酸性離子交換劑的再生的製作方法

2023-05-24 16:49:46 1

專利名稱：酸性離子交換劑的再生的製作方法
酸性離子交換劑的再生相關申請本申請要求2009年5月30日提交的德國專利申請No. 10 2009 023 551. 5的權 益，出於所有有用目的將其通過弓I用以其全文併入本文。
背景技術：
本發明涉及使酸性陽離子交換劑再生的方法，通過酸，該酸性陽離子交換劑特別 作為用於使苯酚與醛或酮反應產生雙酚、特別是產生雙酚A中的催化劑，條件是在根據本 發明的方法中，這些陽離子交換劑在再生處理期間經歷非常小的由溶脹過程引起的機械損 傷。使用酸性催化劑、特別是使用陽離子交換劑使苯酚與羰基化合物縮合反應產生雙 酚是已知的(參考，例如GB 842 209 A、GB 849 565 A或GB 883 391 A)。還已知的是，被金 屬離子導致失活或者被來自雙酚製備的有機副產物(「汙物(fouling)」)汙染的酸性陽離 子交換劑可通過合適措施再生。因此，例如EP 324 080A描述了通過用鹼和酸處理使酸性 陽離子交換劑再生的方法。然而，陽離子交換劑的無機械損傷性(mechanical intactness) 方面在此處根本沒有考慮到並且也不存在如何實現這樣的目標的任何信息。此外，離子交 換劑用水、鹼和酸的各種洗滌的順序實際上如此複雜，以致於實際上對於工業製備是不適 合的，特別是對於在已有設備(Plant)中再生。"Research and Disclosure，，(Derwent Publications Ltd. , London, UK, DatabaseAccession Number 1995-08003 1)的出版物 RD 369008 (資料庫文獻號)也報 道了酸性陽離子交換劑的再生，建議用不同試劑例如水、酮、鹼和酸進行多個處理的複雜順 序，該順序在現有連續操作生產設備中不合適用於工業規模上的再生，這是因為必須將過 多外來產物引入到生產過程中且必須將其再次嚴格地去除。此處也沒有考慮到溶脹過程對 陽離子交換劑造成機械損傷。DE 2 727 866 Al描述了用苯酚、水和酸洗滌的相對簡單的順序，免除用鹼洗滌。 然而，此處也沒有給出關於陽離子交換劑用水溶脹以及機械破壞的可能後果的信息。缺少 關於在洗滌介質苯酚和水或者苯酚、水和酸中的水濃度或關於水濃度上限對以這種方式處 理的離子交換劑的性能影響的信息。現有技術在再生中沒有設定限定的苯酚_酸混合物中可靠的水濃度的上限，遵照 該上限使基本上完全避免過度溶脹和因此的陽離子交換劑顆粒脹破成為可能。與此相反， 根據DE 2 727 866 Al中的信息，在8頁上，用於離子交換劑床成功再生的水的比例可以高 達30重量％。然而，在這樣的條件下，對於所述後果存在陽離子交換劑過度溶脹的非常相 當大的危險。因此，所規定的該上限不適合於實現此處給出的目的。該方面是相當重要的，這是因為通常還被「汙物」——即通過將相對高分子量的 縮合物例如苯酚和丙酮的縮合物引入催化劑顆粒的聚合物網狀物中——而導致失活的陽 離子交換劑，可以在用過量地高濃度的水處理期間溶脹至這樣的程度，使得受這些「汙物」 組分汙染的離子交換劑顆粒中的滲透壓可以如此之高以致於將其脹破。這導致在以這種預 期方式操作期間形成離子交換劑顆粒的細片，該細片不僅導致固定床反應器和過濾器的堵塞，而且在下遊處理階段還可由於副反應引起主要缺陷，作為其結果是品質問題。陽離子交換劑通常用作流通顆粒床(flow-through particle bed)。此外由顆粒 破裂引起的陽離子交換劑總體顆粒尺寸分布的變化可不利地影響流通陽離子交換劑床中 的壓降特性，這導致床中較大的壓降和可能的水力限制並因此限制生產量。因此目的是提供用於使失活的酸性陽離子交換劑再生的技術上簡單且經濟的方 法，其保持離子交換劑顆粒的顆粒結構基本上完好並且使與聚合物基質結合的官能性酸性 基團例如磺基基本上轉變回到它們的酸性形式。以這種方式致使避免機械損傷具有較大重要性，因為陽離子交換劑顆粒的非常細 的碎片可引起相當大的問題，例如在所述陽離子交換劑再生後和在其以這種預期方式操作 期間，由於不希望的副反應引起的設備零件的堵塞或壓降限制。將根據本發明的方法應用 到在化學反應中用作催化劑、且在它們使用過程中已經失去部分其催化活性使得反應的轉 化不足的酸性陽離子交換劑。通過根據本發明用於使以這種方式失活的酸性陽離子交換劑 再生的方法，通過酸，其催化活性再次提高使得允許這些陽離子交換劑在化學合成中若干 次的經濟性再使用。根據本發明再生的離子交換劑，特別是酸性、還任選經改性的陽離子交 換劑，其在苯酚與醛或酮反應產生雙酚，特別是產生雙酚A中用作催化劑。改性的陽離子交 換劑是例如這樣的陽離子交換劑，其除了它們例如通過酸性基團而作為陽離子交換劑的功 能之外，還通過施加具有另外功能的其它化學活性組分進行處理。這樣的化學活性組分可 以是例如具有如特別是硫醇官能團的助催化劑。本發明的實施方案本發明的實施方案是用於使失活或部分失活的酸性陽離子交換劑再生的方法，該 方法包括用包含苯酚和酸的混合物洗滌從操作中取出的離子交換催化劑，其中所述混合物 的水含量通過梯度方法提高。本發明的又一個實施方案是用於使失活或部分失活的酸性陽離子交換劑再生的 方法，該方法包括a)用1-4個床體積(BV)的苯酚和酸的混合物洗滌離子交換催化劑床；b)用0. 25-4BV的苯酚和酸的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，此期間將水加 入到所述混合物使得所述混合物的水含量通過梯度方法從0重量％的水提高至1重量％的 水，；c)用0. 25-4BV的苯酚和酸的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，此期間將水加 入到所述混合物使得所述混合物的水含量通過梯度方法從1重量％的水提高至5重量％的 水，；d)用苯酚和5-25重量％水的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，直到所述混合 物的電導率小於50 μ S/cm從而獲得經洗滌的離子交換催化劑床；和e)將所述經洗滌的離子交換催化劑床用苯酚脫水直到所述苯酚中的殘留水含量 小於1重量％；其中將所述離子交換催化劑床從操作中取出；用於步驟a)、b)和C)的混合物的酸含量小於10重量％且大於0重量％ ；BV對應於所述離子交換催化劑床的體積；和
所述離子交換催化劑床的溫度為45°C -90°C。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中用於步驟a)、b)和c)的混合物的酸含
量為1重量％ -5重量％。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述離子交換催化劑床的溫度為 600C -70"C。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中在步驟a)中的所述離子交換催化劑 床用2個床體積的所述混合物洗滌。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中在步驟d)中的所述離子交換催化劑 床用所述混合物洗滌直到所述混合物的電導率小於20 μ S/cm。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述離子交換催化劑床在反應器中並 且在所述反應器中進行所述方法。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述酸為一種或多種pKa小於3的 Br0nstedt 酸。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、高氯 酸、芳族磺酸、滷化羧酸、氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、檸檬酸或它們的混合物。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和 酸的混合物計不超過20摩爾％。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和 酸的混合物計為5-10摩爾％。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和 酸的混合物計為為1-5摩爾％。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中所述離子交換催化劑床用於合成雙 酚。本發明的另一個實施方案為上述方法，其中通過所述方法再生的所述離子交換催 化劑隨後用於合成雙酚。發明詳述出人意料地，發現如果對失活或部分失活的酸性陽離子交換劑進行包括以下步驟 再生方法，可特別有效地實現根據本發明的目的a)用苯酚和酸的混合物洗滌從操作中取出的離子交換催化劑，苯酚_酸混合物中 酸的含量小於10重量％且大於0重量％，優選為3-5重量％。充滿苯酚-酸混合物的反應 器床中的溫度為45°C -90°C，優選60°C -70°C。苯酚-酸混合物的量優選為1_6個床體積， 特別優選2-4個床體積(BV)，該床體積相應於反應器中離子交換催化劑床。 b)通過梯度方法將用於洗滌離子交換催化劑的苯酚_酸混合物中的水含量從0重 量％的水提高至1重量％的水，作為洗滌溶液的該混合物的總體積優選為0. 25-4BV，並且 通過梯度方法將用於洗滌離子交換催化劑的苯酚-酸混合物中的水含量從1重量％的水提 高至5重量％的水，作為洗滌溶液的該混合物的總體積優選為0. 25-4BV。c)用優選含有5-25重量％水的苯酚和水的混合物洗滌離子交換催化劑，直到洗 滌溶液的電導率小於50 μ S/cm，優選小於20 μ S/cm。d)用純苯酚使經相應洗滌的離子交換催化劑脫水，直到洗滌苯酚中的殘留水含量
5小於1重量％。通過梯度方法提高是指可線性或非線性地逐步實施溶液中組分含量的提高。優選 地，組分含量的提高以恆定速率(例如每BV洗滌溶液增加(+1% ))進行。再生可直接在反應器中或在反應器外發生。優選地，再生在反應器中進行。本發明上下文中的酸性陽離子交換劑為例如含有部分交聯的聚苯乙烯的離子交 換劑，如聚苯乙烯與作為聚合物基質的二乙烯基苯交聯，具有1_20%、優選1-10%的交聯 度，並且其具有與聚合物基質化學鍵合的H形式(或酸性形式)的磺基。酸性陽離子交 換劑的典型磺酸濃度例如為3-7mol/kg陽離子交換劑幹質量。這些離子交換劑可任選地 含有其它以化學鍵合形式的共價鍵合或離子鍵合的助催化劑；如在US-A-4，191，843和 US-A-3, 037，052中所描述，它們為大孔的或凝膠狀，並且具有細碎的球形形式。這樣的酸性陽離子交換劑是用於由酮或醛和苯酚製備雙酚的重要催化劑。在經濟 上重要的用於由丙酮和苯酚製備雙酚A(BPA)的過程中例如使用根據本發明再生的酸性離 子交換劑作為催化劑。用於這樣的過程的離子交換劑在它們使用過程中、一般在一年或多 年後慢慢地喪失了它們的催化活性。這種失活的原因例如-例如通過由所用原料而引入製備過程中的金屬離子在磺基處的離子交換。所得 金屬磺酸鹽基團不再有催化活性。-相對高分子量的化合物引入到了離子交換劑顆粒的聚合物網狀物中；即所謂的 「汙物」。這些相對高分子量的化合物(其還可呈現焦油狀特徵)防止反應物接近催化劑顆 粒中的活性中心。它們基本上是苯酚、雙酚、丙酮或丙酮衍生物的相對高分子量的縮合物。例如，根據本發明的再生方法的步驟包括a)用酸處理，首先將離子交換樹脂上的金屬磺酸鹽基團(Me形式)轉化為磺基基 團(H形式)，其次將上述相對高分子量的「汙物」組分進行酸裂解以產生低分子量成分；和b)用規定量的水處理，接著進行酸處理，以便使離子交換劑顆粒按所需緩慢且充 分地溶脹，使得首先可使低分子量物質從離子交換劑顆粒中充分洗掉並且可使活性中心再 次暴露，其次基本上排除對陽離子交換劑顆粒的機械損傷。酸殘餘物的洗滌方式和脫水是對於陽離子交換劑的已知處理操作，其對本領域熟 練技術人員是充分公知的並且例如描述於WO 2001037992A1中。在優選的實施方案中，從操作中取出的離子交換催化劑在再生處理期間保留在反 應器中。優選將酸和水通過分開的管道進料到酚主料流中並例如通過靜態混合器進行混 合。在根據本發明方法的另一個實施方案中，將溶液在單獨的容器中預混合併且進料到要 再生的陽離子交換劑中。將流出的洗滌液從常規製備過程中除去並單獨進行後處理。陽離子交換劑的溫和再生還可在製備反應器的外面進行。為此目的，必須將陽離 子交換劑從反應器轉移到合適的再生容器中。陽離子交換劑的溫和再生可例如在本領域熟 練技術人員已知的設備如攪拌容器中按分批再生進行。為了避免對陽離子交換劑的機械損 傷，例如，具有低剪切作用的溫和攪拌和輸送單元是有利的。在以分批方法再生的優選實施方案中，例如，溫和地且在氮氣下於兩倍體積的苯 酚、硫酸和水的混合物中攪拌陽離子交換劑，然後將催化劑樹脂濾出。可優選重複若干次所 述再生工序，可能的是改變再生溶液的組成，特別是水含量。以分批方法再生的特別優選的 實施方案包括重複再生三次，使再生溶液的水含量例如從1重量％經3重量％提高至5重量％，而酸與苯酚的比率保持恆定。在例如轉移到柱子後，優選用苯酚和水的混合物實施隨後的中性洗滌，直到在陽 離子交換劑床的流出物中測得導電率< 50μ S/cm，優選< 20μ S/cm。中性洗滌也可分批進 行，可能的是改變洗滌溶液的水含量。優選地，中性洗滌的水含量與再生溶液的水含量具有 相同的數量級。然而，中性洗滌還可在轉移到柱子或反應器中後而連續地進行。陽離子交換劑床的脫水可優選用苯酚分批實施，或者在轉移到柱子或反應器中後 連續實施，達到流出物中殘留水含量優選為1%。優選用於根據本發明再生方法的酸為Br0nstedt酸(給質子酸)，優選pKa小於3 的質子酸，例如無機酸或強有機酸。特別優選使用的酸為無機酸例如硫酸、鹽酸、硝酸、磷 酸、高氯酸，或者有機酸例如芳族磺酸、滷化羧酸如氯乙酸或三氟乙酸，酸性非常大的酚例 如苦味酸，或者還任選地為檸檬酸。硫酸、鹽酸和磷酸是非常特別優選的。苯酚中這些酸的濃度基於苯酚和酸的混合 物計應不超過20mol% ；苯酚中酸濃度基於所述混合物計優選為5-10mol%，特別優選為 3_5mol%。步驟a)中使失活的陽離子交換劑再生所需的苯酚_酸混合物的量按反應器中離 子交換催化劑床計為至少一半床體積(BV)，不大於4倍BV，但優選1至2倍BV，BV定義為 活性、經脫水且含苯酚的H形式的離子交換劑在圓柱反應器中所佔的體積。如果陽離子交 換劑例如作為催化劑床存在於連續操作的管式反應器中，以每小時優選1/10-2BV的流速， 使苯酚_酸混合物緩慢穿過催化劑床以使其再生，以便確保酸與陽離子交換劑足夠的反應 時間。根據本發明的方法的變化形式中，時常停止陽離子交換劑床的流通以便延長再生 溶液與使催化劑失活的組分的反應時間並將其去除。優選的另外反應時間小於24小時，特 別優選為12小時或更小。在陽離子交換劑再生期間反應器的催化劑床中的溫度應不超過90°C，以避免不期 望的副反應；其還應不低於45°C，以允許足夠的反應速率。該優選溫度為55°C -75V。通過梯度方法實施水到酸性洗滌溶液的加入，以避免洗滌溶液中過度高的水濃 度。這對於使離子交換樹脂成功再生是相當重要的，因為在過度高的水濃度的情況下，存 在離子交換劑顆粒中的滲透壓將提高到使受「汙物」組分汙染的硬且無彈性的顆粒撕裂或 破裂這樣程度的危險。這將導致數量級為μm的離子交換劑顆粒碎片和細片的形成，其僅 可以複雜的方式過濾出，並在陽離子交換劑作為催化劑的正常操作期間，其可以這種方式 進入隨後處理步驟中，在所述隨後處理步驟中它們由於不期望的副反應可導致相當大的問 題。這些碎片還可導致過濾器堵塞，且因此在陽離子交換劑作為催化劑的正常操作期間損 害BPA製備過程。此外由顆粒破裂引起的陽離子交換劑整體顆粒尺寸分布的變化可不利地影響流 通陽離子交換劑床中的壓降特性，這可導致床中較高的壓降和可能的水力限制，因此限制
了生產量。根據本發明，通過梯度方法以使得在第一下遊步驟中用苯酚-酸混合物洗滌陽離 子交換劑結束後，將該酸性苯酚洗滌溶液中水的濃度從0重量％提高至1重量％的方式實 施水的加入。。使用含有0-1重量％水的這種酸性酚溶液，以0. 25-4BV的該溶液量洗滌陽離子交換劑。優選地，以每小時1/10-4BV的經過催化劑床的流速實施這種洗滌。在第二步驟 中，接著是通過梯度方法使酸性酚洗滌溶液中的水濃度從1重量％提高至5重量％。使用 含有1-5重量％水的這種酸性酚溶液，以約IBV的該溶液量同樣地洗滌陽離子交換劑。此 處還優選以每小時1/4BV的經過催化劑床的流速實施這種洗滌。通過這些措施，實現陽離 子交換劑中磺基基團的最大可能活化和相對高分子量的縮合物的最大可能分解，而沒有機 械損傷所述陽離子交換劑。在這種通過梯度方法提高酸性酚洗滌溶液中水濃度後，必須將過量的酸和裂解產 物的殘餘物從陽離子交換劑的聚合物網狀物(polymer network)中儘可能完全地洗掉，因 為否則它們可幹擾陽離子交換劑以預期方式作為催化劑工作。這可通過用純水或用苯酚在 水中的溶液洗滌陽離子交換劑而實現。典型的洗滌溶液在苯酚中含有5-25重量％的水。此 處優選的流速是每小時1/4-2BV。所需洗滌溶液的總量取決於從催化劑床流出的洗滌溶液 的電導率(μ S/cm)。它是水中離子雜質的量度。測量方法對於本領域熟練技術人員是充分 公知的。應持續用水或苯酚/水的這種洗滌直到電導率降到50 μ S/cm以下，優選20 μ S/ cm以下。充滿水或苯酚/水的催化劑床的溫度應不超過80°C但應不降到45°C以下；優選 550C _70°C的洗滌溫度。這種洗滌中特別使用的水應優選是軟化水。由於中性洗滌中相對高的水含量，降低了洗滌量但是提高了損傷離子交換劑的風 險。因此此處建議相當小心。此外，提高的洗滌通過量(throughput)降低了再生的時間要 求。在這兩種情況中，反應器可更快速地再次用於製備。在優選實施方案中，將如此再生和純化的陽離子交換劑通過例如從其中基本上除 去水而活化以用作雙酚合成中的催化劑。這種脫水是例如通過用純苯酚洗滌催化劑床直到 來自催化劑床的純酚洗滌溶液流出物中的水含量小於1重量％的水而得以實現。在該調節後，可再次利用陽離子交換劑作為例如用於由酮和苯酚進行雙酚合成的 催化劑。以這種方式再生的陽離子交換劑作為催化劑的活性為使得實際上完全恢復新催化 劑的活性水平。通過根據本發明的方法再生的陽離子交換劑顯示出對應於工業製備過程中 新催化劑的催化劑失活速率。如果需要，通過使根據本發明用於催化劑再生的方法重複若干次，可稍微提高陽 離子交換劑的總容量。然而，幾乎發覺不到對催化劑活性的其它積極影響。根據本發明的再生優選對用於縮聚反應、特別優選用於製備雙(4-羥基芳基)烷 烴(bis(4-hydr0xyaryl)alkanes)、非常特別優選用於製備2，2_雙(4-羥基苯基)-丙烷 (雙酚A)的固定床反應器中離子交換劑進行實施。使用離子交換劑作為催化劑獲得的合適雙(4-羥基芳基)烷烴例如是通式⑴的
那些
其中Ra表示直鏈或支鏈C1-C18-亞烷基，優選C1-C6-亞烷基，或C5-C18-亞環烷基，優選C5-C12-亞環烷基，R彼此獨立地表示直鏈或支鏈C1-C18-烷基，優選C1-C6-烷基，C5-C18-環烷基，優選 C5-C12-環烷基，C6-C24-芳基，優選C6-C12-芳基，或滷素基團，且χ和y彼此獨立地表示0，或1至4的整數，優選彼此獨立地表示0、1或2。優選的雙(4-羥基芳基)烷烴是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A (BPA))、2， 4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3，5-二 甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(3，5-二 甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷和1，1-雙-(4-羥基苯 基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。特別優選的雙(4-羥基芳基)烷烴是2，2_雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、 2，2_雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環己烷和1，1_雙_(4_羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。最特別優選的是2，2-雙-(4-羥基苯基)_丙烷(雙酚A)。雙(4-羥基芳基)烷烴可以通過本領域技術人員已知的方法，其通過使在對位上 未被取代的芳族單羥基化合物與在羰基官能團上包含至少一個脂族基團的酮反應，以縮合 反應獲得。優選地，將作為起始材料獲得的雙(4-羥基芳基)烷烴和芳族單羥基化合物的 加合物作為中間體，然後將其分離成所需的雙(4-羥基芳基)烷烴和芳族單羥基化合物。合適的芳族單羥基化合物例如是通式(II)的那些 其在對位上未被取代，且其中R彼此獨立地表示直鏈或支鏈C1-C18-烷基，優選C1-C6-烷基，C5-C18-環烷基，優選 C5-C12-環烷基，C6-C24-芳基，優選C6-C12-芳基，或滷素基團，且χ或y表示0，或1至4的整數，優選0、1或2。合適的通式(II)的芳族單羥基化合物的例子是例如苯酚、鄰-或間-甲酚、2， 6- 二甲基苯酚、鄰叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、鄰-環己基苯酚、鄰苯基-苯酚、 鄰_異丙基苯酚、2-甲基-6-環戊基苯酚、鄰-和間-氯酚或2，3，6-三甲基苯酚。優選的 是苯酚、鄰_或間_甲酚、2，6- 二甲基苯酚、鄰叔丁基苯酚和鄰-苯酚，最優選的是苯酚。合適的酮是例如通式(III)的那些
O 其中R1表示直鏈或支鏈C1-C18-烷基，優選C1-C6-烷基且R2表示直鏈或支鏈C1-C18-烷基，優選C1-C6-烷基，或C6-C24-芳基，優選C6-C12-芳基，或R1和R2 —起表示直鏈或支鏈C4-C18-亞烷基，優選C4-C12-亞烷基。合適的通式(III)的酮的例子是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二乙 酮、苯乙酮、環己酮、環戊酮、甲基_、二甲基-和三甲基-環己酮，其也可以包含成對甲基，例 如3，3_ 二甲基-5-甲基環己酮(氫化異佛爾酮)。優選的酮是丙酮、苯乙酮、環己酮和它們 的帶有甲基的同系物；特別優選的是丙酮。C1-C6-烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1，
1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、1，2_ 二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、4-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、 2，3_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，
2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，此夕卜， C1-C18-烷基是指例如正庚基和正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構薄荷基、正壬基、 正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、或硬脂醯基。C1-C6-亞烷基和C1-C18-亞烷基是指例如與上述烷基對應的亞烷基。C5-C12-環烷基是指例如環戊基、環己基、環辛基或環十二烷基。C6-C24-芳基或C6-C12-芳基的例子是苯基、鄰_、對_或間_甲苯基、萘基、菲基、蒽 基或莉基。滷素可以是指氟、氯、溴或碘，優選氟或氯，特別優選氯。上述所有參考文獻均出於所有有用目的以其全文併入。儘管顯示和描述了具體體現本發明的某些具體結構，本領域技術人員顯而易見的 是，可以在不背離基礎發明原理的精神和範圍的情況下作出部分的各種修改和重排，並且 這不限於本文所顯示和描述的特定形式。
實施例基於三個標準進行催化劑再生的測定-催化劑活性-陽離子交換劑的總容量-再生前後顆粒碎片的比例催化劑活件的測定在60°C的溫度下並使用助催化劑即硫醇衍生物於連續流動陽離子交換劑床中基 於丙酮轉化率測定催化劑活性。總容量的測定根據DIN 54403測定陽離子交換劑的總容量顆粒碎片比例的測定顆粒碎片的比例通過光學顯微照片的計算機輔助統計計算進行測定。實施例1藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的(phenol-moist)陽離子交換劑洗入柱子中。「苯 酚潤溼的陽離子交換劑」是指其水含量通過用苯酚洗滌得以降低使得在苯酚洗滌流出物中測得小於1重量％的水的陽離子交換劑。然後，排出苯酚上清液並將柱子恆溫在70°C。將 約IBV的在苯酚(95wt.-% )中5wt. 硫酸加入到陽離子交換劑床中，從而使陽離子交換 劑床完全被酸性苯酚溶液覆蓋。用270g苯酚和15g濃硫酸的混合物以每小時約1/4BV的 體積流速處理陽離子交換劑床，使苯酚硫酸中水的比例在4小時內從0重量％線性提高到1 重量％。然後，用270g苯酚、3g水和15g濃硫酸的混合物以每小時約1/4BV的體積流速處 理陽離子交換劑床，使苯酚硫酸中水的比例在接下來3小時內從1重量％線性提高到5重 量％。用95份苯酚和5份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 洗滌溶液中水的比例在5小時內提高到3份苯酚和1份水，然後實施洗滌直到在陽離子交 換劑床的流出物中測得< 20μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交換劑床的脫水一 直到流出物中殘留水含量為1%。實施例2藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。將約IBV的在苯酚(95wt.-% )中5wt. 硫酸加入到陽離子交換 劑床中，從而使陽離子交換劑床完全被酸性苯酚溶液覆蓋。用270g苯酚和15g濃硫酸的混 合物以每小時約1/4BV的體積流速處理陽離子交換劑床，使苯酚硫酸中水的比例在4小時 內從0重量％提高到1重量％。然後，用270g苯酚、3g水和15g濃硫酸的混合物以每小時 約1/4BV的體積流速處理陽離子交換劑床，使苯酚硫酸中水的比例在接下來3小時內從1 重量％提高到5重量％。用95份苯酚和5份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得<20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例3藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。然後，用540g苯酚、30g水和30g濃硫酸的混合物以每小時1/4BV 的體積流速處理陽離子交換劑床。用3份苯酚和1份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得< 20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例4藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。然後，在每種情形中用540g苯酚、30g水和30g濃硫酸的混合物以 每小時1/4BV的體積流速處理陽離子交換劑床三次。用3份苯酚和1份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得< 20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例5藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。然後，用570g苯酚和30g濃硫酸的混合物以每小時1/4BV的體積流
11速處理陽離子交換劑床。用96份苯酚和4份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得<20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例6藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。然後，用540g苯酚、30g水和30g濃硫酸的混合物以每小時1/4BV 的體積流速處理陽離子交換劑床。用3份苯酚和1份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得< 20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子q 交換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例7藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，排出苯酚上清液 並將柱子恆溫在70°C。然後，用540g苯酚、30g水和30g濃硫酸的混合物以每小時1/4BV 的體積流速處理陽離子交換劑床。用95份苯酚和5份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得<20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。對比例8藉助於苯酚將280g苯酚潤溼的陽離子交換劑洗入柱子中。然後，完全排出苯酚 上清液，用270g苯酚、15g水和15g濃硫酸的混合物處理陽離子交換劑床，並將柱子恆溫在 700C。然後用270g苯酚、15g水和15g濃硫酸的混合物以每小時1/4BV的體積流速處理陽 離子交換劑床。用95份苯酚和5份水的混合物以每小時0. 7BV的體積流速實施隨後的中性洗滌， 直到在陽離子交換劑床的流出物中測得< 20 μ S/cm的導電率為止。用苯酚實施陽離子交 換劑床的脫水一直到流出物中殘留水含量為1%。實施例9在流動陽離子交換劑床(flow-through cation exchanger bed)中於60°C的溫度 下在大於3600小時的長期測驗中測試通過根據本發明的方法根據實施例1再生的陽離子 交換劑。發現低失活速率對應於新的陽離子交換劑的失活速率。
* 對比例
權利要求
用於使失活或部分失活的酸性陽離子交換劑再生的方法，該方法包括用包含苯酚和酸的混合物洗滌從操作中取出的離子交換催化劑，其中所述混合物的水含量通過梯度方法提高。
2.用於使失活或部分失活的酸性陽離子交換劑再生的方法，該方法包括a)用1-4個床體積(BV)的苯酚和酸的混合物洗滌離子交換催化劑床；b)用0.25-4BV的苯酚和酸的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，此期間將水加入到 所述混合物使得所述混合物的水含量通過梯度方法從0重量％的水提高至1重量％的水，；c)用0.25-4BV的苯酚和酸的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，此期間將水加入到 所述混合物使得所述混合物的水含量通過梯度方法從1重量％的水提高至5重量％的水，；d)用苯酚和5-25重量％水的混合物洗滌所述離子交換催化劑床，直到所述混合物的 電導率小於50 μ S/cm從而獲得經洗滌的離子交換催化劑床；和e)將所述經洗滌的離子交換催化劑床用苯酚脫水直到所述苯酚中的殘留水含量小於 1重量％ ；其中將所述離子交換催化劑床從操作中取出；用於步驟a)、b)和c)的混合物的酸含量小於10重量％且大於0重量％ ； BV對應於所述離子交換催化劑床的體積；和 所述離子交換催化劑床的溫度為45°C -90°C。
3.權利要求2的方法，其中用於步驟a)、b)和c)的混合物的酸含量為1重量％-5重量％。
4.權利要求2的方法，其中所述離子交換催化劑床的溫度為60°C-70°C。
5.權利要求2的方法，其中在步驟a)中用2個床體積的所述混合物洗滌所述離子交換 催化劑床。
6.權利要求2的方法，其中在步驟d)中的所述離子交換催化劑床用所述混合物洗滌直 到所述混合物的電導率小於20 μ S/cm。
7.權利要求2的方法，其中所述離子交換催化劑床在反應器中並且在所述反應器中進 行所述方法。
8.權利要求2的方法，其中所述酸為一種或多種pKa小於3的Briinstedt酸。
9.權利要求7的方法，其中所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、高氯酸、芳族磺酸、滷化羧 酸、氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、檸檬酸或它們的混合物。
10.權利要求2的方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和酸的混合物計不超 過20摩爾％。
11.權利要求9的方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和酸的混合物計為 5-10摩爾％。
12.權利要求10的方法，其中所述混合物中所述酸的量基於苯酚和酸的混合物計為為 1-5摩爾％。
13.權利要求2的方法，其中所述離子交換催化劑床用於合成雙酚。
14.權利要求2的方法，其中通過所述方法再生的所述離子交換催化劑隨後用於合成 雙酚。
全文摘要
本發明涉及使酸性陽離子交換劑再生的方法，特別用該酸性陽離子交換劑作為用於使苯酚與醛或酮反應產生雙酚，特別是與酸反應產生雙酚A中的催化劑，條件是在根據本發明的方法中，這些陽離子交換劑在再生處理期間經歷非常小的由溶脹處理引起的機械損傷。
文檔編號B01J38/60GK101898157SQ20101020725
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月28日 優先權日2009年5月30日
發明者C·穆尼克, M·普賴恩, U·布拉施克 申請人:拜爾材料科學股份公司