殺真菌活性的聚合物分散體及其用途的製作方法
2023-04-23 10:43:21 2
專利名稱：殺真菌活性的聚合物分散體及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有改良的殺真菌活性的聚合物分散體，它適於覆蓋或處理大部分各種基體而且它們以高殺真菌活性和長效性為特點。
很早以前人們就知道使用聚合物分散體來覆蓋食品，例如硬奶酪和肉類產品如香腸產品。對這種覆蓋介質的基本要求是避免在陳化和/或貯存期間黴菌感染食品。
因此，在相對長的時間裡，為了用聚合物分散體來覆蓋食品使用了多烯殺真菌劑遊黴素。
遊黴素是有高殺真菌活性的多烯大環內酯，它可以從納塔爾鏈黴菌(Streptomyces natalensis)的培養基質(culture substrate)中分離出來。它本身是無色無味的白色結晶粉末。它可溶於多種有機溶劑中，但通常作為水懸浮液用於食品覆蓋物質，因為其在0.005重量％時的水溶解度相對低。
遊黴素的特性，也如同其他多烯殺真菌劑一樣，是化學不穩定性。遊黴素有反應活性官能團，在那裡，通過鏈斷裂，分子可易於反應或被打斷。副產品一般沒有微生物活性，或僅有有限的微生物活性。降解不僅發生在均勻溶液中，也發生在水懸浮液中。
可導致遊黴素活性衰弱的物質或影響例如已經由H.Brik在AnalyticalProfiles of Drug Substances 10，513-561(1980)中描述過。這些包括極端的酸或鹼pH，高溫，UV或γ射線，氧氛圍，過氧化物，金屬離子如Fe(III)，Ni(II)或Cr(II)，或亞硫酸鹽或甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehydesulfoxilate)的存在。
當將遊黴素添加到聚合物分散體中時，除此之外，在存在於這個pH中的聚合或低分子量組分之間出現相互作用。相互作用歸咎於分子被吸附到膠乳表面，而且沒有觀察到通過吸附被固定在穩定層界面區域的遊黴素發生反應。
WO-A 01/45513清楚地表明即使是基於一個並且相同的單體，聚合物分散體也會具有不同的殺真菌劑耐受性。
以前通過添加穩定成分到聚合物分散體中已經遇到了這一技術問題，通過添加抗氧化劑，穩定成分可以防止氧化降解和/或金屬離子與螯合劑的作用。
WO-A-01/45513描述了一種保持水溶液中遊黴素活性的方法，溶液中提供有螯合劑和/或抗氧化劑，螯合劑和抗氧化劑可以是同一種試劑或不同的試劑而且螯合劑也可以是氨基乙酸、多磷酸鹽、EDTA、EDTA的鹽、1，3-二氨基-2-羥基丙烷-N，N，N』，N』-四乙酸或1，3-二氨基丙烷-N，N，N』，N』-四乙酸並且抗氧化劑可以是一樣或不同的試劑。抗氧化劑含有抗壞血酸、檸檬酸、丁基化的羥基苯甲醚、丁基化的羥基甲苯、沒食子酸鹽、生育酚、棕櫚酸抗壞血酸酯和/或抗壞血酸鈣。
另一個嘗試是使用混合穩定體系來製備聚合物分散體，它的特別之處在於使用保護膠體體系，其不含纖維素醚或僅含有限量的纖維素醚，分散體含有少量的選擇性抗氧化劑並被設定在選定的pH值範圍裡。結果，獲得了有高多烯殺真菌劑耐受性的分散體。這個途徑被收錄在德國專利申請(申請號102004042221.4)，該專利申請在本申請的優先權日期之前沒有公布。
這些已知的嘗試包括通過乳液聚合製備聚合物分散體之後的下遊最後處理步驟的形式的多種支出，而這增加了生產成本。
由於在分散體的水相中遊黴素的溶解度非常低而且活性化合物的殺真菌活性僅由溶解於水中的組分的部分產生，在適宜的環境條件下，即使是在用多烯殺真菌劑處理分散體塗層的情形中，在峰值加載的情形中，被孢子感染也會發生。這尤其涉及到對多烯殺真菌劑僅僅起差的反應的物種。
因此，考慮到多烯殺真菌劑的高敏感性，一方面對當前的聚合物分散體的製造有需求，以及對那些提供基於分散體的提供成品食品覆蓋組合物的有需求，同樣地對通常用多烯殺真菌劑或其他防腐劑處理的分散體的替代品的提供有要求。
在科學文獻裡，有生物活性，特別是殺真菌活性的均二苯代乙烯衍生物，例如，在J.Agric.Food Chem.，2003，51，82-89；在Journal of BiologicalChemistry Vol.277(18)，16340-4(2002)；在J.Chromatography，32，(1968)，323-336；和在Food Chemistry 83(2003)，585，593中已經有敘述。
專利文獻同樣已經披露了均二苯代乙烯衍生物的生物殺滅用途。例如，WO-A-01/13727描述了一個保護植物或植物局部的方法，其中使用含有至少一種親脂性GRAS(一般認為是安全的)芳香化合物和至少一種親水性GRAS芳香化合物的殺微生物劑組合物。對於親脂性GRAS芳香化合物，尤其可以使用多酚化合物。EP-A-1418164披露了可用在藥用組合物中或用作食品添加劑的均二苯代乙烯衍生物。US-A-2003/0118617描述了可用於化妝品配製劑的白藜蘆醇類似物。最後，US-A-2002/0028852描述了可用於疾病預防的白藜蘆醇類似物。這些申請沒有一個描述到均二苯代乙烯衍生物用於聚合物分散體。
WO-A-00/21368描述了羥基均二苯代乙烯化合物作為有效的殺微生物化合物。這些被用於表面的殺微生物處理，例如，用作身體護理組合物，而且也用作塑料、紙張或無紡織物的殺微生物處理或防腐。這些羥基均二苯代乙烯化合物用在通過自由基乳液聚合所得到的塑料分散體中沒有披露。
DE-A-19955153描述了能很好地附著到鹼性建築材料上的防水處理塑料樹脂分散體，而且它還經過殺真菌劑處理。對於殺真菌劑，推薦4-羥基苯甲酸酯。
到目前為止所敘述的在配方中觀察到的均二苯代乙烯衍生物的生物殺滅作用不能簡單的應用到聚合物分散體中，因為，如上所述，必須預期有聚合物分散體成分之間特有的許多相互作用而且整個體系的特性預測也不易於實現。
這同樣適用於在使用其他殺真菌劑的體系中所得到的結果。
現在已經令人驚訝地發現，被選擇用於聚合物分散體的均二苯代乙烯衍生物展現出傑出的殺真菌活性。
因此本發明的目的是提供殺真菌處理的聚合物分散體，其活性可與用多烯殺真菌劑處理的聚合物分散體相當而且它比常規處理的聚合物分散體有更高的穩定性。
本發明的另外一個目的涉及提供殺真菌處理的聚合物膜或聚合物層，它們是從殺真菌處理的聚合物分散體得來的，殺真菌劑具有高化學穩定性並且能夠發展其活性或提供產自聚合物分散體的塗膜或聚合物層。
令人驚訝的是，現在已經發現，可以通過含有至少一種基於羥基取代的和/或烷氧基取代的和/或醯氧基(acyloyloxy)取代的均二苯代乙烯衍生物，特別是E-3，4』，5-三羥基均二苯代乙烯(反式白藜蘆醇)的殺真菌劑的聚合物分散體來達到這些目的。
由此，本發明涉及含聚合物水分散體，它含有A)通過烯不飽和單體的自由基聚合生產的聚合物分散體，B)適於進行自由基聚合的穩定劑，以及C)基於整個分散體的質量，0.01到20000重量ppm的至少一種式Ia和/或Ib的化合物
其中，R1、R2、R13和R14各自獨立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、腈、異腈、氰基或滷素，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自獨立地為氫、C1-C12-烷基、C2-C12-亞烷基、C1-C12-烷氧基、羥基、羧基、-CO-R25、-O-CO-R26，連接氧的一價基團是碳水化合物或滷素，R25、R26各自為C1-C12-烷基或C2-C12-亞烷基，條件是至少一個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24，優選R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21或R22為羥基和/或烷氧基和/或-O-CO-R26。
本發明的聚合物水分散體可以得自於任何所希望的、可通過自由基機理聚合的烯不飽和單體或其組合。
優選本發明的聚合物分散體得自於一種或多種下列的單體a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇(包括來自於亞烷基二醇的一羥基飽和脂肪醇)的酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或相應的甲基丙烯酸酯；b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有2到18個碳原子的二羥基飽和脂肪醇(例如與乙二醇、丙二醇或丁二醇)的酯類。
c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有2個到18個碳原子的飽和氨基脂肪醇(例如與二乙胺醇的)的酯醯胺類；d)在羧酸部分中有1到18個碳原子的脂肪飽和或不飽和一元羧酸的乙烯酯或烯丙酯，例如醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丁烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯；e)在羧酸部分中有3到18個碳原子的脂肪飽和或不飽和二元羧酸的二乙烯酯或二烯丙酯，例如馬來酸二乙烯酯；f)乙烯滷化物，尤其是氯乙烯和/或偏二氯乙烯；g)烯不飽和單體的腈，尤其是丙烯腈和/或甲基丙烯腈；h)如適當的話有一或多個滷素原子的單不飽和或多不飽和脂肪或脂肪-芳香烴，例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯、丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯和苯乙烯；i)馬來酸和/或富馬酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的酯；j)有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的乙烯醚；k)烯不飽和羧酸和/或磺酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯磺酸和/或苯乙烯磺酸；l)在k)中所提及且有至少兩個酸基的酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的半酯，尤其是其鉀鹽和銨鹽；m)乙烯基雜環或烯丙基雜環，例如乙烯吡咯烷酮或三烯丙基氰尿酸酯；和/或n)在k)中所提及的酸的醯胺，包括N-羥甲基醯胺及其醚。
優選使用的聚合物分散體衍生自在羧酸部分中有1到18個碳原子的飽和或不飽和一元脂肪羧酸的乙烯酯，尤其是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、在酸基團中有9到11個碳原子的α-支化羧酸(Versatic酸)的乙烯酯以及月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。
特別優選使用的聚合物分散體是從一種或多種乙烯酯與乙烯的組合而得到。
根據本發明的另外一個特別優選使用的聚合物分散體衍生自，如果適宜的話和α-烯烴如乙烯和/或乙烯酯如醋酸乙烯酯一起使用的，有1到8個碳原子的一羥基飽和脂肪醇與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯。
根據本發明的另外一個特別優選使用的聚合物分散體衍生自，如果適宜的話和α-烯烴如乙烯和/或乙烯酯如醋酸乙烯酯一起使用的，有4到8個碳原子的一羥基飽和脂肪醇與馬來酸和/或富馬酸的酯，特別是從馬來酸二丁酯和/或富馬酸二丁酯。
另外一個優選使用的烯不飽和單體是2-碸乙基甲基丙烯酸鈉(sodium2-sulfone ethyl methacrylate)。
特別優選使用的聚合物分散體是從一種或多種下列的單體衍生得到的-醋酸乙烯酯，-乙烯，-鏈長C2-C18的飽和脂肪酸的乙烯酯，-鏈長C4-C8的單羥基飽和脂肪醇的馬來酸和/或富馬酸酯，和/或-與鏈長C2-C18的α-烯烴組合的鏈長C1-C8的單羥基飽和脂肪醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯。
尤其特別優選使用的聚合物分散體是從一種或多種下列的單體衍生得到的衍生得到的-鏈長C2-C18的飽和脂肪酸的乙烯酯，和/或-鏈長C4-C8的單羥基飽和脂肪醇的馬來酸和/或富馬酸酯和/或-乙烯。
如果一些基團是「烷基」，在本說明書的上下文中，這將指的是直鏈或支化飽和脂肪烴基團。在本說明書的上下文中，烷基是有1到12，優選有1到6個碳原子的飽和脂肪烴基團。
烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、1-丁基、2-丁基、異丁基、叔-丁基、2-甲基丁基、1，1-二甲基-丙基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基或辛基。
如果一些基團是「烷氧基」，在本說明書的上下文中，這將指的是直鏈或支化飽和脂肪烴基，它們通過氧原子被接到另一個基團上。在本說明書的上下文中，烷氧基是氧連接的有1到12，優選有1到6個碳原子的飽和脂肪烴基團。
烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、正戊氧基和正己氧基。
如果一些基團是「烯基」，在本說明書的上下文中，這將指的是有一個或多個非共軛雙鍵的直鏈或支化不飽和脂肪烴基團。在本說明書的上下文中，烯基是有2到12，優選有2到6個碳原子的不飽和脂肪烴基團。
烯基的例子有乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、1-或2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基，優選乙烯基和烯丙基，尤其是乙烯基。
如果一些基團是「碳水化合物的一價基團」，在本說明書的上下文中，這將指的是任何希望的低聚糖的連接氧的基團，例如二糖或三糖，或尤其是單糖。優選的基團是從D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖和D-山梨糖衍生得到的一價基團。特別優選的是從D-葡萄糖衍生得到的一羥基基團。
在本說明書的上下文中，滷素是氟、氯、溴和碘。優選氯。
對於殺真菌劑，優選使用Ia式的化合物或式Ia和Ib的化合物的組合。
在聚合物分散體中，式Ia和/或Ib的化合物的比例為0.01到20000重量ppm，優選0.1到5000重量ppm。
優選使用的式Ia和/或Ib的化合物，這裡至少2個，尤其優選至少3個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基和/或烷氧基。
優選使用這樣的式Ia和/或Ib的化合物，其R1和R2，或R13和R14，是氫。
同樣優選使用這樣的式Ia和/或Ib的化合物，其至少2個，尤其是至少3個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基和/或烷氧基，而且至少一個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是烷基和/或烯基和/或醯基(acyloyl)和/或碳氫化合物的連接氧的基團，尤其是2，6-二甲基八-2，5-二烯基，乙醯基和/或O-β-D-葡萄糖。
尤其優選使用這樣的式Ia和/或Ib的化合物，其至少2個，特別是至少3個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基，而且至少一個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是烷氧基，和/或acyloyl和/或連接氧的碳氫化合物基團，尤其是甲氧基，乙醯基和/或O-β-D-葡萄糖。
尤其優選使用的式Ia和/或Ib的化合物是4-羥基均二苯代乙烯、3，5-二羥基均二苯代乙烯(赤松素)、4，4』-二羥基-均二苯代乙烯、3，5，4』-三羥基均二苯代乙烯(白藜蘆醇)、3，5，3，4』-四羥基-均二苯代乙烯、3，5，2，4』-四羥基均二苯代乙烯(氧白藜蘆醇)、3，5，2，4』-四羥基-4-(2，6-二甲基八-2，5-二烯基)均二苯代乙烯(帶氯菌素)、3-羥基-5-甲氧基均二苯代乙烯(赤松素單甲基醚)、3』-甲氧基-4』-羥基-均二苯代乙烯、3，5，3』-三羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯(丹葉大黃素)、4』-羥基-4，3』-二甲氧基均二苯代乙烯、4』-羥基-3，5-二甲氧基均二苯代乙烯(蝶芪)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二羥基均二苯代乙烯、5，4』-二羥基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(白藜蘆醇葡糖苷)、5，4，5』-三羥基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(astringin)、5，3』-二羥基-4』-甲氧基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(rapotin)、3，5-二羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯、3，4』-二羥基-5-羥基均二苯代乙烯、3，4』-二羥基-5-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(piccid)、3，5，3』-三羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯(丹葉大黃素)、3，5-二羥基-4』-甲氧基-3』-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(土大黃甙)、3，5，4』-三甲氧基均二苯代乙烯(三甲基白藜蘆醇)、3，5-二甲氧基-4』-乙醯基-均二苯代乙烯(蝶芪醋酸酯)、3，4，2，4，6』-五甲氧基均二苯代乙烯、5-甲氧基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(赤松素單甲基醚糖苷)、3』-甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯糖苷、3』-甲氧基-4』-(O-羥基葡糖甙醋酸酯)均二苯代乙烯、4』-甲氧基-5，3』-二乙醯-3-(O-D-葡糖甙醋酸酯)均二苯代乙烯(rhapotin acetate)、4，3』-二甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯葡糖甙、4，3』-二甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯葡糖甙醋酸酯、3，5，2，4』-四乙醯基均二苯代乙烯(氧白藜蘆醇醋酸酯)和5，3，4』-三乙醯基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(astringin acetate)。
非常特別優選使用E-3，5，4』-三羥基均二苯代乙烯。
除了式Ia和/或Ib的化合物之外，本發明的分散體可另外含有有生物活性的化合物，尤其是含有額外的殺真菌劑和/或額外的殺菌劑。
額外的殺真菌劑的例子是多烯殺真菌劑和尤其是遊黴素，多烯殺真菌劑和咪唑殺真菌劑或imazalil sulfate的組合。
多烯聚合物和咪唑殺真菌劑的組合在EP-A-748588中披露。EP-A-986965敘述了imazalil sulfate在醋酸乙烯酯分散體中的使用。
優選的另一個具有生物活性的化合物的例子是山梨酸，其酯類和/或其鹽，尤其是山梨酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
特別優選含有至少一種式Ia的化合物和至少一種山梨酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽的聚合物水分散體。
特別優選使用含有至少一種式Ia的化合物的聚乙烯酯共聚物水分散體。
同樣特別優選使用含有至少一種式Ia的化合物的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯水分散體。
本發明的聚合物分散體含有，作為成分B)，適於進行自由基聚合的穩定劑。這些可以是乳化劑和/或保護性膠體，如果適宜的話，其也可形成部分聚合物(有乳化基的聚合單元)。優選成分B)是乳化劑和/或保護性膠體。
保護性膠體是聚合穩定劑。這些例子有甲基纖維素、羥基乙基-和丙基纖維素，也可以是羧甲基纖維素鈉、明膠、乾酪素、澱粉、阿拉伯膠、羥基乙基澱粉、藻酸鈉和另外的均聚物或共聚物，例如，乙烯酯，(甲基)丙烯酸和/或酯以及N-乙烯醯胺，包括N-乙烯內醯胺和/或這些均聚物或共聚物的水溶性鹽。(甲基)丙烯酸的例子是聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。N-乙烯醯胺的例子有聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基乙醯胺。
優選的保護性膠體是聚乙烯醇。適合的聚乙烯醇其水解度為60到100mol％，在20℃時4％濃度的水溶液的粘度為2-70mPa·s，尤其是30到70mPa·s(遵照Hppner來確定)。
優選使用至少一個水解度為85-92mol％，在20℃時4％濃度的水溶液的粘度為30到70mPa·s(遵照Hppner來確定)的相對高分子量的聚乙烯醇。
此外可以以任何希望的方式對適合的聚乙烯醇進行疏水或親水改性。
在它們的主鏈上不含水溶性單體單元的疏水改性聚乙烯醇的例子有Kuraray的Exceval型含乙烯的聚乙烯醇。
另一個可能性是通過在醇基上進行接枝反慶來改性，例如，聚乙烯醇的醇基的部分縮醛化，在這種情形下，聚乙烯醇可以接上任何所希望的基團，這些基團可以是疏水的或親水的，例如Kuraray的Mowiflex型聚乙烯醇。
所述的保護性膠體當然也可以以混合物的形式使用。
尤其優選使用聚乙烯醇作為保護性膠體，主要使用上述的相對高分子量聚乙烯醇，如果適宜的話，也可以含有少量的，例如最多10重量％(基於所用的保護性膠體總量)的其他保護性膠體。
優選使用的相對高分子量聚乙烯醇在保護性膠體中的量優選至少為60重量％，基於所用的保護性膠體的總量，非常特別優選75到100重量％。
基於聚合物，所用的保護性膠體的量通常為0.01到30份重，優選0.1到20份重。
保護性膠體之外或代替保護性膠體，本發明的聚合物分散體也可以用乳化劑來穩定。可以使用陽離子、陰離子和非離子型乳化劑或其混合物。
適宜的非離子型乳化劑是，特別是，醯基、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基(oxethylate)。這些產品可以從，例如市售的Genapol或Lutensol獲得。這些包括，例如，乙氧基化單，二和三烷基酚(EO度3到50，烷基取代基C4到C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度3到80；烷基C8到C36)，特別是C12-C14-脂肪醇(3-8)乙氧基化物，C13C15-氧-醇(3-30)乙氧基化物，C16C18-脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C10-氧-醇(3-11)乙氧基化物，C13-氧-醇(3-20)乙氧基化物，有20個氧乙烯基團的聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯，環氧乙烷的最小含量為10％重量的環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，油醇的聚環氧乙烷(4-20)醚以及壬基苯酚的聚環氧乙烷(4-20)醚。特別適合的化合物是脂肪醇、尤其是油醇的聚環氧乙烷(4-20)醚。基於共聚物A)，非離子型乳化劑的用量為0.1到10份重，優選為0.5到5.0％。
適宜的陰離子型乳化劑是，例如，烷基硫酸鹽的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基C8到C12)，例如十二烷基硫酸鈉，乙氧基化烷醇(EO度4到30，烷基C12到C18)的硫半酯的鹼金屬鹽或銨鹽，如乙氧基化十二烷基醚硫酸鈉(EO度3)，以及烷基磺酸(烷基C12到C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9到C18)的乙氧基化烷基苯酚(EO度3到50，烷基C4到C12)，以及鏈長C12-C20的直鏈脂肪羧酸的鈉、鉀和銨鹽，或硫代琥珀酸與鏈長C4-C16的脂肪飽和單羥基醇的鹼金屬鹽、硫代琥珀酸4-酯與鏈長C10-C12的單羥基脂肪醇的聚乙二醇醚的鹼金屬鹽(二鈉鹽)、硫代琥珀酸4-酯與聚乙二醇壬基苯基醚的鹼金屬鹽(二鈉鹽)和硫代琥珀酸二環己酯的鹼金屬鹽(鈉鹽)。
此外，陰離子乳化劑已經被證實進一步含有II式的化合物 這裡，R27和R28是H原子或C4到C24-烷基而且不能同時為氫原子，A和B可以是鹼金屬離子和/或銨離子。在II式中，R27和R28優選為有6到18個，尤其是有6、12和16個碳原子的線型或支化烷基或氫，R27和R28不能同時為氫原子。A和B優選為鈉、鉀或銨，尤其優選為鈉。在化合物II中，A和B是鈉，R27是12個碳原子的支化烷基並且R28是氫原子或R27尤其有利。通常使用這樣的工業混合物，其單烷基化產品的比例為50到90重量％，例如，舉例來說，Dowfax2A1(Dow化學品公司的商品名)。通常可以從例如US-A 4269749得知化合物II，而且有市售。
適合的陽離子乳化劑是，例如，帶有C6到C18-烷基或-芳烷基或雜環的伯、仲、叔或季銨鹽，烷醇銨鹽，吡啶鹽，咪唑啉鹽，唑啉鹽，嗎啉鹽，噻唑啉鹽以及胺氧化物的鹽，喹啉鹽，異喹啉鹽，鹽，鋶鹽和鹽。
那些可以提及作為例子的實十二烷基醋酸銨或相應的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三乙基銨)乙基鏈烷酯的氯化物或醋酸鹽，N-十六烷基吡啶氯化物，N-十二烷基吡啶硫酸鹽以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N-辛基-N，N，N-三甲基溴化銨，N，N-二硬脂酸基-N，N-二甲基氯化銨以及兩性表面活性劑N，N』-(十二烷基二甲基)乙二胺二溴化物。許多其它的例子可在H.Stache，Tensid-Taschenbuch[表面活性劑手冊]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981中和在McCutcheon’s Emulsifiers Detergents，MC Publishing Company，GlenRock，1989中看到。
本發明的聚合物水分散體的固含量通常為20到70重量％，優選30到65重量％，並特別優選40到60重量％。
除了優秀的貯存穩定性外，本發明的聚合物水分散體還有非常好的生物穩定性。
本發明也涉及到可通過本發明的塑料水分散體的成膜所獲得的膜。
這些可以是將本發明的塑料水分散體施於基體上所獲得的塗層。
可以使用將用殺真菌劑處理的任何希望的基體。基體的例子是食品，如香腸，水果或尤其是奶酪，以及木材，塑料或紙張。
然而，它們也可以是自支撐式膜，其可通過本發明的塑料水分散體的成膜獲得，例如通過施於臨時載體上，通過水分蒸發產生膜，隨後從臨時載體上剝下所形成的膜。
本發明的膜的另外一個實現方案是可通過本發明的塑料分散體德成膜得到的塑料層，它們位於至少兩層基體之間並將它們粘在一起。
本發明的聚合物水分散體可以通過本身是已知的自由基乳液聚合，或其變化方案例如小型乳液聚合製備，或通過含有由自由基乳液聚合所製得的聚合物顆粒和式Ia和/或Ib的化合物的分散體粉末的再分散而得到。
可以以間歇方式，以分批進料(fed-batch)方式，或間歇/分批進料組合方式或以連續循環反應器或攪拌罐級聯的方式進行聚合。
優選以間歇/分批進料組合方式，或尤其優選以分批進料方式進行乳液聚合，通常裝入一部分單體(1到15重量％)以開始聚合。單體可以一起進料或單獨進料。另外，在某些實現方案中，進行種子聚合以調整特定的顆粒度和顆粒度分布是有益的。
對於自由基引發劑，可以使用本身是已知的自由基引發劑。
這些例子有過氧化氫，過氧化苯甲醯，環己酮過氧化物，異丙基枯基過氧化氫，過硫酸鉀、鈉和銨，鏈長C8-C12的偶數飽和一元脂肪羧酸的過氧化物， 叔丁基過氧化氫，二叔丁基過氧化物，二異丙基過碳酸鹽，偶氮異丁二腈(azoisobutyrodinitrile)，乙醯基環己烷磺醯基過氧化物，叔丁基過苯甲酸鹽，叔丁基過辛酸鹽，雙(3，5，5-三甲基)己醯過氧化物，叔丁基過新戊酸鹽，過氧羥基蒎烷，p-甲烷過氧化氫。上述的化合物也可用在一個氧化還原體系中，在這種情形中過渡金屬鹽如鐵(II)鹽或其他還原劑聯合使用。對於還原劑，或調節劑，可以聯合使用氧甲烷亞磺酸的鹼金屬鹽，鏈長C10-C14的硫醇，丁-(1)-烯-(3)-醇，羥基胺鹽，二烷基二硫代氨基甲酸鈉，亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫銨，連二亞硫酸鈉，二異丙基黃原酸基二硫化物，抗壞血酸，酒石酸，異抗壞血酸，硼酸，脲和甲酸。
無論怎樣，優選使用水溶性過硫酸鹽，特別是過硫酸銨或過硫酸鈉來引發聚合反應。
用於穩定的保護性膠體同樣也可以在聚合反應開始時預先完全裝入，或部分預先裝入並部分計量加入，或在聚合過程中完全加入。
用於穩定的乳化劑同樣也可以在聚合反應開始時預先全部裝入或部分預先裝入並部分計量加入，或在聚合過程中全部加入。在優選的實現方案中，這個成分預先部分裝入並部分計量加入。按同樣的原則來聯合使用一種或多種另外的離子型共乳化劑。
聚合溫度通常在20到120℃的範圍裡，優選在30到110℃，且尤其優選在45到95℃。
聚合完成後，為了進一步脫單體，接著尤其優選使用氧化還原劑，例如組合使用上述的氧化劑和還原劑，進行化學後處理。另外，殘留的單體可通過已知的方法除去，例如通過物理脫單體作用，也就是說，通過蒸餾(特別是通過水蒸汽蒸餾)或使用惰性氣體汽提。物理和化學方法的組合尤其有效，其能將殘留單體減小到非常低的含量(＜1000ppm，優選＜100ppm＝。
將Ia和/或Ib式的殺真菌劑在其製備好之後添加到的聚合物分散體中。另外，可添加對應用有效的其他添加劑。
用於本發明聚合物分散體的製備，尤其適用於食品工業的適宜其他添加劑是甲基纖維素，羥基乙基-和丙基纖維素以及羧基甲基纖維素鈉。為適應具體的特性如光澤度和水蒸汽傳輸速率以及為了提高穩定性，原則上可將它們聯合使用。這類化合物包括明膠、乾酪素、澱粉、阿拉伯膠、羥基乙基澱粉、藻酸鈉、乳糖、二氧化矽以及其他均聚物或共聚物，例如聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮。
製備本發明的聚合物分散體後，就可以往裡添加其他助劑。這些包括，例如，所述的穩定劑。當然，適宜的添加劑也是低分子量穩定劑例如中和劑和絡合劑。作為例子可以提及的那些添加劑有鹼金屬、銨、鈣的氫氧化物，碳酸鹽，磷酸鹽，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺四乙酸、檸檬酸的鹼金屬鹽以及醋酸鈉和磷酸，氯化銨，硫酸鈉，2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和其鈉鹽、鉀鹽與銨鹽的均聚物，以及除了式Ia和/或Ib的化合物外，還有生物滅殺劑，它是用於保護分散體和/或被包裹的基體抵抗微生物攻擊的物質。優選使用這樣的防腐劑，在食品法相關條例中，它們被允許用作奶酪和要被包覆的其他食品的添加劑。
如果分散體最後被加工成用於食品包裝的物質，可以使用在相關準許使用物質清單中所允許的著色劑例如胡蘿蔔素(E 160a)，果紅(E 160b)，carbo medicinalis vegetabilis(E 153)，二氧化鈦(E 171)，酒石黃(E 102)，喹啉黃(E 104)，晚霞黃FCF(E 110)，胭脂紅A(E 124)，靛藍(E 132)，亮黑BN(E 151)或litholrubine BK(E 180)。
本發明的聚合物水分散體可以用於，例如，食品的覆蓋或包裝，用作著色劑或粘合劑。
本發明的聚合物水分散體也可用於水再分散聚合物粉末的製備。為了製備它們，如果適合的話，例如，通過流態化床乾燥，冷凍乾燥或噴霧乾燥，將添加了作為霧化助劑的保護性膠體後的水分散體乾燥。優選將分散體噴霧乾燥。在常規的噴霧乾燥裝置中進行噴霧乾燥，在這個情況中，可以通過單個，兩個或多個流體噴嘴或使用旋轉盤的方式進行霧化。根據裝置，樹脂的Tg和所希望的乾燥程度，出口溫度一般選擇在45℃到120℃的範圍裡，優選在60℃到90℃。基於分散體的聚合成分，一般霧化助劑的總量在3到30重量％。也就是，乾燥前保護性膠體的總量要到達至少3到30重量％，基於聚合物的比例；優選用量在5到20重量％，基於聚合物的比例。另外適合的霧化助劑是改性聚乙烯醇。
非常特別優選本發明的聚合物水分散體是乾酪成熟的適宜助劑，並且也作為可用作塗覆劑和/或用作各種食品的包裝材料。
這些用途同樣是本發明的主旨。
以下實施例是用來闡述本發明而不是要限制本發明。
實施例1-7和對比實施例C1-C3如果必要，使用10％濃度的氫氧化鈉溶液，將基於聚(乙烯醇)-穩定的聚(馬來酸二丁酯-共聚-醋酸乙烯酯)的市售常規分散體調到所需要的pH，隨後用殺真菌劑進行處理。另外，往分散體中加入1％濃度殺真菌劑的乙醇溶液或通過精確稱出500mg的殺真菌劑到50ml的容量瓶中隨後用去離子水補足到50ml的刻度所製得的水懸浮液中。添加後，使之均勻地分布到分散體中，並且使用並條機溼敷400μm製得約200μm厚的膜。
所使用的殺真菌劑F1反-3，5，4』-三羥基均二苯代乙烯(反-白藜蘆醇)。使用從Sigma所獲得的商業化常規產品(有效含量99％)。
F2遊黴素。使用商品名為Delvocid、從DSM Food Specialities所獲得的商業化常規遊黴素(50％有效含量)。所說的濃度相對於純的遊黴素。
所使用的分散體分散體AMowilithSDM 4230 KL約45％濃度，Celanese EmulsionsGmbH的商業化產品。pH為4.5。
分散體BMowilithSSK-1 KL約48％濃度，Celanese EmulsionsGmbH的商業化產品。對於加載試驗，pH被定在3到4.5。
用ISO 846方法來確定這些膜在微生物上的作用。
方法A真菌生長試驗將樣品塗到不完全的營養培養基上(沒有碳源)並用各種真菌的孢子懸浮液接種。使用樣品材料(作為碳源)，真菌僅能生長。如果樣品不含可利用的養分，真菌就不能生長出菌絲體而且塑料沒有被破壞。方法A適於用來評估當沒有其他可利用的有機材料存在時樣品耐真菌感染的能力。
方法B抑制真菌活性的確定將樣品塗到完全的營養培養基上(帶碳源)並用各種真菌的孢子懸浮液接種。即使塑料不含可利用的養分，真菌可長滿樣品而且它們的新陳代謝產物能夠攻擊材料。真菌生長的任何抑制不僅在塑料上而且在營養培養基(抑制區)上均展現出塑料的抑制真菌作用或抗真菌表層(finish)的存在。方法B傾向於反映樣品實際上的表面汙染狀況(例如汙垢或有機沉積物)。
在所有的測定中，使用黑麴黴(Aspergillus niger)和採色麴黴(Aspergillus versicolor)的孢子完成接種。
在過了28天保溫培養期後，遵照ISO 846(a，b＝重複測定的單個結果)，使用下面的評估標準，按方法A和B來評估樣品。
0＝在顯微鏡下不能辨認生長，1＝稍微生長，肉眼觀察不到生長，顯微鏡下容易辨認，2＝稍微生長，宏觀上容易看見，至多長滿25％樣品表面，3＝中等生長，至多長滿50％樣品表面，4＝生長旺盛，長滿超過50％樣品表面，但不是整個表面，5＝在整個表面上生長旺盛。
表1按ISO 846中的規定加載試驗的結果
這些結果清楚地表明在聚合物中的反-白藜蘆醇使得膜展現出殺真菌活性而且反-白藜蘆醇的作用方式與遊黴素的作用方式一致。
使用HPLC來測定貯存後殺真菌劑的恢復速度對於這，如果合適的話用10％濃度的氫氧化鈉調到規定pH的分散體與規定量的殺真菌劑(從懸浮體而來的遊黴素，從乙醇溶液而來的反-白藜蘆醇)混合，徹底混合後它們的確切濃度通過HPLC來確定。在40℃貯存7天後，確定殘留濃度。
標準樣的準備稱出約10mg的殺真菌劑到100ml的容量瓶中並用甲醇補足到刻度線。將標準樣置於超聲波浴中3分鐘，隨後用甲醇稀釋到約2mg/l。
樣品的製備和測定根據殺真菌劑的含量，稱出0.2-1g的分散體樣品到50ml的容量瓶中並用甲醇補足到刻度線。在超聲波浴中將樣品振動好並抽提15分鐘。隨後將樣品冷卻到室溫並通過Minisart過濾器(0.45μm)過濾。為了確定反-白藜蘆醇(F1)，將樣品進一步用甲醇1∶1稀釋。
將過濾好的樣品置於隨HPLC附帶的分析瓶中並送入儀器中(自動進樣器)。測量前，用由80份重的甲醇，120份重的水和1份重的醋酸組成的流動相混合物衝洗柱子50分鐘。
測試參數流動相(w/w)80甲醇/20水/1醋酸固定相Partisil 5 C8，5μm 250mm×4mm樣品體積5μl檢測器UV 303nm流量1.0ml/min分析時間25分鐘表2熱儲存後殺真菌劑的恢復速度
實施例6和7的結果清楚地表明，本發明的殺真菌劑反-白藜蘆醇的恢復速度獨立於pH，而且在貯存條件下，在分散體中分子不受攻擊。作為多烯殺真菌劑遊黴素不滿足這個條件(對比實施例C2和C3)。
權利要求
1.聚合物水分散體，含有A)通過烯不飽和單體的自由基聚合生產的聚合物分散體，B)適於進行自由基聚合的穩定劑，以及C)基於整個分散體的質量，0.01到20000重量ppm的至少一種式Ia和/或Ib的化合物 其中，R1、R2、R13和R14各自獨立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、腈、異腈、氰基或滷素，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自獨立地為氫、C1-C12-烷基、C2-C12-亞烷基、C1-C12-烷氧基、羥基、羧基、-CO-R25、-O-CO-R26，碳水化合物的連接氧的一價基團或滷素，R25和R26各自獨立地為C1-C12-烷基或C2-C12-亞烷基，條件是至少一個取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12、或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基和/或烷氧基和/或-O-CO-R26。
2.權利要求1的聚合物水分散體，其衍生自一個或多個下列組的單體a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇，包括來自於亞烷基二醇的一羥基飽和脂肪醇，的酯；b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有2到18個碳原子的二羥基飽和脂肪醇的酯才；c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有2個到18個碳原子的脂肪飽和氨基醇的酯醯胺；d)在羧酸部分中有1到18個碳原子的脂肪飽和或不飽和一元羧酸的乙烯酯或烯丙酯；e)在羧酸部分中有3到18個碳原子的脂肪飽和或不飽和二元羧酸的二乙烯酯或二烯丙酯；f)乙烯滷化物；g)烯不飽和單體的腈；h)如果適當的話有一或多個滷素原子的單不飽和或多不飽和脂肪族或脂肪-芳香族烴；i)馬來酸和/或富馬酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的酯；j)有1到8個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的乙烯醚；k)烯不飽和羧酸和/或磺酸；l)有至少兩個酸基的烯不飽和羧酸和/或磺酸與有1到18個碳原子的一羥基飽和脂肪醇的半酯；m)乙烯基雜環或烯丙基雜環；和/或n)烯不飽和羧酸和/或磺酸的醯胺。
3.權利要求2的聚合物水分散體，其衍生自在羧酸部分中有1到18個碳原子的飽和或不飽和一元脂肪羧酸的乙烯酯，尤其是衍生自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、在酸基團中有9到11個碳原子的α-支化羧酸(Versatic酸)的乙烯酯以及衍生自月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。
4.權利要求3的聚合物水分散體，其衍生自一種或多種乙烯酯與乙烯的組合。
5.權利要求2的聚合物水分散體，其衍生自，如果適宜的話和α-烯烴和/或乙烯酯、尤其是乙烯和/或醋酸乙烯酯一起使用的，有1到8個碳原子的單羥基飽和脂肪醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯。
6.權利要求2的聚合物水分散體，其衍生自，如果適宜的話和α-烯烴和/或乙烯酯、尤其是乙烯和/或醋酸乙烯酯一起使用的，有4到8個碳原子的單羥基飽和脂肪醇與馬來酸和/或富馬酸的酯，尤其衍生自馬來酸二丁酯和/或富馬酸二丁酯。
7.權利要求1的聚合物水分散體，其衍生自一種或多種下列的單體-醋酸乙烯酯，-乙烯，-鏈長C2-C18的飽和脂肪酸的乙烯酯，-鏈長C4-C8的單羥基飽和脂肪醇的馬來酸和/或富馬酸的酯，和/或-與鏈長C2-C18的α-烯烴的組合的鏈長C1-C8的單羥基飽和脂肪醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯。
8.權利要求2的聚合物水分散體，其衍生自一種或多種下列的單體-鏈長C2-C18的飽和脂肪酸的乙烯酯，和/或-鏈長C4-C8v單羥基飽和脂肪醇的馬來酸和/或富馬酸的酯和/或-乙烯。
9.權利要求1的聚合物水分散體，其含有式Ia的化合物或式Ia和Ib的化合物的組合。
10.權利要求1的聚合物水分散體，其中使用式Ia和/或Ib的化合物，其中至少兩個、尤其優選至少3個下列的取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12、或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基和/或烷氧基。
11.權利要求1的聚合物水分散體，其中使用式Ia和/或Ib的化合物，其中R1和R2，或R13和R14，是氫。
12.權利要求1的聚合物水分散體，其中使用的式Ia和/或Ib的化合物，其中至少2個、尤其是至少3個下列的取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、或R12或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基和/或烷氧基，並且至少一個下列的取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12、或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是烷基和/或烯基和/或醯氧基和/或碳水化合物的連接氧的基團，尤其是2，6-二甲基八-2，5-二烯基，乙醯基和/或O-β-D-葡萄糖。
13.權利要求12的聚合物水分散體，其中使用式Ia和/或Ib的化合物，其中至少2個、尤其是至少3個下列的取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12、或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是羥基，而且至少一個下列的取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12、或R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23或R24是烷氧基，和/或醯氧基和/或碳水化合物的連接氧的基團，尤其是甲氧基，乙醯基和/或O-β-D-葡萄糖。
14.權利要求1的聚合物水分散體，其中使用式Ia和/或Ib的化合物，其選自下列的化合物4-羥基均二苯代乙烯、3，5-二羥基均二苯代乙烯(赤松素)、4，4』-二羥基均二苯代乙烯、3，5，4』-三羥基均二苯代乙烯(白藜蘆醇)、3，5，3』，4』-四羥基均二苯代乙烯、3，5，2』，4』-四羥基均二苯代乙烯(氧白藜蘆醇)、3，5，2』，4』-四羥基-4-(2，6-二甲基八-2，5-二烯基)均二苯代乙烯(帶氯菌素)、3-羥基-5-甲氧基均二苯代乙烯(赤松素單甲基醚)、3』-甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯、3，5，3』-三羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯(丹葉大黃素)、4』-羥基-4，3』-二甲氧基均二苯代乙烯、4』-羥基-3，5-二甲氧基均二苯代乙烯(蝶芪)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二羥基均二苯代乙烯、5，4』-二羥基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(白藜蘆醇葡糖苷)、5，4』，5』-三羥基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(astringin)、5，3』-二羥基-4』-甲氧基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(rapotin)、3，5-二羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯、3，4』-二羥基-5-羥基均二苯代乙烯、3，4』-二羥基-5-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(piccid)、3，5，3』-三羥基-4』-甲氧基均二苯代乙烯(丹葉大黃素)、3，5-二羥基-4』-甲氧基-3』-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(土大黃甙)、3，5，4』-三甲氧基均二苯代乙烯(三甲基白藜蘆醇)、3，5-二甲氧基-4』-乙醯基均二苯代乙烯(蝶芪醋酸酯)、3，4，2』，4』，6』-五甲氧基均二苯代乙烯、5-甲氧基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(赤松素單甲基醚糖苷)、3』-甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯葡糖苷、3』-甲氧基-4』-(O-羥基葡糖甙醋酸酯)均二苯代乙烯、4』-甲氧基-5，3』-二乙醯-3-(O-D-葡糖甙醋酸酯)均二苯代乙烯(rhapotin acetate)、4，3』-二甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯葡糖甙、4，3』-二甲氧基-4』-羥基均二苯代乙烯葡糖甙醋酸酯、3，5，2』，4』-四乙醯基均二苯代乙烯(氧白藜蘆醇醋酸酯)和5，3』，4』-三乙醯基-3-(O-D-葡糖甙基)均二苯代乙烯(astringin acetate)。
15.權利要求14的聚合物水分散體，其中使用E-3，5，4』-三羥基均二苯代乙烯作為式Ia的化合物。
16.權利要求1的聚合物水分散體，其中除了式Ia和/或Ib的化合物外，還使用其他的生物活性化合物，尤其是另外的殺真菌劑。
17.權利要求16的聚合物水分散體，其中使用多烯殺真菌劑作為另外的殺真菌劑，尤其是遊黴素，和/或多烯殺真菌劑和咪唑殺真菌劑，或imazalil硫酸鹽的組合。
18.權利要求16的聚合物水分散體，其中作為其他的生物活性化合物，含有山梨酸，其酯和/或其鹽。
19.權利要求18的聚合物水分散體，其含有至少一種式Ia的化合物和至少一種山梨酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
20.權利要求1的聚合物水分散體，其含有聚乙烯酯共聚物分散體和至少一種式Ia的化合物。
21.權利要求1的聚合物水分散體，其含有聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的水分散體和至少一種式Ia的化合物。
22.權利要求1的聚合物水分散體，其含有至少一種保護性膠體作為適合用於進行自由基聚合的穩定劑B)。
23.權利要求22的聚合物水分散體，其中至少一種聚乙烯醇被用作保護性膠體。
24.權利要求1的聚合物水分散體，其含有至少一種乳化劑作為適合用於進行自由基聚合的穩定劑B)。
25.權利要求24的聚合物水分散體，其中使用至少一種非離子型乳化劑作為乳化劑。
26.通過霧化權利要求1的聚合物水分散體所得到的再分散聚合物粉末。
27.通過權利要求1的塑料水分散體的成膜所得到的膜。
28.作為塗層的權利要求27的膜。
29.權利要求1的聚合物水分散體或權利要求26的再分散聚合物粉末的用途，用作食品的包裝材料和/或塗覆劑，用作著色劑或用作粘合劑。
30.權利要求29的聚合物水分散體或再分散聚合物粉末的用途，用於乾酪成熟的助劑以及各種食品的包裝材料和/或塗覆劑。
全文摘要
本發明涉及聚合物水分散體，含有A)通過烯不飽和單體的自由基聚合生產的聚合物分散體，B)適於進行自由基聚合的穩定劑，以及C)基於整個分散體的質量，0.01到20000重量ppm的至少一種式Ia和/或Ib的化合物，其中，R
文檔編號A01N43/90GK101026959SQ200580032668
公開日2007年8月29日 申請日期2005年8月26日 優先權日2004年9月27日
發明者M·雅各布, H·哈雷爾 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司