可以含有在氧電極的催化劑層以及燃料電極的催化劑層的至少一方，因為在氧電極的催化劑層中更易發生催化劑金屬的氧化的問題，優選至少在氧電極的催化劑層中含有上述㈧ (C)的添加物。本發明中，作為催化劑金屬，優選使用含有鉬族元素的材料，S卩，Pt、Pd、Pt-Ru合金、Pt-Co合金等的鉬族元素單質、鉬族元素之間的合金、或鉬族元素與此外的元素(例如， 狗、Co、Ni、Cu、Ag、Au等)的合金。此外，上述催化劑金屬，還可以是在形成核的材料(例如，Co或Ni等)的表面，形成有由鉬族元素的單質、鉬族元素之間的合金、或鉬族元素與此外的元素的合金形成的表面層的複合體。但是，如果考慮到發電性能，在氧電極的催化劑層以及燃料電極的催化劑層的兩者中，優選使用含有鉬族元素的材料作為催化劑金屬。為了提高催化劑活性，上述催化劑金屬的平均粒徑優選為Inm 50nm。本說明書中，平均粒徑為雷射衍射-散射法測定的值。此外，作為擔載催化劑金屬的擔載體，通常使用碳素粉末。其物理性能沒有特別要求，但是為了更好的擔載催化劑金屬，例如，優選使用類似碳黑等結晶性低、表面積大的碳素粉末。另一方面，石墨化的結晶性越高的變得越難於氧化，也可使用具有上述R值以及面間距Clcitl2的碳素粉末。本發明的膜電極接合體的上述以外的結構，可以使用現有的結構。例如，作為含有在氧電極的催化劑層或燃料電極的催化劑層中的質子傳導性高分子電解質，可以使用通常用於固體高分子型燃料電極的催化劑層中的質子傳導性高分子電解質。詳細地說，例如可以舉出聚全氟磺酸樹脂、磺酸化聚醚磺酸樹脂、磺酸化聚醯亞胺樹脂等含有磺酸基的樹脂。 作為聚全氟磺酸樹脂，具體地說，可舉出# >社制的「Nafion」(註冊商標)、旭硝子社制的「 7 k S才 > 」(註冊商標)、旭化成工業社制的「 7 S l· 7夕7 」(商品名)等。催化劑層中質子傳導性高分子電解質的含量，例如，對於100重量份的擔載催化劑金屬的擔載體，其含量可以為2 200重量份。上述催化劑層，還可以進一步含有樹脂粘結劑。作為樹脂粘結劑沒有特別的規定，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(E/TFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚酯、離子交聯聚合物、丁基橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等非氟樹脂等。 相對於100重量份的擔載催化劑金屬的擔載體，催化劑層中的樹脂粘結劑的含量可以為 0. 01 100重量份。此外，本發明的固體高分子型燃料電池，具備上述本發明的膜電極接合體。由此， 可以提供耐久性高長壽命的固體高分子型燃料電池。下面，基於附圖對本發明的膜電極接合體以及使用該膜電極接合體的固體高分子型燃料電極的一例加以說明。圖1為表示本發明的膜電極接合體與使用該膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的一個例子的模式斷面圖。在圖1中，固體高分子燃料電池11具有膜電極接合體10， 膜電極接合體10由氧電極1、燃料電極2以及固體高分子電解質膜3構成。氧電極1以及燃料電極2，分別具有催化劑層lb、2b和氣體擴散層la、2a，但是氧電極1以及燃料電極2也可分別只由催化劑層lb、2b構成。氧電極1的催化劑層Ib以及燃料電極2的催化劑層2b的最少一方，至少含有選自(A)具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體的絡合劑、(B)所述鉬族元素的絡合物以及(C)未擔載所述催化劑金屬的碳素中的一種。此外，氧電極的氣體擴散層Ia以及燃料電極2的氣體擴散層加，可以由多孔的電子傳導性材料構成，例如，可以使用經過防水處理的多孔碳素薄片。此外，以提高防水性以及與催化劑層的接觸性為目的，在氧電極1的氣體擴散層 Ia或燃料電極2的氣體擴散層加的催化劑層一側，可以塗覆含有氟樹脂粒子(PTFE樹脂粒子等)的碳素粉末糊。固體高分子電解質膜3，只要是具有質子傳導性且沒有電子傳導性的高分子材料構成的膜，就沒有特殊的限制，可以使用由與上述質子傳導性高分子電解質相同的材料形成的膜。其他的作為固體高分子電解質膜3的材料，可以使用硫酸浸漬的聚苯並咪唑等。進一步，固體高分子型燃料電池11，在氧電極1的氣體擴散層Ia和燃料電極2的氣體擴散層加的外側，分別具有集電板5、6。在氧電極1 一側的集電板5中，設置有用於吸取氧氣(空氣)的孔9，此外還連接有引線體fe。此外，燃料電極2—側的集電板6中，設置有用於吸取來自燃料通路8的燃料(氫氣等)的孔7，進一步還連接有引線體6a。膜電極接合體10被夾於集電板5、6之間，通過封閉材料4封裝構成固體高分子型燃料電池11。作為集電板4、5，例如可以由鉬、金等貴金屬或不鏽鋼等耐腐蝕金屬或碳素材料構成。此外，為了提高這些材料的耐腐蝕性，可以在其表面實施鍍膜或塗覆。圖1中表示了由膜電極接合體10構成燃料電池的單元，並單獨使用該電池單元構成的固體高分子型燃料電池11，但是還可以將燃料電池單元按照常規方法串接或並接構成本發明的固體高分子型燃料電池。此外，圖1中所示的膜電極接合體10以及固體高分子型燃料電池11僅僅是本發明的一個例子，本發明的膜電極接合體以及固體高分子型燃料電池並不局限於此。例如，本發明的膜電極接合體，在以氫氣為燃料的固體高分子型燃料電池以外，還可以適用於使用甲醇等液體燃料的燃料電池。以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不限於下述實施例。實施例1在100重量份的擔載鉬的碳(田中貴金屬工業社製造，「TEC10E50E」，鉬和碳黑的重量比為50 50)，所述擔載鉬的碳為將作為催化劑的鉬載於作為載體的碳黑所形成，與 1200重量份的質子傳導型高分子電解質聚全氟磺酸樹脂(了 ；ι F 'J、y千(Aldrich)社製造，「 f 7 4才> (Nafion)，，)中加入10重量份的作為絡合劑的檸檬酸(7 ^ K 'J 」子社製造)並充分攪拌，使分散均勻調製成催化劑層糊。將該催化劑層糊以所形成的鉬催化劑的塗覆量為0. 5mg/cm2的方式塗覆於聚醯亞胺薄片，乾燥後，切取3cm的方形製成氧電極(氧電極催化劑層)。此外，除了不添加檸檬酸以及鉬催化劑的塗覆量為0. 3mg/cm2以外，與上述氧電極相同的方式製備燃料電極(燃料電極催化劑層)。接著，在上述氧電極與上述燃料電極之間，設置作為固體高分子電解質膜的聚全氟磺酸樹脂膜(〒.工『於、> (DuPont)社制，f 7 4才> (Nafion) 112，，)，然後熱壓接合。此後，將附於上述氧電極以及上述燃料電極的上述薄片剝離，製得膜電極接合體。進一步，在上述氧電極以及上述燃料電極之上，設置作為擴散層的厚415 μ m的碳紙(SGL力一# >社製造)，將其由厚度2mm的鍍金不鏽鋼製集電板夾持，製得燃料電池單兀。實施例2代替檸檬酸，使用10重量份的乙二胺四乙酸(EDTA，同仁化學研究所制)，除此之外，以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。實施例3代替檸檬酸，使用10重量份的乙醯丙酮(和光純藥社制)，除此之外，以與實施例 1相同的方式製備燃料電池單元。實施例4代替擔載鉬的碳，使用100重量份的擔載鉬鈷合金的碳，所述擔載鉬鈷合金的碳為將催化劑鉬鈷合金(鉬與鈷的重量比為94 6)載於載體碳黑而形成(田中貴金屬工業社制，「TEC35E51」，鉬鈷合金與碳黑的重量比為50 50)，除此之外以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。實施例5
代替檸檬酸，使用10重量份的EDTA (同仁化學研究所制)，除此之外以與實施例4 相同的方式製備燃料電池單元。實施例6代替檸檬酸，使用10重量份的乙醯丙酮(和光純藥社制)，除此之外，以與實施例 4相同的方式製備燃料電池單元。實施例7將乙醯丙酮(和光純藥社制)的使用量分別改為5重量份、20重量份、40重量份， 除此之外，以與實施例3相同的方式製備燃料電池單元。比較例1除了未向氧電極的催化劑層添加檸檬酸以外，以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。參考例1代替檸檬酸，使用10重量份的菲羅啉(phenanthroline)，除此之外，以與實施例1 相同的方式製備燃料電池單元。參考例2代替檸檬酸，使用10重量份的卟啉，除此之外，以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。參考例3代替檸檬酸，使用10重量份的酞菁，除此之外，以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。上述參考例1 3中所使用的絡合劑，任意一種都是通過分子內的氮與鉬離子配位形成與鉬的絡合物的化合物。使用上述實施例1 7，比較例1以及參考例1 3的燃料電池單元，通過下述方法評價相對於催化劑的溶出、再析出的耐久性。向燃料電極提供飽和加溼氫氣，氧電極氮置換後，通過循環伏安法，以在0. 05 1. 2V(標準氫電極(NHE)基準，電位掃描速度50mV/s)範圍內的電位掃描操作為1個循環， 重複操作5000個循環，作為針對催化劑的溶出、再析出的加速試驗。在該實驗中，由電池單元的電壓值為0. 65V時的電流值分別求出在循環初期(1個循環後)和5000個循環後的燃料電池單元的輸出密度，以5000個循環後的輸出密度除以循環初期的輸出密度作為輸出密度維持率進行評價。此外，使用y—，卜口 >社制的頻率響應測定器「FRA-1255B」通過交流阻抗的4端子法測定循環初期和5000個循環後的電池單元的歐姆電阻，5000個循環後的歐姆電阻變化量除以循環初期的歐姆電阻作為歐姆電阻的變化率進行評價。上述耐久性評價的結果示於表1。表 1添力口物絡合劑相對100重量份的擔載催4匕劑金屬的擔栽體的添加量輸出密度維持率 (%)歐姆電阻變化率 (%)實施例1檸檬酸10重量份820實施例2EDTA10重量份790實施例3乙醜丙酮10重量份840實施例4檸檬酸10重量份920實施例5EDTA10重量份900實施例6乙醜丙酮10重量份9505重量份840實施例7乙酖丙酮20重量份90040重量份795比較例1-無4224參考例1菲羅啉10重量份657參考例2卟啉10重量份536參考例3酞菁10重量份540此外，對實施例1、實施例3以及比較例1的膜電極接合體，通過透射電子顯微鏡觀察上述加速試驗後的斷面。圖2 4所示為其透射電子顯微鏡照片。實施例1(圖2)以及實施例3(圖幻中，在固體高分子電解質膜中幾乎未觀察到催化劑金屬的再析出。另一方面，比較例1(圖4)中，在固體高分子電解質膜中確認了存在多個再析出的催化劑金屬粒子。在催化劑層中含有絡合劑的實施例1和實施例3中，由於溶出的鉬離子與絡合劑配位形成絡合物，可以抑制鉬離子向固體高分子電解質膜的擴散。因此，如表1所示，實施例1 7的燃料電池，與催化劑層不含有絡合劑的比較例1相比，循環後的輸出密度維持率得到大幅度提高，而且歐姆電阻大幅度降低，可以長期維持優異的特性。此外，通過比較實施例1 6與參考例1 3可知，絡合劑在其配位原子的元素至少含有氧的情況下，可以得到優異的效果。實施例8代替檸檬酸，加入10重量份的作為鉬絡合物的乙醯丙酮鉬，鉬催化劑的塗布量為 0. 55mg/cm2，除此之外，以與實施例1相同的方式製備氧電極(氧電極催化劑層)。此外，不添加乙醯丙酮鉬，鉬催化劑的塗布量為0. 3mg/cm2,除此之外，以與上述氧電極相同的方式製備燃料電極(燃料電極催化劑層)。除了使用該氧電極與燃料電極之外，以與實施例1相同的方式製備燃料電池單元。實施例9除了乙醯丙酮鉬的添加量為4重量份之外，以與實施例8相同的方式製備燃料電池單元。實施例10代替擔載鉬的碳，使用實施例4中所用的擔載鉬鈷的碳100重量份，除此之外，以與實施例8相同的方式製備燃料電池單元。實施例11代替乙醯丙酮鉬，添加10重量份的乙醯丙酮，除此之外，以與實施例8相同的方式製備燃料電池單元。
比較例2除了未在氧電極的催化劑層添加檸檬酸與乙醯丙酮鉬之外，以與實施例8相同的方式製備燃料電池單元。對於上述實施例8 11以及比較例2的燃料電池單元，通過循環伏安法實施上述加速試驗，求出5000個循環後的輸出密度維持率。其結果示於表2。表權利要求
1.一種膜電極接合體，具備含有將氧還原的催化劑層的氧電極，含有將燃料氧化的催化劑層的燃料電極，以及設置於所述氧電極與所述燃料電極之間的固體高分子電解質膜，其特徵在於，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方，含有擔載包含鉬族元素的催化劑金屬的擔載體和質子傳導性高分子電解質，還含有絡合劑，該絡合劑具有與所述鉬族元素的離子配位形成絡合物的配體，所述配體含有氧作為配位原子；所述絡合劑相對於100重量份的所述擔載催化劑金屬的擔載體，含量為1重量份以上 50重量份以下。
2.根據權利要求1所述的膜電極接合體，所述絡合劑為含有羰基或磷醯基的化合物。
3.根據權利要求2所述的膜電極接合體，所述含有羰基的化合物為選自由乙醯丙酮及其衍生物、檸檬酸、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸氨、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五醋酸、三乙四胺六乙酸、1，3_丙二胺四乙酸、 1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、甘氨酸以及二羥基乙基甘氨酸所組成的群中的至少一種化合物。
4.根據權利要求2所述的膜電極接合體，所述含有磷醯基的化合物為選自由羥基乙叉二膦酸、次氨基三亞甲基膦酸、膦酸基丁烷三羧酸以及N，N，N』，N』 -四(磷醯甲基)乙二胺組成的群中的至少一種化合物。
5.根據權利要求1所述的膜電極接合體，其特徵在於，所述絡合劑相對於100重量份的所述擔載催化劑金屬的擔載體，含量為1重量份以上50重量份以下。
6.根據權利要求1所述的膜電極接合體，其特徵在於，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方還含有未擔載所述催化劑金屬的碳素。
7.根據權利要求6所述的膜電極接合體，其特徵在於，所述碳素相對於100重量份的所述催化劑金屬，含量為1重量份以上60重量份以下。
8.—種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，含有權利要求1所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發明提供一種膜電極接合體，具備含有將氧還原的催化劑層的氧電極，含有將燃料氧化的催化劑層的燃料電極，以及設置於所述氧電極與所述燃料電極之間的固體高分子電解質膜，其特徵在於，所述氧電極的催化劑層以及所述燃料電極的催化劑層的至少一方，含有擔載包含鉑族元素的催化劑金屬的擔載體和質子傳導性高分子電解質，以及，含有絡合劑，該絡合劑具有與所述鉑族元素的離子配位形成絡合物的配體，所述配體含有氧作為配位原子；所述絡合劑相對於100重量份的所述擔載催化劑金屬的擔載體，含量為1重量份以上50重量份以下。
文檔編號H01M4/92GK102315461SQ20111029098
公開日2012年1月11日 申請日期2007年9月13日 優先權日2006年9月13日
發明者吉本規壽, 柏野博志, 西原昭二, 鵜川公平 申請人:日立麥克賽爾能源株式會社