油墨組合物、油墨組以及成像方法

2023-05-24 08:05:26 3

專利名稱：油墨組合物、油墨組以及成像方法
技術領域：
本發明涉及水性油墨組合物、油墨組以及成像方法。
背景技術：
由於利用噴墨法的成像方法能夠通過由設置在噴墨頭上的噴嘴噴射墨滴而(例如)在各種記錄介質上記錄高品質的圖像，因此，這樣的成像方法有望應用於廣泛的領域。在形成圖像的過程中，就圖像的品質而言，除了諸如成形圖像的解析度或色調、圖像密度和質地等品質外，還要求圖像中不會出現不均勻性(例如條紋狀不均勻性或顏色缺失區域)，並且要求圖像本身具有強的耐擦性。另外，為了實現圖像所需的高品質，從噴射頭噴射油墨時的噴射特性符合要求也是重要的。
例如，從提高成形圖像等的強度的角度來說，存在油墨中具有樹脂組分的情況。在這種情況中，在噴射油墨並形成圖像之後，通過對圖像進行熱處理，圖像中的樹脂組分就會軟化並形成膜，由此進行定影，因此，能夠賦予對外力(例如摩擦)的耐受性。就使用樹脂組合物的技術而言，例如，已經公開了用於噴墨記錄的水性油墨組合物，該水性油墨組合物含有自分散性樹脂顆粒以及顏料、溶劑等(參見(例如)日本專利No. 4625133)，並且據稱，這樣的油墨組合物能有效減少在定影時產生的圖像粘附和偏移。另外，已經公開了這樣一種組合物作為具有優良的噴射穩定性的水性油墨組合物，所述組合物包含分散液、潤溼劑和水，所述分散液含有顏料，該顏料包含在分散聚合物中使得所述顏料能夠分散在水中，並且據記載，該組合物包含炔二醇表面活性劑或炔醇表面活性劑作為潤溼劑，以對頭部噴嘴保持適當的表面張力或適當的界面張力(參見(例如)日本專利申請公開(JP-A)No. 2010-222418)。

發明內容
然而，在其中使用膠乳等將粒狀樹脂組分包含在油墨中的油墨組合物中，在儲存等過程中由於高環境溫度等而對油墨加熱時，已經從噴嘴噴出並滴在記錄介質上的墨滴的點直逕往往會波動並且不穩定。也就是說，已經滴到記錄介質上的墨滴的點直逕往往會變小，並且(例如)當通過疊加多個墨滴而形成圖像時，落在已經滴落的液滴上的油墨液滴的直逕往往會變小。這種現象可能會導致點密度降低，並且可能導致產生缺陷(例如圖像中產生條紋或不均勻)或使顏色再現區域發生變化，從而對圖像品質(例如圖像的粒度或色調)產生影響。另外，在使用噴墨法的圖像記錄方法中，如果將已經成像的記錄介質堆疊，可能會產生其中記錄介質彼此粘附，並且圖像部分的油墨粘附到記錄介質的背面的現象(粘附)。此外，在使用定影輥等進行定影處理以改善圖像的耐擦性等的情況中，可能產生其中記錄介質上的圖像部分轉移到定影輥等上的現象(其被稱為「偏移」)。鑑於以上而進行了本發明，並且本發明的目的是提供一種油墨組合物、油墨組和成像方法，所述油墨組合物具有良好的油墨噴射特性，並且利用該油墨組合物，能夠抑制滴落油墨的液滴直徑(點直徑)的直徑縮小，並且可以獲得優異的圖像品質和顏色再現性。應當注意的是，在上述圖像品質中，包括了由點直徑的縮小引起的缺陷數目減少，所述缺陷例如為條紋狀缺陷或顏色缺失區域的缺陷。本發明提供了油墨組合物、油墨組以及成像方法。本發明的第一方面提供一種油墨組合物，包含顏料；自分散性樹脂顆粒，其具有親水性構成單元和疏水性構成單元；至少兩種非離子型表面活性劑，其包括(a) HLB為15至19的非離子型表面活性劑與(b)HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑；水溶性有機溶劑以及水。本發明的第二方面提供了一種油墨組，該油墨組包含根據第一方面所述的油墨組合物；以及包含凝集組分的處理液，所述凝集組分由於與所述油墨組合物接觸而使得在所述油墨組合物中形成凝集體。 本發明的第三方面提供了一種成像方法，包括通過噴墨法，將根據第一方面所述的油墨組合物或者包含在第二方面所述的油墨組中的油墨組合物從具有多個排放液滴的噴嘴孔的噴頭噴出，從而將所述油墨組合物施加到記錄介質上。附圖
簡要說明圖I是示出用於實施本發明的成像方法的噴墨記錄裝置的結構的例子的示意圖。發明詳述以下對本發明的油墨組合物、油墨組以及使用它們的成像方法進行詳細描述。〈油墨組合物〉本發明的油墨組合物包含顏料；自分散性樹脂顆粒，其包含親水性構成單元和疏水性構成單元；至少兩種非離子型表面活性劑，其包含(a) HLB為15至19的非離子型表面活性劑和(b) HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑；水溶性有機溶劑；以及水。根據需要，本發明的油墨組合物還包含一種或多種其他組分，例如顏料用分散劑、蠟或潤溼劑。在製備包含顏料作為著色劑並且還包含常規使用的諸如膠乳等樹脂顆粒作為樹脂組分(為了增強成形圖像的耐擦性)的水性油墨時，例如，在儲存等期間，油墨暴露於比常溫高的高溫環境中並且進行加熱，在這種情況下發現在進行加熱之後，滴落在記錄介質上的所用油墨的液滴直徑(點直徑)往往會變小。在點直徑縮小的情況中，即使滴落多個液滴以形成堆疊區域，在這些液滴之間也會形成空間，其結果是，產生影響導致產生諸如顏色缺失區域(例如，白點)或條紋等圖像缺陷，或者圖像的色調或顏色再現區域發生改變。特別是，在通過滴落第一油墨而形成的圖像上滴落與第一油墨色調不同的第二油墨來形成圖像的情況(在形成二次顏色的情況下)中，發現上述現象是顯著的，因此，圖像的色調可能發生改變或者顏色再現區域可能會減小。推測產生上述點直徑縮小現象的原因如下。即，這是因為如上所述在比常溫高的高溫環境下進行儲存的過程中，油墨的表面張力已經發生改變，另外，這是因為形成圖像時油墨中的樹脂顆粒的表面狀態和膜形成狀態已經發生改變。因此，(例如)在非離子型表面活性劑被摻入油墨內的體系中，認為該表面活性劑可以吸附在樹脂顆粒的表面上，從而由於表面活性劑的吸附使得樹脂顆粒的表面狀態改變，並且增加油墨的表面張力。在本發明中，為了在不破壞噴射特性的情況下，防止位於記錄介質上的含有樹脂顆粒的油墨組合物的點直徑縮小(即，直徑縮小)，油墨組合物包含兩種或更多種HLB值彼此不同的非離子型表面活性劑。也就是說，為了防止點直徑縮小，使用具有高親水性(具有大的HLB值)的非離子型表面活性劑，此外，為了防止點直徑縮小以及使油墨的動態表面張力保持在低水平，除了使用上述具有高親水性的表面活性劑(通過該表面活性劑，油墨的動態表面張力相對不易被降低)之外，還組合使用疏水性非離子型表面活性劑(具有小的HLB值)。具體而言，在一個實施方案中，在樹脂顆粒和有機溶劑的存在下，組合使用15 ( HLB ( 19的非離子型表面活性劑和10 ( HLB<15的非離子型表面活性劑。與含有樹脂顆粒的常規油墨相比，利用具有上述構造的油墨組合物，在保持良好的油墨噴射特性的同時，還能夠抑制滴落油墨的液滴直徑(點直徑)縮小。結果是，可以進一步減少諸如條紋缺陷或顏色缺失區域的缺陷等圖像缺陷，並且可以形成具有優良圖像品質和優良顏色再現性的圖像，而幾乎不會使得多色圖像的色調改變並且具有穩定保持的顏色再現區域。下文對可以包含在本發明的油墨組合物中的組分進行詳細描述。
顏料本發明包含至少一種顏料作為著色劑。可以根據需要適當地選擇顏料。可以使用任何有機顏料和無機顏料。有機顏料的例子包括偶氮顏料、多環顏料、染料螯合物、硝基顏料、亞硝基顏料和苯胺黑。在這些有機染料中，偶氮顏料和多環顏料等是更優選的。偶氮顏料的例子包括偶氮色澱、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料和螯合偶氮顏料。多環顏料的例子包括酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、芘酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、靛藍顏料、硫靛藍顏料、異口引哚啉酮顏料和喹諾酞酮顏料(quinophthalone pigment)。染料螯合物的例子包括鹼性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。無機顏料的例子包括氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、鋇黃、鎘紅、鉻黃和炭黑。在這些無機顏料中，炭黑是特別優選的。炭黑的例子包括根據任何已知方法(例如接觸法、爐法或熱法)製備的那些。在這些顏料中，水分散性顏料是優選的。水分散性顏料的具體例子可以包括以下(I)至(5)的顏料。(I)包封化顏料，即其中顏料摻入聚合物顆粒中的聚合物分散體。更具體而言，包封化顏料是被覆有親水性而且水不溶性的樹脂的顏料，並且由於設在該顏料的表面上的樹脂層而具有親水性，因此，包封化顏料可分散於水中。(2)自分散顏料，即在表面上具有至少一種親水基團的顏料，並且在不存在分散劑的情況下，該顏料至少表現出水溶性或水分散性中的任意一者。更具體而言，所述自分散顏料是主要通過對炭黑等進行表面氧化處理以使顏料具有親水性並且由此使顏料本身能分散於水中而製備的顏料。(3)樹脂分散顏料，即通過重均分子量為50，000或更小的水溶性高分子化合物而分散的顏料。(4)表面活性劑分散顏料，即通過表面活性劑而分散的顏料。(5)交聯聚合物-包封化顏料，即通過使用水溶性或水不溶性分散劑使顏料分散並且隨後使用交聯劑使所述分散劑交聯從而使所述水溶性分散劑不溶於水而製備的顏料。在這些顏料中，優選(I)包封化顏料、(2)自分散顏料和(5)交聯聚合物-包封化顏料，並且從油墨長期儲存穩定性和在高溫環境下儲存之後油墨噴射穩定性的角度考慮，特別優選(I)包封化顏料和(5)交聯聚合物-包封化顏料。這裡詳細描述(I)包封化顏料。對用於包封化顏料的樹脂沒有限制，但優選樹脂是在水和水溶性有機溶劑的混合溶劑中具有自分散能力或溶解能力並且具有陰離子基團(酸性)的高分子化合物。通常，這種樹脂的數均分子量優選在約1，000至約100，000、特別優選在約3，000至約50，000的範圍內。還優選這類樹脂能溶於有機溶劑中以形成溶液。當所述樹脂的數均分子量在該範圍內時，則樹脂可以發揮作為顏料用被覆層或者用於油墨時作為塗層的作用。優選以鹼金屬鹽或有機胺的形式使用所述樹脂。用於包封化顏料的樹脂的具體例子包括具有陰離子基團的材料，例如熱塑性樹月旨、熱固性樹脂或改性丙烯酸類樹脂、環氧基樹脂、聚氨酯基樹脂、聚醚基樹脂、聚醯胺基樹月旨、不飽和聚酯基樹脂、酚醛樹脂、矽氧烷基樹脂或氟基樹脂；聚乙烯基樹脂，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯醇縮丁醛；聚酯基樹脂，例如醇酸樹脂和酞酸樹脂；氨基材料，例如三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基醇酸共縮合樹脂和脲樹脂；以及它們 的共聚物或混合物。在這些樹脂中，陰離子丙烯酸類樹脂可以通過(例如)使具有陰離子基團的丙烯酸類單體(在下文，稱為「含有陰離子基團的丙烯酸類單體」)與(如果需要的話)能夠與含有陰離子基團的丙烯酸類單體進行共聚的其它單體在溶劑中聚合而獲得。含有陰離子基團的丙烯酸類單體的例子包括具有一個或多個陰離子基團的丙烯酸類單體，所述陰離子基團選自由羧基、磺酸基和膦酸基構成的組，並且其中，具有羧基的丙烯酸類單體是特別優選的。具有羧基的丙烯酸類單體的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸和富馬酸。其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸。包封化顏料可以通過使用上述組分並採用常規的物理、化學方法來製備。例如可以通過日本特開平9-151342號、日本特開平10-140065號、日本特開平11-209672號、日本特開平11-172180號、日本特開平10-25440號或日本特開平11-43636號各公報中記載的方法進行製備。該方法的具體例子包括日本特開平9-151342號及日本特開平10-140065號各公報中記載的轉相乳化法和酸析法等，其中，從分散穩定性方面考慮，優選轉相乳化法。關於轉相乳化法，在後面進行敘述。上述自分散顏料也為優選例子之一。自分散顏料為這樣的顏料，其具有直接地或者經由烷基、烷基醚基、芳基等間接地鍵合於顏料表面上的多個親水性官能團和/或其鹽(以下稱為「分散性賦予基團」)，並且能夠不使用顏料分散用分散劑而分散在水性介質中。此處，術語的「不使用分散劑而分散在水性介質中」是指即使不使用顏料分散用的分散劑，顏料也能夠分散在水性介質中。由於含有自分散顏料作為著色劑的油墨不需要包含通常為了分散顏料而含有的分散劑，因此容易製備這樣的油墨，該油墨中幾乎不產生由於分散劑導致的消泡性降低而引起的發泡，並且該油墨具有優異的噴射穩定性。鍵合於自分散顏料的表面的分散性賦予基團的例子包括_C00H、-CO、-OH、-SO3H, -PO3H2、季銨和它們的鹽。可以通過下列方法將分散性賦予基團鍵合於顏料的表面上對顏料實施物理處理或化學處理，從而使分散性賦予基團或具有分散性賦予基團的活性種鍵合(接枝)在顏料的表面上。所述物理處理的例子可以包括真空等離子體處理。所述化學處理的例子可以包括在水中通過氧化劑對顏料表面進行氧化的溼式氧化法、通過使對氨基苯甲酸鍵合於顏料表面從而經由苯基而使羧基鍵合的方法。本發明的自分散顏料可以是(例如)這樣的自分散顏料，其通過利用次滷酸和/或次滷酸鹽進行的氧化處理或者利用臭氧進行的氧化處理而經過表面處理。可以使用市售可得的產品作為自分散顏料，並且市售可得的自分散顏料的具體例子包括MICR0JET Cff-I(商品名；由Orient化學工業株式會社製造)以及CAB-O-JET200和CAB-O-JET300 (均為商品名；由Cabot公司製造)。對於顏料，優選這樣的包封化顏料在顏料分散劑中，使用水不溶性樹脂，並且顏料表面至少部分被覆有水不溶性樹脂，例如在水不溶性樹脂顆粒中含有顏料的聚合物乳液。具體而言，優選這樣的水分散性顏料顏料至少部分被覆有水不溶性樹脂，並且該水分散性顏料具有在顏料的表面上形成的樹脂層並且該水分散性顏料能分散於水中。從凝集特性的角度考慮，使用這樣的被水不溶性樹脂被覆的包封化顏料是優選的，並且由於在使用高速記錄的情況中能夠形成高解析度圖像，因此這也是優選的。
此處對轉相乳化法進行描述。轉相乳化法為其中顏料和具有自分散能力或溶解能力的樹脂的混合熔融物分散在水中的自分散(轉相乳化)方法。該混合熔融物可以含有高分子化合物或固化劑。此處，混合熔融物可以是各種成分混合但不溶解的狀態、各種成分溶解又混合的狀態或者這兩種狀態都包含的狀態。「轉相乳化法」的製備方法的具體例子包括日本特開平10-140065號中記載的方法。轉相乳化法和酸析法的具體例子可以參見日本特開平9-151342號、日本特開平10-140065號各自的說明書。-顏料分散劑-顏料分散劑可以用於當顏料分散時使所述顏料易於分散以及在顏料分散後使分散狀態穩定。顏料分散劑的例子包括非離子性化合物、陰離子性化合物、陽離子性化合物、兩性化合物等。顏料分散劑的例子包括通過使用具有α，β -烯鍵式不飽和基團的單體而獲得的共聚物。所述具有α，β_烯鍵式不飽和基團的單體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、巴豆酸酯、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸二酯、富馬酸、富馬酸單酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基萘、乙烯基醇、丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基苯基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)、乙烯基環己烷、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、可被芳香族基團取代的丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、可以被芳香族基團取代的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環烷基酯、巴豆酸烷基酯、衣康酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯、以及上述化合物的衍生物等。可以使用通過將一種具有α，烯鍵式不飽和基團的單體進行聚合而得到的均聚物或者通過將多種具有α，β_烯鍵式不飽和基團的單體進行共聚而得到的共聚物作為高分子分散劑。它們的具體例子包括丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸環己酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙烯基萘-甲基丙烯酸共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯和聚乙烯醇。優選顏料分散劑的重均分子量為2，000^60, 000。相對於顏料，顏料分散劑的添加量優選在10質量％至100質量％，更優選為20質
量％至70質量％,還更優選為40質量％至50質量％的範圍內。可以單獨使用一種顏料，也可以組合使用選自上述組中的任何一種或多種的多種顏料。從顏色密度、顆粒度、油墨穩定性和噴射可靠性的角度考慮，相對於油墨的總質量，油墨組合物中顏料的含量優選為O. I質量％至15質量％，更優選為O. 5質量％至12質量％，特別優選為I質量％至10質量％。 優選的是，獲得交聯聚合物-包封化顏料的方法是這樣的方法利用水溶性或水不溶性分散劑使顏料分散，接著使用交聯劑使所述分散劑交聯從而使水溶性分散劑不溶於水，由此製備顏料分散體。分散劑的例子包括聚乙烯基物質、聚氨酯和聚酯。其中優選聚乙烯基物質。分散劑可以在分子中具有能夠通過交聯劑被交聯的官能團。能夠被交聯的官能團沒有特別限定，並且它們的例子包括羧基或其鹽，異氰基和環氧基。從改善分散性的角度考慮，優選分散劑具有羧基或其鹽。交聯劑沒有特別限定，只要交聯劑具有能與分散劑發生反應的一個或多個部分即可。特別是，就具有優良的與羧基的反應性而言，具有兩個或更多個環氧基團的化合物(具有兩個或更多個官能性的環氧化合物)是優選的。自分散性樹脂顆粒本發明包含至少一種具有親水性構成單元和疏水性構成單元的自分散性樹脂顆粒(下文可以簡稱為「樹脂顆粒」)。優選的是，樹脂顆粒具有這樣的功能當與下文描述的處理液或紙區域(處理液在該紙區域上乾燥)接觸時，通過使分散體凝集或失去穩定，由此提高油墨的粘度，從而將樹脂組合物(即圖像)定影。這類樹脂顆粒優選分散在水和有機溶劑中的至少一者中。在本發明中，自分散性樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度優選為80°C或更高。事實上，Tg為80°C或更高表示樹脂是疏水的。當油墨組合物含有Tg為80°C或更高的樹脂顆粒時，油墨組合物在記錄介質上的定影性以及耐擦性能夠得到進一步改善，並且圖像的耐粘附性和耐偏移性也能得到進一步改善。樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度更優選為100°C至300°C，更優選為130°C至250°C，更優選為160°C to 200°C。當包含的樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度在300°C或更低的溫度範圍內時，要記錄的圖像的耐擦性可以更有效地得到改善。可以通過常用的方法適當地控制樹脂顆粒(聚合物顆粒)的玻璃化轉變溫度。例如，可以通過適當選擇用於形成樹脂的單體的可聚合基團的類型、單體上取代基的類型和構成比例、包含在樹脂顆粒內的聚合物分子的分子量等，將樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度控制在所需的範圍內。對於玻璃化轉變溫度，使用實際測量法獲得的測量值Tg。具體而言，測量值Tg是指在使用由SII Nanotechnology公司製造的差示掃描熱量儀(DSC) EXSTAR6220 (商品名)在通常的測定條件所測定的值。在由於樹脂的分解等導致測定困難的情況下，可以應用由以下計算式算出的計算值Tg。計算值Tg由下式(I)計算得到。Ι/Tg= Σ (XiAgi)(I)此處，假設作為計算對象的聚合物由i=l至η的η種單體成分共聚得到。Xi表示第i種單體的質量分數(Σ Xi=I )，Tgi表示第i種單體的均聚物的玻璃化轉變溫度(絕對溫度)。Σ表示i=l至η的和。對於各單體的均聚物的玻璃化轉變溫度的值(Tgi),採用PolymerHandbook (第三版)(J. Brandrup 和 E. H. Immergut 著(ffiley-Interscience, 1989))所述的值。對樹脂顆粒並沒有特別限定，只要它們具有所需的玻璃化轉變溫度即可。樹脂顆粒的例子包括樹脂的顆粒，所述樹脂例如為熱塑性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、矽氧烷樹脂或氟樹脂；聚乙烯基樹脂，例 如氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮丁醛；聚酯樹脂，例如醇酸樹脂或酞酸樹脂；或者它們的共聚物或混合物。在本發明中，本發明人已經發現，如果在油墨中使用上述疏水樹脂顆粒，並且在油墨中還單獨使用疏水性非離子型表面活性劑(具有低HLB值)，在高溫環境(其中的溫度高於常溫)下進行儲存之後，點直徑發生縮小。推測，在高於常溫的高溫環境下，油墨中的表面活性劑可能不可逆地吸附至樹脂顆粒的表面。如果使用疏水性樹脂顆粒，該現象可能易於發生。在本發明中，即使使用這類疏水性樹脂顆粒，在高溫環境下進行儲存之後點直徑的縮小也能得到抑制。在本發明中，對於樹脂顆粒，在使用顏料的情況中，從噴射穩定性和液體穩定性(特別是分散穩定性)的角度考慮，摻有自分散性聚合物的顆粒(在下文可稱為「自分散性樹脂顆粒」)。在自分散性樹脂顆粒中，具有羧基的自分散性樹脂顆粒是更優選的。自分散性樹脂顆粒是指這樣的水不溶性聚合物的顆粒，其在不存在額外的表面活性劑的條件下，藉助於包含在所述聚合物本身中的官能團(特別是酸性官能團及其鹽)而能夠在水性介質中形成分散態，並且其為不包含游離乳化劑的水不溶性聚合物顆粒。另外，在使用自分散性樹脂時，可能不易於發生由游離乳化劑引起的凝集延遲。因此，從而凝集特性的角度考慮，使用自分散性樹脂是優選的，並且由於在使用高速記錄的情況下可以形成高解析度的圖像，因此使用自分散性樹脂也是優選的。此處，「分散狀態」的含義包括其中水不溶性聚合物以液態分散在水性介質中的分散狀態(乳液)和其中水不溶性聚合物以固態分散在水性介質中的分散狀態(懸浮液)。從用於液體組合物時的凝集速度和定影性的角度考慮，本發明的水不溶性聚合物優選是這樣的水不溶性聚合物其能夠形成其中水不溶性聚合物以固態進行分散的分散狀態。自分散性樹脂顆粒的分散狀態是指這樣的狀態其中通過將30g水不溶性聚合物溶於70g有機溶劑(例如甲乙酮)中而獲得的溶液、能夠將水不溶性聚合物的成鹽基團中和至100%的中和劑(當成鹽基團為陰離子時，其為氫氧化鈉；當成鹽基團為陽離子時，其為醋酸)與200g水混合併攪拌所得混合物(裝置配有攪拌漿的攪拌器，轉數200rpm，30分鐘，25°C)，隨後將有機溶劑從液體混合物中除去之後，通過視覺確認，該分散狀態在25°C下能穩定存在至少一周。水不溶性聚合物是指當在105°C下將聚合物乾燥2小時並隨後在25°C下溶於IOOg水中時，該聚合物以IOg或更少的量(溶解量)溶解。溶解的量優選為5g或更少，更優選為Ig或更少。溶解的量是在根據水不溶性聚合物的成鹽基團的類型，用氫氧化鈉或醋酸將所述聚合物中和至100%時的溶解量。水性介質包括水，並且如果需要的話，可以包括親水性有機溶劑。在本發明中，水性介質優選包括水和相對於水，量為O. 2質量％或更少的親水性有機溶劑。更優選的是，水性介質由水組成。對用於本發明的樹脂顆粒的樹脂的主鏈骨架並沒有特別限定，並且例如，可以使用乙烯基聚合物或縮合聚合物(環氧樹脂、聚酯、聚氨酯、聚醯胺、纖維素、聚醚、聚脲、聚醯亞胺、聚碳酸酯等)。其中乙烯基聚合物是特別優選的。從樹脂顆粒的分散穩定性的角度考慮，(甲基)丙烯酸樹脂顆粒是更優選的。注意，術語「(甲基)丙烯酸樹脂」是指甲基丙烯 酸樹脂或丙烯酸樹脂。乙烯基聚合物和用於乙烯基聚合物的單體的優選例子可以包括JP-ANo. 2001-181549和2002-88294中記載的那些。另外，還可以使用這樣的乙烯基聚合物通過使用鏈轉移劑、聚合抑制劑或引發-轉移-終止劑(其均具有解離基團，或能夠被誘導成解離基團的取代基)，使乙烯基單體進行自由基聚合，或者通過使用具有解離基團(或能夠被誘導成解離基團的取代基)的化合物作為引發劑或終止劑進行離子聚合，從而將解離基團引入到其聚合物鏈的末端。縮合聚合物和用於縮合聚合物的單體的具體例子可以包括JP-A No. 2001-247787 中記載的那些。從自分散性的角度考慮，本發明的自分散性樹脂顆粒優選包括含有親水性構成單元和至少一種衍生自脂環族單體的構成單元(作為疏水性構成單元)的水不溶性聚合物。除了這些構成單元之外，水不溶性聚合物還可以包括衍生自含有芳香族基團的單體的構成單
J Li ο對親水性構成單元並沒有特別限定，只要其衍生自含有親水基團的單體即可，並且親水性構成單元還可以衍生自一種含有親水基團的單體或者衍生自兩種或更多種含有親水性基團的單體。對親水性基團並沒有特別限制，並且可以是解離基團或非離子親水基團。從促進自分散性和形成的乳化或分散狀態的穩定性角度考慮，親水性基團優選是解離基團，更優選為陰離子解離基團。解離基團的例子包括羧基、磷酸基和磺酸基。其中，在形成油墨組合物的情況中，就定影性而言，羧基是優選的。從自分散性和凝集特性的角度考慮，含有親水性基團的單體優選是含有解離基團的單體，更優選是具有解離基團和烯鍵式不飽和鍵的含有解離基團的單體。含有解離基團的單體的例子包括不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體和不飽和磷酸單體。不飽和羧酸單體的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸。不飽和磺酸單體的具體例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯以及雙(3-磺基丙基)衣康酸酯。不飽和磷酸單體的具體例子包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、雙(甲基丙烯醯氧乙基)磷酸酯、2-丙烯醯氧乙基磷酸二苯酯、2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸二苯酯、以及2-丙烯醯氧乙基磷酸二丁酯。
在這些含有解離基團的單體中，從分散穩定性和噴射穩定性的角度考慮，不飽和羧酸單體是優選的，並且丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一者是更優選的。具有非離子親水基團的單體的例子包括含有(聚)亞乙基氧基或聚亞丙基氧基的烯鍵式不飽和單體，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(分子量為200至1，000)單甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(分子量為200至1000)單甲基丙烯酸酯；以及含有羧基的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、或(甲基)丙烯酸羥己酯。從顆粒的穩定性和水溶性組分的含量的角度考慮，含有非離子親水基團的單體更優選為在末端具有烷基醚的烯鍵式不飽和單體，而不是在末端具有羥基的烯鍵式不飽和單體。
對於親水性構成單元，在一個實施方案中，優選只包含含有陰離子解離基團的親水性單元，在另一個實施方案中，可以優選包含含有陰離子解離基團的親水性構成單元和含有非離子親水性基團的親水性構成單元。另外，在一個實施方案中，可以優選包括均含有陰離子解離基團的兩種或更多種親水性單元，在另一個實施方案中，可以優選包括這樣的兩種或更多種親水性構成單元，其包括均含有陰離子解離基團的一種或多種親水性構成單元與均含有非離子親水性基團的一種或多種親水性構成單元的組合。從油墨組合物的粘度和長期穩定性的角度考慮，親水性構成單元在自分散性聚合物中的含量優選為25質量％或更少，更優選為I質量％至25質量％,還更優選為2質量％至23質量％，特別優選為4質量％至20質量％。另外，在包含兩種或更多種親水性構成單元的情況中，親水性構成單元的總含量優選在上述範圍內。在自分散性聚合物中含有陰離子解離基團的構成單元的含量優選在使酸值在以下優選範圍內的範圍內。從噴射穩定性和長期穩定性的角度考慮，含有非離子親水性基團的構成單元的含量優選為O質量％至25質量％,更優選為O質量％至20質量％,特別優選為O質量％至15質量％。從自分散性和使用下文描述的處理液進行記錄期間與處理液接觸時的凝集速度的角度考慮，自分散性樹脂顆粒優選包括含有羧基的聚合物，更優選包括含有羧基並且酸值(mgKOH/g)為25至100的聚合物。從自分散性和與處理液接觸時的凝集速度的角度考慮，酸值更優選為25至80，特別優選為30至65。特別是，當酸值為25或更大時，自分散性的穩定性變得良好，當酸值為100或更小時，凝集特性得到改善。對脂環族單體並沒有特別限定，只要其是含有脂環烴基和可聚合基團的化合物即可，並且就分散穩定性而言，脂環族單體優選是脂環族(甲基)丙烯酸酯。脂環族(甲基)丙烯酸酯具有衍生自(甲基)丙烯酸的結構部分和衍生自醇的結構部分，並且衍生自醇的結構部分含有至少一個取代或未取代的脂環族烴基。脂環族烴基可以是衍生自醇本身的結構部分，或者可以經由連接基團與衍生自醇的結構部分進行鍵
口 ο
對脂環族烴基沒有特別限定，只要其含有環狀的非芳香族烴基即可。它們的例子包括單環烴基、二環烴基以及三環以上的多環烴基。脂環族烴基的例子可以包括環烷基，例如環戊基、環己基；環烯基；雙環己基；降冰片基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、十氫萘基、全氫芴基、三環[5. 2. I. O2，6]癸基以及二環[4. 3. O]壬烷。脂環族烴基還可以具有取代基。取代基的例子包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羥基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷羰基、芳羰基和氰基。另外，脂環族烴基還可以形成稠環。在本發明中，從粘度及溶解性的角度考慮，脂環族烴基優選具有碳原子為5 20個的脂環族烴基部分。將脂環族烴基與衍生自醇的結構部分鍵合的連接基團的優選例子包括烷基、烯基、亞烷基、芳烷基、烷氧基、單乙二醇基或低聚乙二醇基、以及單丙二醇基或低聚丙二醇基，它們各自具有I至20個碳原子。脂環族(甲基)丙烯酸酯的具體例子如下所示，但本發明並不限於此。這些化合物可以單獨使用，或者使用這些化合物中兩種或更多種的混合物。 單環(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有碳原子為3 10的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環壬酯和(甲基)丙烯酸環癸酯。二環(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。三環(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯。其中，從自分散性樹脂顆粒的分散穩定性和定影性、耐粘附性的角度考慮，優選二環(甲基)丙烯酸酯或三環以上的多環(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，更優選為選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯中的至少一種。在本發明中，從自分散狀態的穩定性、由脂環烴基彼此之間的疏水性相互作用引起的顆粒形狀在水性介質中的穩定性、由顆粒的適度疏水化引起的水溶性組分量降低的角度考慮，包含在自分散性樹脂顆粒中的衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量優選為20質量％至90質量％，更優選為40質量％至90質量％。其含量特別優選為50質量％至80質量％。當衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為20質量％或更高時，定影性和耐粘附性可以得到提高。與此形成對比的是，當衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為90質量％或更低，聚合物顆粒的穩定性可以得到改善。另外，在包含衍生自含有芳香族基團的單體的構成單元的情況中，對含有芳香族基團的單體沒有特別限定，只要其為含有芳香族基團和可聚合基團的化合物即可。芳香族基團可以是衍生自芳香族烴的基團或衍生自芳香族雜環的基團。在本發明中，從在水性介質中顆粒形狀的穩定性的角度考慮，芳香族基團優選是衍生自芳香族烴的基團。另外，可聚合的基團可以是可縮聚的基團或可加成聚合的可聚合基團。就在水性介質中顆粒形狀穩定性而言，可聚合的基團優選是可加成聚合的可聚合基團，更優選是含有烯鍵式不飽和鍵的基團。含有芳香族基團的單體優選是含有衍生自芳香烴和烯鍵式不飽和鍵的芳香族基團的單體。可以單獨使用一種含有芳香族基團的單體，也可以組合使用兩種或更多種含有芳香族基團的單體。含有芳香族基團的單體的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯單體。其中，就聚合物鏈的親水性和疏水性的均衡以及油墨定影性而言，含有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯單體是優選的，並且選自由(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯構成的組中的至少一者是更優選的，(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯是更加優選的。在使用苯乙烯單體作為含有芳香族基團的單體的情況中，就使用單體的自分散性樹脂顆粒的穩定性而言，衍生自苯乙烯單體的構成單元的含量優選為20質量％或更低，更優選為10質量％或更低，還更優選為5質量％或更低。特別優選的是，自分散性樹脂顆粒不含衍生自苯乙烯單體的構成單元。此處,苯乙烯單體是指苯乙烯、取代的苯乙烯(α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)或具有聚苯乙烯結構單元的苯乙烯大分子單體。根據需要，自分散性樹脂顆粒除了包含衍生自脂環族單體的構成單元之外，還可以包含(例如)額外的構成單元以及衍生自含有芳香族基團的單體的構成單元作為疏水性 構成單元。對可以用於形成額外的構成單元(在下文還可以稱為「額外的可共聚單體」)的單體沒有特別限定，只要其是可與含有親水性基團的單體、含有芳香族基團的單體以及脂環族單體共聚的單體即可。特別是，從聚合物骨架的柔性以及玻璃化轉變溫度(Tg)控制的容易性的角度考慮，優選為含有烷基的單體。含有烷基的單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；具有羥基的烯鍵式不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯醯胺，例如，N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺或N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺；或者N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、Ν-(正-、異)丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺或N-(正-、異)丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺。特別是，從聚合物骨架的柔軟性以及玻璃化轉變溫度(Tg)控制的容易性的角度以及從自分散性聚合物的分散穩定性考慮，優選含有具有I至8個碳原子的鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一者，更優選含有具有I至4個碳原子的鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，特別優選(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。這裡鏈烷基是指直鏈的烷基或支鏈的燒基。可以單獨使用一種額外的可共聚單體，或者組合使用兩種或更多種額外的可共聚單體。在自分散性樹脂顆粒含有額外的構成單元的情況中，額外的構成單元的含量優選為10質量％至80質量％，更優選為15質量％至75質量％，特別優選為20質量％至70質量％。在組合使用兩種或更多種單體來形成額外的構成單元的情況中，它們的總含量優選在上述範圍內。從分散穩定性的角度考慮，本發明的自分散性樹脂還優選是通過使至少3種單體聚合而獲得的聚合物，上述3種單體包括至少一種脂環族(甲基)丙烯酸酯、額外的可共聚單體(包含含有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯)和含有親水性基團的單體，更優選是通過使至少三種下列的單體聚合而獲得的聚合物，上述3種單體包括至少一種脂環族(甲基)丙烯酸酯、含有烷基的(甲基)丙烯酸酯(含有具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基)和含有親水性基團的單體。在本發明中，自分散性樹脂優選是基本上不含具有高疏水性取代基的構成單元(例如衍生自包含具有9個以上碳原子的支鏈或直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元、衍生自含有芳香族基團的大分子單體的構成單元等)的自分散性樹脂，並且從分散穩定性的角度考慮，自分散性樹脂更優選是不含具有高疏水性取代基的構成單元(例如衍生自具有碳原子為9以上的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元、衍生自含有芳香族基團的大分子單體的構成單元等)的自分散性樹脂。自分散性樹脂可以是無規共聚物(其中，各構成單元無規律地弓丨入其中)或嵌段共聚物(各構成單元有規律地引入其中)。在嵌段共聚物的情況中，可以按照任何引入順序來合成各構成單元，並且相同的構成組分可以使用兩次或更多次。就多功能性和生產性而言，優選無規共聚物。自分散性樹脂的分子量(重均分子量)優選為3，000至200，000，更優選為5，000至 150，000，還更優選為10，000至100，000。另外，自分散性聚合物的酸值優選為25至100，重均分子量為3，000至200，000，自分散性聚合物的酸值更優選為25至95，重均分子量為5，000至150，000。當重均分子量為3，000或更大時，水溶性組分的量可以得到有效抑制。另外，當重均分子量為200，000或更小時，可以加強自分散穩定性。重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。在GPC中，使用HLC-8020GPC (由Tosoh公司製造)，使用3根TSK GEL SUPER HZM-H, TSK GEL SUPER HZ4000 和 TSK GEL SUPER HZ200 (均為商品名，由Tosoh公司製造、4. 6mm IDX 15cm)作為柱子,並使用THF (四氫呋喃)作為洗脫液。從控制聚合物的親水和疏水特性的角度考慮，優選的是，本發明的自分散性樹脂含有衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元(優選為衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元)，其中以共聚比計，所述構成單元的比例為自分散性樹脂顆粒總質量的15質量9Γ80質量％，並且所述自分散性樹脂的酸值為25至100，重均分子量為3，000至200，000。從控制聚合物的親水和疏水特性的角度考慮，還優選的是，自分散性樹脂含有衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元(優選為衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元)、衍生自含有羧基的單體的構成單元以及衍生自含有烷基的單體的構成單元(優選，衍生自(甲基)丙烯酸的烷基酯的結構單元)，其中以共聚比計，所述衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的構成單元的比例為自分散性樹脂顆粒總質量的15質量9Γ80質量％。更優選的是，自分散性樹脂含有衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元(以共聚比計，其比例為15質量％至80質量％)、衍生自含有羧基的單體的構成單元以及衍生自含有烷基的單體的構成單元(優選為衍生自(甲基)丙烯酸的碳原子為廣4的烷基酯的結構單元)，並且所述自分散性樹脂的酸值為25至95，重均分子量為 5，000 至 150，000。從控制聚合物的親水和疏水特性的角度考慮，還優選的是，本發明的自分散性樹脂是含有衍生自脂環族(甲基)丙烯酸酯的結構(優選為衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元)(以共聚比計，其比例為20質量9Γ90質量％)、衍生自含有解離基團的單體、以及至少一種衍生自含有碳原子為I至8的鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構的乙烯基聚合物，並且所述自分散性樹脂的酸值為20至120，親水性結構單元的總含量為25質量％或更低，並且重均分子量為3，000至200，000。更優選的是，本發明的自分散性樹脂是含有衍生自二環(甲基)丙烯酸酯或三環以上的多環(甲基)丙烯酸酯的結構(優選，衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元K以共聚比計，其比例為30質量9Γ90質量％)、衍生自含有碳原子數為I至4的鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構(以共聚比計，其比例為10質量9Γ80質量％)和衍生自含有羧基的單體的結構(其量為使酸值在25至100範圍內)的乙烯基聚合物，並且自分散性樹脂的親水性結構單元的總含量為25質量％或更低，重均分子量為10，000至200，000。特別優選的是，本發明的自分散性樹脂是含有衍生自二環(甲基)丙烯酸酯或三環以上的多環(甲基)丙烯酸酯的結構(優選為衍生自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一者的結構單元)(以共聚比計，其比例為40質量9Γ80質量％)、衍生自至少(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的結構(以共聚比計，其比例為20質量9Γ70質量％)以及衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構(其量使得酸值在30至80範圍內) 的乙烯基聚合物，並且所述自分散性樹脂的親水性結構單元的總含量為25質量％或更低，重均分子量為30，000至150，000。用於樹脂顆粒的聚合物的具體例子包括以下含有脂環族基團的聚合物，但本發明並不限於這些具體的例子。括號中的比例表示共聚組分的質量比。在玻璃化轉變溫度為「計算值Tg」的情況中，玻璃化轉變溫度是使用以下各單體的均聚物的Tg值，通過根據上式(I)計算獲得的值。也就是說，[Tg=甲基丙烯酸甲酯的均聚物105°C，甲基丙烯酸異冰片酯156°C，甲基丙烯酸苄酯54°C，甲基丙烯酸130°C，(甲基)丙烯酸金剛烷基酯140°C，以及甲基丙烯酸二環戊基酯128°C ] 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化轉變溫度Tg:180°C 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(30/62/8)，玻璃化轉變溫度Tg:170°C 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化轉變溫度Tg:160°C 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(50/42/8)，玻璃化轉變溫度Tg:150°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(30/50/14/6)，玻璃化轉變溫度Tg: 1230C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(40/50/10)，玻璃化轉變溫度Tg:130°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸共聚物(30/50/14/6)，玻璃化轉變溫度Tg: IOl0C 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n=2)/甲基丙烯酸共聚物(30/54/10/6)，玻璃化轉變溫度Tg: 110°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n=2)/甲基丙烯酸共聚物(54/35/5/6)，玻璃化轉變溫度Tg: 100°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸金剛烷基酯/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n=23)/甲基丙烯酸共聚物(30/50/15/5)，玻璃化轉變溫度Tg: 112°C·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/50/22/8)，玻璃化轉變溫度Tg: 139 0C 甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸環己酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)，玻璃化轉變溫度金剛烷基Tg:67°C·甲基丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸環己酯/丙烯酸共聚物(40/50/10)，玻璃化轉 變溫度Tg:70°C 甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸環己酯/苯乙烯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)，玻璃化轉變溫度Tg:86°C·甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化轉變溫度Tg: 78°C·甲基丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯/甲基丙烯酸共聚物(3/87/10)，玻璃化轉變溫度Tg:53°C·甲基丙烯酸苯氧乙基酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(20/70/10)，玻璃化轉變溫度金剛烷基Tg:71°C對用於製備本發明樹脂顆粒所用的水不溶性聚合物的方法沒有特別限制。製備水不溶性聚合物的方法的例子可以包括在聚合性表面活性劑的存在下進行乳液聚合，由此使表面活性劑和水不溶性聚合物進行共價結合的方法；利用諸如溶液聚合法或本體聚合法等已知的聚合方法使含有含親水性基團的單體和含芳香族基團的單體的單體混合物進行共聚的方法。在上述聚合法中，從凝集速度和油墨組合物的液滴噴射的穩定性的角度考慮，優選溶液聚合法，更優選使用有機溶劑的溶液聚合法。從凝集速度的角度考慮，優選本發明的自分散性樹脂顆粒含有在有機溶劑中所合成的聚合物，該聚合物具有羧基(酸值優選為20至100)，其中該聚合物的羧基的一部分或全部被中和，並且所述聚合物被製成以水作為連續相的聚合物分散體。即，本發明的自分散性樹脂顆粒優選通過下列方法製備，該方法包括在有機溶劑中合成聚合物的步驟、以及形成其中聚合物的羧基的至少一部分被中和的水性分散體的分散步驟。分散步驟優選包括以下步驟(I)及步驟(2 )。步驟(I):對含有聚合物(水不溶性聚合物)、有機溶劑、中和劑和水性介質的混合物進行攪拌的步驟步驟(2):從上述混合物中除去有機溶劑的步驟。上述步驟(I)優選為這樣的處理，該處理包括首先使聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有機溶劑中，接著，逐漸加入中和劑和水性介質，並且混合和攪拌所得混合物，以得到分散體。通過向溶解於有機溶劑中的水不溶性聚合物溶液中添加中和劑和水性介質，在不需要強的剪切力的條件下，可以得到具有能夠使得保存穩定性更高的粒度的自分散性樹脂顆粒。
對該混合物的攪拌方法沒有特別限制，並且可以使用通常使用的混合攪拌裝置，或根據需要，可以使用諸如超聲波分散器或高壓均質機等分散器。有機溶劑的優選例子包括醇系溶劑、酮系溶劑以及醚系溶劑。有機溶劑的詳情和優選實施方案在日本專利號4，625，133中的0072段所有描述。當使用這些溶劑的任何一種時，可以獲得具有小粒度和高分散穩定性以及較少的顆粒間凝集沉降或融合的自分散性樹脂顆粒。使用中和劑來部分或全部中和解離基團，使得自分散性樹脂在水中形成穩定的乳化或分散狀態。中和劑的詳情和優選實施方案在日本專利號4，625，133中0072段有所描述。在步驟(2)中，藉助減壓蒸餾等常用方法從上述步驟(I)中所得到的分散體中蒸餾除去有機溶劑從而相轉移至水相體系，由此可得到自分散性樹脂顆粒的水性分散體。在所得水性分散體中，有機溶劑基本上被除去，並且有機溶劑的量優選為O. 2質量％以下，更優選為O. I質量％以下。 樹脂顆粒的平均粒徑以體積平均粒徑計優選為IOnnTl μ m的範圍，更優選為10nnT200nm的範圍，進一步優選為IOnnTlOOnm的範圍，特別優選為10ηπΓ50ηηι的範圍。當體積平均粒徑為IOnm以上時，則可以提高製造適應性；當體積平均粒徑為Iym以下時，則可以加強儲存穩定性。對樹脂顆粒的粒徑分布沒有特別限制，並且可以使用具有寬粒徑分布的顆粒或具有單分散的粒徑分布的顆粒中的任一種。也可以混合使用2種以上具有單分散粒徑分布的樹脂顆粒。樹脂顆粒的平均粒徑及粒徑分布是使用Nanotrac粒度分布分析儀UPA_EX150(商品名，由Nikkiso株式會社製造)、利用動態光散射法來測定體積平均粒徑而求得的。可以單獨使用一種分散性樹脂顆粒，也可以混合使用兩種或更多種分散性樹脂顆粒。相對於油墨組合物總質量，自分散性樹脂顆粒在油墨組合物中的含量優選為O. 5質量°/Γ20質量％,更優選為2質量°/Γ20質量％,還更優選為3質量°/Γ 5質量％。相對於油墨組合物中的總固體質量，樹脂顆粒的含量優選為40質量％或更高。當樹脂顆粒相對於固體總質量的比在上述範圍內，在使用(例如)單通道(single pass)法等進行高速記錄的情況中，可以獲得足夠的凝集特性以獲得高解析度的圖像，並且可以有效地抑制粘附和偏移的發生。由於與上述相同的原因，相對於油墨組合物的總固體質量，樹脂顆粒在油墨組合物中的含量更優選為40質量％至90質量％,還更優選為40質量％至80質量％，最優選為50質量％至70質量％。由於不含有游離乳化劑，估計包含在油墨中的疏水性非離子型表面活性劑(具有低HLB值)更易於吸附至上述自分散性樹脂顆粒，並且易於發生點直徑的縮小。然而，在本發明中，即使在使用上述自分散性樹脂顆粒的情況中，也能有效地抑制在高溫環境下儲存之後點直徑的縮小。另外，隨著相對於油墨組合物中固體總質量，樹脂顆粒的含量增加，油墨中疏水性非離子型表面活性劑(具有低HLB值)的吸附量也升高，並且更易於發生點直徑的縮小，但是在本發明中，即使相對於油墨組合物中固體總質量，樹脂顆粒的含量為40質量％或更高，也能有效地抑制在高溫環境下儲存之後點直徑的縮小。
非離子型表面活性劑本發明包括兩種或更多種非離子型表面活性剤，其包含至少ー種(a)HLB為15至19的非離子型表面活性劑和至少ー種(b)HLB為大於等於10並小於15的非離子型表面活性劑。符合15 ^ HLB ^ 19的非離子型表面活性劑具有相對高的親水性，較不易吸附到樹脂顆粒的表面上，並且具有防止點直徑由於加熱而改變的效果。另ー方面，採用這類表面活性劑，油墨的動態表面張カ不易降低，並且存在油墨從噴嘴噴出時噴射穩定性降低的問題，因此，組合使用10 ^ HLB<15的非離子型表面活性剤。本發明的HLB (親水-親脂平衡值)是根據Griffin法(J. Soc. CosmeticChem. , 5 (1954), 294)通過下式定義的，並且是通過計算確定的值。HLB值=20 X親水部分的總式量/分子量需要注意的是，術語「動態表面張力」是指當表面為不穩定的流體狀態或攪拌狀態時，使用動態表面張カ計(例如)在IHz和IOHz下使用O. 1%的油墨組合物的水性溶液而測 量的表面張カ。對HLB為15至19的非離子型表面活性劑(a)除了 HLB值之外沒有特別限定，並且可以使用適當地選自具有親水性的常規已知的非離子型表面活性剤。特別是，優選具有氧化亞こ基鏈(優選其加合摩爾數為15以上)的非離子型表面活性剤。另外，HLB的範圍更優選為15至17. 5。當HLB大於19時，易於產生油墨泡沫並且該泡沫不易消失，結果是，在連續列印中可能發生噴射缺陷或者可能頻繁產生輕霧。另外，HLB為大於等於10並小於15的非離子表面活性(b)除了 HLB值之外沒有特別限定，並且可以使用適當選自常規已知的相對疏水的非離子型表面活性剤。特別是，優選具有氧化亞こ基鏈(優選其加合摩爾數為10以下)的非離子型表面活性剤。另外，HLB的範圍更優選為10至14. 5。當HLB小於10時，對油墨溶劑的溶解性會降低，結果是，可能得不到充分的分散性。在本發明中，就保持良好的噴射特性並且還能實現防止由在儲存過程中暴露於高溫環境而引起的點直徑縮小的優異效果而言，優選的是，油墨組合物含有(a)HLB為15至17. 5的非離子型表面活性劑以及(b)HLB為10至14. 5的非離子型表面活性剤。(a)HLB為15至19的非離子型表面活性劑以及(b)HLB為大於等於10且小於15的非離子型表面活性劑優選選自由下式(I)表示的炔ニ醇的環氧こ烷加合物。
權利要求
1.一種油墨組合物，包含 顏料； 自分散性樹脂顆粒，其具有親水性構成單元和疏水性構成單元； 至少兩種非離子型表面活性劑，其包括(a) HLB為15至19的非離子型表面活性劑和(b)HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑； 水溶性有機溶劑；以及 水。
2.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中所述油墨組合物包含至少兩種由下式(I)表示的炔二醇的環氧乙烷加合物作為所述的至少兩種非離子型表面活性劑，所述由下式 (I)表示的炔二醇的環氧乙烷加合物包括(a)HLB為15至19的非離子型表面活性劑和(b)HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑 式⑴
3.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中所述自分散性樹脂顆粒具有衍生自脂環族單體的構成單元作為所述疏水性構成單元。
4.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中相對於所述油墨組合物的總固體含量，所述自分散性樹脂顆粒的含量為40質量％或更高。
5.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中(a)所述HLB為15至19的非離子型表面活性劑與(b)所述HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑的含量比[(a)/(b);質量比]為 10/1 至 1/1。
6.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中所述自分散性樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度為80°C或更高。
7.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中相對於所述油墨組合物的總質量，所述油墨組合物的總固體含量為10質量％或更高。
8.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中相對於所述油墨組合物的總質量，所述水溶性有機溶劑的總含量為小於20質量％，並且相對於所述水溶性有機溶劑的總質量，SP值為27. 5或更小的水溶性有機溶劑的總含量為70質量％或更高。
9.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中相對於所述自分散性樹脂顆粒的構成單元的總質量，衍生自脂環族單體的構成單元的含量為50質量％至80質量％。
10.根據權利要求I所述的油墨組合物，其中所述自分散性樹脂顆粒包含通過至少三種單體進行共聚而獲得的共聚物，所述至少三種單體包含至少一種脂環族(甲基)丙烯酸酯、至少一種含有具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯以及至少一種含有親水基團的單體。
11.根據權利要求I所述的油墨組合物，還包含2-吡咯烷酮。
12.根據權利要求I所述的油墨組合物，還包含水溶性差的蠟顆粒，該蠟顆粒選自由石蠟顆粒、石蠟衍生物顆粒、巴西棕櫚蠟顆粒以及它們的混合物所構成的組。
13.根據權利要求I所述的油墨組合物，還包含選自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇構成的組中的至少一種物質，相對於所述油墨組合物的總質量，該至少一種物質的含量為O. Ol質量％至小於I. 00質量％。
14.一種油墨組,包含 權利要求I至13中任一項所述的油墨組合物；以及 處理液，該處理液包含由於與所述油墨組合物接觸而使得在所述油墨組合物中形成凝集體的凝集組分。
15.—種成像方法,包括 通過噴墨法，將權利要求I至13中任一項所述的油墨組合物或者包含在權利要求14所述的油墨組中的油墨組合物從具有多個用於排放液滴的噴嘴孔的噴頭噴出，從而將所述油墨組合物施加到記錄介質上。
16.根據權利要求15所述的成像方法，其中，在所述油墨組合物的施加中，所述噴墨法是壓電噴墨法。
17.根據權利要求15所述的成像方法，還包括將包含凝集組分的處理液施加到所述記錄介質上，所述凝集組分由於與所述油墨組合物接觸而使得在所述油墨組合物中形成凝集體。
18.根據權利要求17所述的成像方法，還包括對通過施加所述油墨組合物和施加所述處理液而形成的圖像加熱，並且使該圖像定影在所述記錄介質上。
全文摘要
本發明公開了油墨組合物，其包含顏料、自分散性樹脂顆粒、至少兩種非離子型表面活性劑、水溶性有機溶劑以及水，所述自分散性樹脂顆粒包含親水性構成單元和疏水性構成單元，所述至少兩種非離子型表面活性劑包含(a)HLB為15至19的非離子型表面活性劑以及(b)HLB為10至小於15的非離子型表面活性劑。本發明還公開了油墨組和成像方法。
文檔編號C09D11/10GK102827511SQ201210177248
公開日2012年12月19日 申請日期2012年5月31日 優先權日2011年6月17日
發明者西塔亮, 大元誠, 稻垣厚志, 配島章光 申請人:富士膠片株式會社