一種增強化學鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO2捕集的方法與流程
2023-04-23 03:20:01
本發明涉及一種利用CaO改性複合吸收劑協同增強化學鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO2捕集的方法。
(二)
背景技術：
一種基於CaO吸收劑的(注釋：不僅用於生物質，還可以用於煙煤、褐煤等)化學鏈氣化制氫技術近年來受到國內外普遍關注。在該技術的氣化爐中，生物質等富含高揮發份的有機化合物(主要由C、H、O三種元素組成)與氣化劑水蒸氣在大約600～800℃的典型溫度下發生一系列複雜的熱解氣化反應，氣化爐中同時加入大量CaO固體。CaO通過吸收CO2的化學反應(碳酸化反應)，不但將有機化合物熱解、氣化過程中生成的CO2氣體固定在生成的CaCO3固體中，而且能夠同時促進水煤氣反應、水蒸氣重整反應、水煤氣變換反應等化學反應向生成H2的方向進行。維持氣化爐高溫所需要的熱量通過碳酸化反應釋放出的反應熱提供。為循環利用CaO，氣化爐生成的CaCO3在燃燒爐(或煅燒爐)裝置中發生高溫(例如800-900℃)分解反應，重新生成CaO固體，並釋放CO2氣體。維持燃燒爐高溫所需要的熱量由氣化爐剩餘的有機化合物半焦的燃燒或供入的其他能量提供。CaCO3分解生成的CaO送回氣化爐參與下一個循環的氣化反應。在滿足化學反應平衡、CaO添加量足夠大、燃燒爐採用富氧燃燒(燃燒爐的氣體組成為O2和CO2的混合物)等條件下，氣化爐產生含高濃度H2的合成燃料氣，可以用於燃料電池或氫氣輪機聯合循環等高效發電系統，燃燒爐產生含高濃度CO2的煙氣，有利於進行溫室氣體CO2的捕集、運輸和儲存，以應對溫室效應和全球氣候變化。
CaO碳酸化反應在所述技術中具有重要作用。普通的CaO吸收劑普遍面臨在循環利用過程中碳酸化活性快速降低、CaO機械強度差和磨損損失嚴重等關鍵難題。實際系統運行時，需要補充大量的新鮮CaO吸收劑，並配置龐大的吸收劑給料裝置，投資和運行成本高。已有很多有關提高CaO循環碳酸化反應性能的研究，結果表明：CaCO3煅燒條件、CaO前驅體種類、水蒸汽活化改性等都能對CaO循環碳酸化性能產生重要影響。另外，在CaO吸收劑晶粒之間構建惰性載體能夠提高CaO的循環碳酸化反應活性和機械強度。但是，在所述化學鏈氣化技術中，CaO在氣化爐中不僅與CO2氣體接觸，還會與燃料熱解氣化過程產生的大量焦油類物質直接接觸。焦油在高溫環境中產生的固態積碳會覆蓋CaO吸收劑表面的分子活性位，進一步惡化CaO吸收CO2的反應活性。以往有關CaO循環碳酸化性能的研究主要針對燃燒後CO2捕集系統，沒有考慮焦油積碳對CaO循環碳酸化性能的負面作用。
焦油的脫除是生物質等有機化合物氣化技術面臨的關鍵難題。焦油的成分主要是包括苯在內的高分子芳香烴類化合物。焦油是氣化過程的有害產物，不但造成生物質等能源的利用效率和氣化效率降低，而且焦油物質隨燃料合成氣逸出氣化爐後，會因溫度的降低而冷凝為液態，進而堵塞和腐蝕氣化爐下遊管道和燃氣輪機等設備，具有嚴重危害。氣化爐出口通常設置焦油二次脫除裝置，系統的複雜程度和投資運行成本增加。已有眾多關於焦油脫除的研究，但目前仍沒有徹底解決焦油脫除的難題。雖然CaO具有一定的焦油脫除作用，但是其脫除焦油的效果有限，合成氣中焦油的含量難以達到燃料氣可以直接利用的水平。已有研究者提出將CaO與其他焦油催化劑耦合，利用新型吸收劑強化焦油脫除的方法。但是，這些新型吸收劑沒有考慮如何解決CaO循環碳酸化活性逐漸降低、吸收劑由於積碳造成失活、吸收劑機械強度差等問題。
(三)
技術實現要素：
本發明目的是提供一種利用CaO改性複合吸收劑協同增強化學鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO2捕集的方法。
本發明採用的技術方案是：
一種利用CaO改性複合吸收劑協同增強化學鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO2捕集的方法，所述方法包括：
(1)CaO前驅體與Al2O3前驅體、鐵化合物前驅體在改性單元進行反應得到改性複合吸收劑，改性複合吸收劑再通過吸收劑給料單元輸送至氣化爐中；
(2)生物質通過燃料給料單元進入氣化爐，並通入水蒸氣，在600～800℃高溫下進行反應，在改性複合吸收劑存在下，氣化爐生成的CO2氣體被吸收，氣化爐產生含高濃度H2的燃料合成氣；
(3)氣化爐反應產物通過氣化爐出口進入氣固分離裝置一，富含H2的燃料合成氣向上排出，進入焦油處理容量相對小得多的焦油二次脫除單元進行焦油脫除，然後進入能量利用單元，用於發電或供熱；殘餘含生物質及吸收劑的固體產物進入物料輸送裝置，送入到燃燒爐中；
(4)燃燒爐中反應物在850～900℃下進行反應，反應產物經燃燒爐出口進入氣固分離裝置二，含CO2的燃燒爐氣體成分向上排出，經過顯熱回收裝置後進入CO2的運輸、儲存和利用系統；固體成分向下進入物料輸送裝置，被送回到氣化爐中，開始下一循環的重複利用。
所述步驟(1)中CaO前驅體包括生石灰，，所述Al2O3前驅體包括Al(NO3)3·9H2O，所述鐵化合物前驅體包括Fe(NO3)3·9H2O。
複合吸收劑中，CaO所佔的重量比最大，超過60％；鐵元素的重量佔比不超過10％。Ca12Al14O33以及鐵化合物均勻分布在CaO晶粒之間。優選的，所述生石灰、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O的質量比為1:1.08:0.72，生成的複合吸收劑中，主要成份為質量比為1:0.33:0.17的CaO、Ca12Al14O33、Fe2O3。
Fe2O3、Ca12Al14O33、CaO協同增強了焦油物質的脫除：Fe2O3起到焦油分解催化劑的作用，增加了氣化反應氣氛中的H、OH自由基的濃度，改變了焦油分解的反應路徑，使焦油向更利於分解反應的方向進行；Ca12Al14O33通過釋放儲存於晶體結構中的氧自由基，改變了焦油分解的反應路徑，使焦油更容易分解；CaO吸收CO2的碳酸化反應釋放出反應熱量，有利於促進焦油與水蒸氣發生重整分解反應。
本發明複合吸收劑在化學鏈氣化過程中顯著減少了焦油積碳的生成，其實現的方法為：鐵化合物、CaO、Ca12Al14O33的協同作用抑制了焦油積碳反應的發生，減少了積碳生成；Ca12Al14O33的氧自由基與生成的積碳發生氧化反應生成CO，消耗了產生的積碳；CaO碳酸化反應能夠促進水煤氣反應進行，也可以消耗產生的積碳；鐵化合物(如Fe3O4)能夠促進水煤氣變換反應進行，間接促進水煤氣反應，也可以消耗產生的積碳。
另外，吸收劑循環碳酸化反應活性也有明顯改善：Ca12Al14O33的晶格結構有利於CO2向CaO晶粒的擴散；同時Ca12Al14O33可有效防止CaO燒結；焦油積碳生成減少，減少了積碳對CaO碳酸化活性位的覆蓋程度。
本發明複合吸收劑的機械強度和抗磨損性能顯著改善，其實現方法為：Al2O3與CaO在高溫下發生化學反應，生成質地堅硬的Ca12Al14O33；Ca12Al14O33均勻分布在CaO晶粒之間，為CaO顆粒提供了支撐骨架，增強了CaO的機械強度和抗磨損性能。
本發明的有益效果主要體現在：
(1)採用本發明方法，化學鏈氣化爐出口合成氣中焦油的濃度顯著降低，氣化爐後焦油二次處理系統的容量明顯減小甚至可以取消。本發明既能防止焦油物質造成的能源利用效率和氣化效率的降低，又能防止焦油對管道和設備的損害，有利於節省系統投資和成本、減少運行維護。
(2)本發明循環碳酸化反應活性提高、機械強度和抗磨損性能改善，因磨損造成的吸收劑氣體攜帶損失減少，同時吸收劑捕集CO2的性能能夠在更長時間內保持較高的活性。本發明有利於減少新鮮CaO吸收劑的補充量和給料單元的投資，能夠有效降低系統運行成本。
(四)附圖說明
圖1為利用本發明方法和系統的基於CaO的化學鏈氣化制氫系統示意圖，其中，1.燃料給料單元；2.氣化爐；3.複合吸收劑合成單元；4.複合吸收劑給料單元；4』.普通吸收劑給料單元(採用普通CaO，對照)；5.氣化爐出口氣固分離裝置；6.焦油二次脫除裝置；6』.焦油二次脫除裝置(採用普通CaO，對照)；7.氣化合成氣利用系統；8.氣化爐返料裝置；9.燃燒爐；10.燃燒爐出口氣固分離裝置；11.燃燒爐出口氣體顯熱回收裝置；12.燃燒爐出口CO2氣體淨化、壓縮、運輸、儲存和利用系統；13.燃燒爐返料裝置。
圖2是複合吸收劑強化焦油萘脫除的方法的示意圖。
圖3是CaO、鐵氧化物與水蒸氣接觸通過表面吸附反應生成H、OH自由基的示意圖，其中，(a)表示CaO，(b)表示鐵氧化物。
(五)具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此：
實施例1：
生物質等燃料通過給料裝置1進入氣化爐2。CaO前驅體(例如生石灰)與Al2O3前驅體Al3(NO3)3·9H2O、鐵化合物前驅體Fe(NO3)3·9H2O在改性單元3相互整合形成新的複合吸收劑。生石灰、Al3(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O的質量比控制在約為1:1.08:0.72。生成的複合吸收劑中，主要成份包括CaO、Ca12Al14O33、Fe2O3，以上三種成分的質量比約為1:0.33:0.17。從改性單元出來的複合吸收劑隨後進入吸收劑給料單元4，輸送到氣化爐中。
生物質氣化爐操作的典型溫度為750℃。生物質在高溫下發生如公式(1)所示的熱分解反應，生成CO、H2、CO2、CH4、少量其他小分子烴類氣體(CaHb)以及焦油(CmHn)、半焦(char)。向氣化爐內加入氣化介質水蒸氣，發生水煤氣反應(公式2)、水煤氣變換反應(公式3)、小分子烴類重整反應(公式4和5)、焦油重整反應(公式6)。
Biomass→H2+CO+CH4+CO2+CaHb+CmHn+char (1)
C+H2O→CO+H2 (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
CH4+H2O→CO+3H2 (4)
CaHb+H2O→CO+3H2 (5)
CmHn+H2O→CO+3H2 (6)
複合吸收劑中含有大量的CaO，氣化爐生成的CO2氣體通過CaO碳酸化反應(公式7)被吸收。在CaO足夠多的條件下，CO2將不斷被吸收固定直至濃度接近於零。根據化學反應平衡原理，當CO2氣體被吸收固定、氣氛中CO2濃度顯著降低時，公式2、3、4、5、6所代表的反應都向生成H2的方向進行。同時，公式7為放熱反應，也有利於公式2、4、5、6所示的吸熱化學反應向生成H2的方向進行。因此，氣化爐中的CO2、CO濃度都極大程度地降低，而H2的濃度極大程度地提高，即氣化爐產生含高濃度H2的燃料合成氣。
CaO+CO2→CaCO3 (7)
複合吸收劑中含有的Ca12Al14O33，能夠保持和提高CaO吸收CO2的反應活性。首先，Ca12Al14O33作為惰性介質均勻分布與CaO晶粒之間，防止高溫煅燒再生時CaO晶粒之間發生燒結，可以減弱CaO孔隙結構的惡化和比體積、比表面積減少，有利於提高碳酸化反應活性。其次，Ca12Al14O33使CaO的孔隙結構、比體積、比表面積在長時間循環使用中保持相對穩定，CaO吸收劑循環碳酸化活性提高，減少了CaO消耗量，因此CaO吸收劑補充給料單元4的容量，相比採用普通CaO時(單元4』)減小。同時，Ca12Al14O33所含有的氧自由基(O2-)能夠與CO2分子結合，生成CO32-(公式8)，CO32-可以通過Ca12Al14O33晶格孔隙擴散到CaO晶粒表面，有利於CO2向CaO晶粒的擴散，促進碳酸化反應。氧自由基O2-可以通過公式(9)重新生成。另外，由於焦油積碳在複合吸收劑的協同作用下顯著減少，焦油積碳對CaO分子活性位的覆蓋減少，更多的CaO分子可以參與碳酸化反應。焦油積碳減少的具體方法在下文進行詳細闡述。
O2-+CO2→CO32- (8)
CaO+CO32-→CaCO3+O2- (9)
在複合吸收劑各化學成分的協同作用下，焦油的脫除得以強化。萘是一種非常重要的生物質焦油成分，不但佔有很高的比例，而且屬於難以脫除的焦油組分。本發明複合吸收劑強化焦油萘脫除的方法可通過圖2說明。萘的演化可以分為4條路徑。路徑1代表焦油積碳生成的主要路徑；路徑2代表萘在H自由基作用下發生加氫反應並生成二氫萘，二氫萘再分解生成茚，然後茚在不同條件下分解生成甲苯或苯乙烯；路徑3代表萘在氧自由基作用下生成萘氧基化合物，然後萘氧基化合物發生脫氧反應生成茚，隨後茚遵循與反應路徑2類似的規律生成甲苯或者在氧自由基作用下生成苯乙烯；路徑4主要為萘生成的積碳及分解產物分別與H2O發生重整反應生成H2、CO、CO2、烴類等小分子氣體的過程。
在複合吸收劑的作用下，萘的分解、脫除得以強化，具體方法為：(1)CaO、鐵氧化物與水蒸氣接觸都可以通過表面吸附反應生成H、OH自由基(如圖3所示)。複合吸收劑中的鐵氧化物活性成分可以增加H、OH自由基生成的活性位，提高H、OH自由基濃度，有利於通過反應路徑2生成二氫萘或通過反應路徑3(3-1、3-2)生成萘氧基化合物，促進萘的分解；(2)Ca12Al14O33的氧自由基促進反應路徑3，使萘更容易生成萘氧基化合物和茚；(3)碳酸化放熱有利於促進焦油水蒸氣重整等吸熱反應(反應路徑4)的進行。
在複合吸收劑的作用下，萘分解積碳減少，具體方法為：(1)鐵氧化物、CaO、Ca12Al14O33的協同作用可能促進反應路徑2、3(萘分解反應)並且抑制反應路徑1，使焦油積碳的生成量減少；(2)焦油積碳的氧化消除。Ca12Al14O33載體的氧自由基與焦油積碳發生氧化反應生成CO；(3)焦油積碳的重整脫除。一方面，CaO通過碳酸化反應強化水煤氣反應(公式2)進行；另一方面，在氣化爐氣氛下，Fe2O3被部分還原為Fe3O4(公式10)，Fe3O4同樣可以促進水煤氣變換反應(公式11、12)，並通過促進水煤氣反應(公式2)強化焦油積碳的脫除。
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O (10)
Fe3O4+CO→3FeO+CO2 (11)
3FeO+H2O→Fe3O4+H2 (12)
氣化爐出口與氣固分離裝置5相連接。在氣固分離裝置5中，富含H2的燃料合成氣向上排出，然後進入焦油二次脫除單元6。經過單元6後，燃料氣中的焦油含量降到極低的水平，燃料氣隨後再進入能量利用單元7，用於發電或供熱。由於在氣化爐反應過程中對焦油脫除更加完全，與採用普通CaO吸收劑時相比(6』)，合成氣焦油二次脫除單元6的容量顯著減小，節省了設備投資和運行維護費用。氣化爐殘餘的生物質等燃料半焦以及生成的含CaCO3的吸收劑則進入物料輸送裝置8，並被輸送到燃燒爐9中。由於複合吸收劑中存在Ca12Al14O33，Ca12Al14O33以惰性骨架形式均勻分布於CaO晶粒之間，複合吸收劑的機械強度和抗磨損性能大大提高，氣固分離裝置5中小粒徑固體的氣體帶出損失減少，吸收劑固體的回收率大大提高。
燃燒爐的操作溫度高於氣化爐，例如處於典型溫度850℃。複合吸收劑中的CaCO3在高溫下發生煅燒分解反應(公式13)，吸收劑中的CaO成分得以再生，同時釋放出CO2氣體。氣化爐剩餘的生物質燃料半焦在燃燒爐富氧氣氛(O2+CO2)下燃燒(公式14)，為反應13提供所需要的高溫和熱量。在必要的情況下，燃燒爐的高溫熱量也可由外部能量(如添加輔助燃料)提供。
CaCO3→CaO+CO2 (13)
C+O2→CO2(14)
在燃燒爐中，複合吸收劑中的Ca12Al14O33與O2發生相互作用，其中的自由氧O2-得以再生，彌補了氣化爐由於氧自由基與積碳發生氧化反應造成的氧自由基損耗。此外，Fe3O4在燃燒爐中被氧化，重新生成Fe2O3(公式15)。
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (15)
燃燒爐出口與氣固分離裝置10相連接。在其中，燃燒爐氣體成分(為含高濃度CO2的煙氣)向上排出，經過顯熱回收裝置11後進入CO2的淨化、壓縮、運輸、儲存和利用系統12；燃燒爐固體成分(含再生CaO的複合吸收劑)則向下進入物料輸送裝置13，並被送回到氣化爐中，開始下一循環的重複利用。同樣由於Ca12Al14O33的作用，複合吸收劑在燃燒爐氣固分離裝置10中的氣體攜帶損失也大大減少。由於複合吸收劑的循環碳酸化活性提高以及磨損損失減少，需要補充的CaO的量大大減少，複合吸收劑給料單元4的容量和CaO的消耗量減小50％以上，有利於降低系統投資和運行成本。