一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜及其製備方法
2024-03-28 19:49:05 1
一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜及其製備方法，屬於鋰電池材料領域。本發明所提供的鋰電池隔膜為阻燃纖維素隔膜，採用在溼法抄造過程中加入阻燃劑或在後處理中塗覆阻燃劑而製備得到。本發明的鋰電池隔膜厚度為10μm-500μm，透氣度為1s-800s/100cc，孔隙率為30%-95%，電解液吸收率為50%-1000%，機械拉伸強度為5MPa-120MPa，熱穩定性能好，阻燃性能優異。本發明所製備的鋰電池隔膜具有好的電解液浸潤特性，高的離子電導率和優異的電化學界面性能，極大地提高了鋰電池的倍率性能、長循環壽命和安全性能。因此該隔膜可應用於鋰金屬電池（包括鋰硫電池）、鋰離子動力電池和儲能電池等領域。
【專利說明】一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜及其製備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鋰電池材料領域，具體涉及一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰電池所具有高能量密度、高功率密度和循環壽命長等諸多優點，因而在可攜式電子設備、動力電池和儲能電池等領域得到了極大地關注。鋰電池主要由正極材料、負極材料、電解液和隔膜四部分組成。作為鋰電池的關鍵組成部件之一，隔膜起著防止正負極接觸、防止電池短路和傳輸鋰離子的作用。隔膜性能的優劣直接影響到鋰電池的倍率性能、循環使用壽命、高低溫性能以及安全性能等。因此對隔膜的性能提出了更高的要求。採用傳統聚烯烴隔膜時，鋰電池在大功率充放電或過充情況下，局部溫度過高會使電池內部的隔膜受熱收縮進而引發電池短路，導致鋰電池爆炸和燃燒，具有非常大的安全隱患。例如，深圳比亞迪事件發生的原因就是電動車發生碰撞時，電池正負極材料衝破隔膜，剎車時能量快速回充至電池，瞬間的超高電流會導致電池發生短路，電解液在高溫下被電解，產生氣體，內部壓力升高，最終導致起火燃燒甚至爆炸。因此好的電池隔膜對提高鋰電池的性能至關重要。並且隨著鋰電池的不斷發展，車用動力鋰離子電池和大容量鋰離子電池對隔膜材料的品質提出了更高的要求，如優異的電解液吸液性能、均勻的孔隙率、良好的熱穩定性能和阻燃性能等，因此開發新型的高品質的鋰電池隔膜材料勢在必行。
[0003]纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種高分子材料。據統計，世界上每年纖維素的產量為2000億噸。棉花、亞麻、芋麻和黃麻中含有大量優質的纖維素，其中棉花的纖維素含量最高，達90 %以上；一般木材中，纖維素佔40 %-50 %。天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物。纖維素產量豐富，化學穩定性好，不溶於水及一般有機溶劑，並且具有優異的熱穩定性能以及良好的生物降解性能。因此纖維素得到了廣泛的應用和發展。纖維素不僅是重要的造紙原料，也廣泛用於塑料、紡織、炸藥、電工及科研器材等方面。然而纖維素也存在缺點:遇火極易燃燒，極大地限制了其在生活、工業等領域的直接使用，因此需要對纖維素進行阻燃化處理，從而達到阻燃的目的，以滿足防火安全的要求。對纖維素材料的阻燃改性，特別是採用環境友好的阻燃劑，如無滷、低毒、低煙霧、高效的阻燃劑，成為該研究領域中的熱點。我國從五十年代棉織物阻燃整理以來，隨著安全防火要求日趨規範化，化纖、紡織品阻燃技術發展到了 一個新階段。
[0004]目前，大規模使用的鋰離子電池隔膜材料為聚烯烴隔膜(主要為聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜)。聚烯烴隔膜固然具有自己的優勢，如具有較高的機械強度和優異的電化學穩定性能，然而缺點也非常明顯:電解液浸潤性能差，熱穩定性能不好。電解液浸潤性能不好會影響鋰電池倍率性能和長循環性能；熱穩定性能差會影響電池的安全性能。本發明所提供的阻燃纖維素隔膜主要由纖維素無紡膜、高分子添加劑和阻燃劑組成，具有優異的性能如:良好的電解液浸潤性，適宜的機械強度，優異的熱穩定性能、優異的阻燃性能以及好的倍率性能和長循環壽命。同時，該阻燃纖維素隔膜具有很好的安全性能，對發展高安全性國產鋰離子電池隔膜具有非常重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是為了提高現有電池隔膜的熱穩定性能和阻燃性能，同時改善隔膜電解液浸潤性能和電化學性能，提供一種鋰電池用阻燃型纖維素隔膜及其製備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明所製備的阻燃纖維素隔膜厚度為10 Mffl-500 Mffl，透氣度為5 s-600 s/100 cc，孔隙率為30 %_95 %，電解液吸收率為50 %_1000%，機械拉伸強度為5 MPa-120 MPa,熱穩定性能優異，在200 C溫度下尺寸收縮率小於0.1 %，阻燃性能好，極限氧指數為20 %-60 %。
[0007]本發明所述的製備方法是採用在溼法抄紙中加入阻燃劑或在後整理過程中通過塗覆工藝製備得到的。纖維素漿液的打漿度為30 ° SR -99 ° SR，輥壓強度為0.1 MPa -60MPa，輥壓溫度為20 C -100 C。
[0008]本發明所述的製備方法中，所用分散劑包括但不僅局限於去離子水、乙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或多種；添加劑包括但不僅局限於醋酸澱粉、羥甲基澱粉、羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素、明膠、卡拉膠、殼聚糖、甲殼素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一種或多種，阻燃劑包括但不僅局限於磷酸酯、亞磷酸酯、四羥甲基氯化磷、有機磷鹽、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、齒代磷酸酯、紅磷、微膠囊紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、單氰銨、雙氰銨、三聚氰酸、硫脲、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸、硼砂、聚矽酸鹽、十溴二苯醚、十溴一三氧化二銻中的一種或多種。在纖維素漿液中，纖維素的質量百分數為0.2 %-80 %，阻燃劑的質量百分數為0.1%-90 %，添加劑的質量百分數為0.1 %-40 %。
[0009]本發明所用的製備方法中，所用高分子包括但不僅局限於含氟聚合物、聚芳醚酮，聚醯亞胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚芳碸醯胺，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，氟化乙丙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，乙烯三氯氟乙烯共聚物，所用溶劑為丙酮，四氫呋喃，N,於二甲基甲醯胺，A 二甲基乙醯胺之中的一種或兩多種，其中高分子在溶液中的質量百分數為0.1%-60 %，阻燃劑的質量百分數為0.2 %-70 %。
[0010]阻燃纖維素隔膜的用途在於，該複合無紡膜可應用於鋰金屬電池(包括鋰硫電池)、鋰離子動力電池和儲能電池等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為(a)聚丙烯隔膜、(b)纖維素隔膜和(C)阻燃纖維素隔膜的燃燒性能對比圖。
[0012]圖2為具體實施例1中阻燃纖維素隔膜的鋰金屬界面能斯特阻抗圖。
[0013]圖3是實施例1中阻燃纖維素隔膜的電池倍率性能對比圖。
[0014]圖4是實施例1中阻燃纖維素隔膜的電池長循環性能對比圖。【具體實施方式】
[0015]本發明所提供的鋰電池隔膜採用纖維素無紡膜作為基材，具有良好的電解液浸潤性，同時該阻燃纖維素隔膜具有較高的拉伸強度，優異的阻燃性能和耐高溫性能，倍率性能和長循環性能。因而本發明提供的阻燃纖維素隔膜可應用於鋰金屬電池(包括鋰硫電池)、鋰離子動力電池和儲能電池等領域。
[0016]以上是對本發明的一般性描述，下面我們將通過具體實施例對本發明的權利要求作進一步的解釋。
[0017]
實施例1
40 g纖維素紙漿，10 g海藻酸鈉和10 g磷酸銨被分散在2 L去離子水中，控制打漿度55 ° SR進行打漿，得到均勻的纖維素漿液。將得到的纖維素漿液在造紙機上進行抄紙，然後經脫水成膜，得到溼態的纖維素無紡膜。然後通過10 MPa輥壓，75 C烘箱乾燥，除去紙層中多餘的水分，最後進行卷繞，便得到厚度60 μ m的阻燃纖維素隔膜。
[0018]
實施例2
將20 g纖維素紙漿分散在I L去離子水中，控制打漿度70 °SR進行打漿，得到纖維素漿液。將得到的纖維素漿液在造紙機上進行抄紙，然後經脫水成膜，得到溼態的纖維素無紡膜。10 g卡拉膠和10 g硼酸鋅溶解在200 mL水中，得到高分子材料阻燃溶液，將高分子材料阻燃溶液塗覆到上述製成的纖維素隔膜上，然後通過20 MPa輥壓，80 C烘箱乾燥，便得到厚度50 μ m的阻燃纖維素 隔膜。
[0019]
實施例3
將30 g纖維素紙漿分散在I L去離子水中，控制打漿度85 °SR進行打漿，得到纖維素漿液。將得到的纖維素漿液在造紙機上進行抄紙，然後經脫水成膜，得到溼態的纖維素無紡膜。10 g聚醯亞胺和10 g十溴二苯醚溶解在500 mL N，N-二甲基乙醯胺中，得到高分子材料阻燃溶液，將高分子材料阻燃溶液塗覆到上述製成的纖維素隔膜上，然後通過30 MPa輥壓，95 C烘箱乾燥，便得到厚度40 μ m的阻燃纖維素隔膜。
[0020]
對比例I
採用商品化的聚丙烯隔膜作為對比，以說明本專利中阻燃纖維素隔膜的相關優點。
[0021]對上述實施例1-3和對比例I中的不同隔膜進行性能的測試與表徵:
膜厚度:採用千分尺(精度0.01毫米)測試不同隔膜的厚度，任意取樣品上的5個點，取平均值。
[0022]透氣性:採用Gurley 4110N透氣儀(USA)來測量隔膜的透氣性，即IOOmL空氣通過隔膜所需要的時間。
[0023]孔隙率:把隔膜浸泡在正丁醇中10小時，然後根據公式計算孔隙率:
P= (mb/ Pb)/ (mb/ P b +mp/ P p) X 100%,
其中，p a和p p是正丁醇的密度和纖維膜的幹密度，《a和％是膜吸入的正丁醇的質量和纖維膜自身的質量。[0024]吸液率:把隔膜浸潤在電解液中10小時，使隔膜中的電解液達到飽和，分別測試隔膜吸收電解液前後的質量，根據以下公式計算:
EU-[(W-W0) /WJ XlOO %
其中，W。和W吸收電解液前後隔膜的質量。
[0025]拉伸強度:採用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試阻燃纖維素隔膜的拉伸強度和伸長率。
[0026]所得結果列於表1。從表1的結果可以看出，採用本發明提供的方法製備的阻燃纖維素具有較高的孔隙率，透氣性和適宜的機械強度，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求，從實施例1-3與對比例I的測試結果可以看出，商業化的聚烯烴隔膜耐收縮率和橫向拉伸強
度都較差。
[0027]測試電池性能
O正極的製備
首先將4.5 g正極活性物質鈷酸 鋰，0.25 g導電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入5 g質量分數為5 %的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。
[0028]將該料漿均勻的塗布在鋁箔上，先在60 C下烘乾，再於120 C真空烘箱下烘乾，棍壓，衝片製得半徑為14 mm和厚度為200 μ m的圓形正極片,稱重後繼續在120 C真空烘箱中烘乾，放於手套箱中備用。其中含有10.8 mg活性成分鈷酸鋰。
[0029]2)負極的製備
將3.72 g負極活性物質天然石墨，0.08 g導電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入4.6 g質量分數為1.3 %的羧甲基纖維素(CMC)溶液(溶劑為去離子水)和1.4 g質量分數10 %的丁苯橡膠(SBR),攪拌形成均勻的負極料眾。
[0030]將負極漿料均勻地塗布在銅箔上，先在60 C下烘乾，再於120 C真空烘箱下烘乾，棍壓，衝片製得半徑為14 mm和厚度為125 μ m的圓形正極片,稱重後繼續在120 C真空烘箱中烘乾，放於手套箱中備用。其中含有6.35 mg活性成分的天然石墨。
[0031]3)用本發明的膜製備電池
將上述得到的正極，負極與隔膜依次疊層並裝入扣式電池中(電池型號2032)，所述的膜分別為實施例1-3中阻燃纖維素隔膜和對比例I中的商品化聚丙烯隔膜。
[0032]將混合溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)的體積比為1:1)中含有I M六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液約150 ml注入上述電池中，並按照常規方法陳化，密封電池鋁殼即得到鋰離子電池。
[0033]4)電池倍率測試
測試方法如下:在25±5 C下，將全電池進行不同電流密度(0.2 C，0.5 C，1.0 C，2.0 CA.0 C，8.0 0.)下充放電，記錄放電容量，隨著電流密度增加，放電容量越高，電池的倍率性能越好。
[0034]5)電池長循環測試
測試方法如下:在25±5 C下，將全電池進行恆定電流密度(0.5 C)下充放電，研究放電容量隨充放電次數的變化。
[0035]對實施例1-3所製得的阻燃纖維素隔膜和對比例中的聚丙烯隔膜進行厚度、孔隙率、透氣性、電解液吸收率、拉伸強度、阻燃性等性能的表徵，結果如表1、不難得出:本專利所提供的阻燃纖維素隔膜具有孔隙率高、電解液吸收多、熱穩定性能好、阻燃性能優異、機械強度適宜等優點，符合高性能鋰電池隔膜的要求。同時以阻燃纖維素組裝的電池具有很好的倍率性能和很高的容量保持率。
[0036]表 I
【權利要求】
1.一種鋰電池隔膜，其特徵在於:所述電池隔膜為阻燃纖維素隔膜。
2.根據權利要求1所述的鋰電池隔膜，其特徵在於:所述阻燃纖維素隔膜厚度為10Mm-500 Mm，透氣度為I s_800 s/100 cc，孔隙率為30 %-95 %，電解液吸收率為50 %-1000%，機械拉伸強度為5 MPa-120 MPa。
3.根據權利要求1所述的鋰電池隔膜，其特徵在於:所述阻燃纖維素隔膜熱穩定性能好，在200 C溫度下尺寸收縮率小於0.1 %;阻燃性能優異，極限氧指數為20 %-60 %。
4.一種製備如權利要求1-3所述的任一項鋰電池隔膜的方法，其特徵在於:包括以下步驟: a.製備纖維素漿液:將纖維素漿柏、分散液、高分子添加劑和阻燃劑按一定比例加入打漿機進行打漿，得到分散均勻的纖維素漿液； b.對纖維素漿液進行抄紙:將步驟a得到的纖維素漿液在抄紙機上進行抄紙，得到溼態的纖維素複合無紡膜； c.後處理:配置高分子阻燃溶液，對溼態的阻燃纖維素複合無紡膜進行阻燃化塗覆處理，然後進行輥壓、乾燥和卷繞，便得到了阻燃纖維素隔膜。
5.一種如權利要求4所述的鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於，所用分散液包括但不僅局限於去離子水、乙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或多種；高分子添加劑包括但不僅局限於醋酸澱粉、羥甲基澱粉、羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素、明膠、卡拉膠、殼聚糖、甲殼素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一種或多種，阻燃劑包括但不僅局限於磷酸酯、亞磷酸酯、四羥甲基氯化磷、有機磷鹽、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、齒代磷酸酯、紅磷、微膠囊紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3_ 二溴丙基)異三聚氰酸酯、單氰銨、雙氰銨、三聚氰酸、硫脲、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸、硼砂、聚矽酸鹽、十溴二苯醚、十溴一三氧化二銻中的一種或多種，在纖維素漿液中，纖維素的質量百分數為0.2 %-80 %，阻燃劑的質量百分數為0.1 %-90 %，添加劑的質量百分數為0.1 %-40 %。
6.根據權利要求4所述的鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於:所用高分子包括但不僅局限於含氟聚合物、聚芳醚酮，聚醯亞胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚芳碸醯胺，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯，偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯_氯二氟乙烯共聚物和偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物，氟化乙丙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，乙烯三氯氟乙烯共聚物，所用溶劑為丙酮，四氫呋喃，A 二甲基甲醯胺，A 二甲基乙醯胺之中的一種或多種，其中高分子在溶液中的質量百分數為0.1 %-60 %，阻燃劑的質量百分數為0.2 %-70 %。
7.—種如權利要求4所述的鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於，打漿度為30 ° SR-99。SR，機械輥壓的強度為0.1 MPa -60 MPa，輥壓溫度為20 C -100 C。
8.根據權利要求1所述的鋰電池隔膜的用途，其特徵在於:本發明所提供的阻燃纖維素隔膜性能優良，具有良好的電解液浸潤性能、適宜的機械強度、較高的離子電導率、穩定的電化學界面和優異的電化學穩定性能，極大地提高了鋰電池的倍率性能、長循環壽命和安全性能，因此該阻燃纖維素隔膜可應用於鋰金屬電池(包括鋰硫電池)、動力電池和儲能電池等領域。
【文檔編號】H01M2/16GK103579562SQ201310533091
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】崔光磊, 張建軍, 嶽麗萍, 孔慶山, 劉志宏, 姚建華 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所