一種製備中空二氧化矽微球的方法
2023-05-24 07:38:51 1
專利名稱：一種製備中空二氧化矽微球的方法
一種製備中空二氧化矽微球的方法技術領域
本發明提供了一種製備中空二氧化矽微球的方法，屬於功能材料科學領域。
技術背景
二氧化矽具有良好的熱穩定性、相容性，其製備以及性能的研究一直都是材料科學領域的熱點之一。由於中空球狀結構可使材料具有密度低、比表面積大、易流動的特點， 因此，將二氧化矽製成中空微球結構後可廣泛應用於隔熱材料、催化載體、電介質材料、輔助材料、藥物控釋等諸多領域，以及氣體吸附、無機材料載體、酶的固定化等方面。如何製備空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化矽微球一直是人們探索的課題之一。迄今為止，製備中空二氧化矽微球的方法主要有以下幾種Frank Caruso等人披露了一種製備中空二氧化矽微球的方法(Science，1998，觀2: 1111-1114)，該方法是利用聚合物微球作為模板，通過靜電吸附層層自組裝得到核殼結構， 然後煅燒得到中空的二氧化矽微球。由於聚電解質微粒容易絮凝，因此該方法只能在極低濃度下進行，並且殘餘在溶液中的聚電解質都應該分離除去，得到的核殼結構也需要進一步的後續處理，這就給實際操作帶來困難。
武利民等也披露了一種製備中空二氧化矽微球的方法(Langmuir 2006,22, 6403-6407)，該方法是利用聚苯乙烯微球作為模板，通過溶膠-凝膠反應，加入氨水同時作為催化劑和除去模板的試劑。該方法的缺點是聚合物模板需要表面功能化，使得製備過程相對繁雜。
在專利CN200610096601. 2中俞書宏等人提出了以聚電解質在氨水溶液中形成的膠束作為模板，製備了二氧化矽中空球，但是這種方法必須對電解質的濃度進行嚴格的控制，否則濃度太小無法形成膠束，而濃度太大則得到的中空球團聚嚴重。
Andreas khmid和Syuji Fujii等人披露了一種製備中空二氧化矽微球的方法 (Chem. Mater. 2007，19，M35-2445)。該方法是利用二氧化矽納米矽溶膠作為分散劑，採用分散聚合法製備聚苯乙烯微球，得到核殼結構，通過煅燒得到中空二氧化矽微球。由於二氧化矽的納米矽溶膠在此方法中是作為分散劑存在，因此其用量受到限制，這就導致空腔尺寸和壁厚的可控範圍有限，並且需要高溫煅燒，程序繁瑣。
綜上所述，現有的幾種製備方法不僅步驟繁瑣，而且反應的條件要求苛刻。因此， 急需一種簡易的製備中空二氧化矽微球的方法
發明內容
鑑於現有技術的不足，本發明提供一種成本低廉，方法簡易的中空二氧化矽微球的製備方法。本方法的特色在於無需任何後續的溶解或者煅燒處理，在殼層形成的同時即可將模板除掉。
為達到上述目的，本發明提供的中空二氧化矽微球的製備方法是先將醋酸乙烯酯單體加入到醇水混合溶劑中，在分散劑和引發劑作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然後將得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶劑再次稀釋，加入烷氧基矽烷， 常溫常壓攪拌反應2 12小時，最後進行離心和乾燥處理，得到白色固體粉末，即中空的二氧化矽微球。
分散聚合製備聚醋酸乙烯酯微球模板的過程中，醇水混合溶劑的用量為醋酸乙烯酯單體體積的4 25倍。
模板的聚合、稀釋過程所用的醇水混合溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或一種以上與水的混合物，優選異丙醇和水作為混合溶劑。醇和水的體積比為廠(醇)水)=1:0.2 1:5。
分散劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇等，優選聚乙烯吡咯烷酮。分散劑的用量為單體質量的5% 25%。
所選用的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉-過硫酸鹽、過氧化氫-亞鐵鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)。優選NaHSO3-K2S2O8氧化還原引發體系，引發劑用量為單體質量的0. 1% 5%。
所選用的烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷中的一種或一種以上的混合物，其用量為醋酸乙烯酯質量的10% 75%。
檢測表明本發明製備的中空二氧化矽微球直徑為50 1500nm，壁厚為1 IOOnm,有望在化學、生物和材料等領域得到廣泛的應用。
本發明方法無需蝕掉模板亦無需煅燒即可直接得到中空的二氧化矽微球，具有原料簡單、價格低廉、反應路線短、反應條件溫和等特點，而且反應得到的中空二氧化矽微球具有形貌規整、粒徑(50 1500nm)和壁厚(1 IOOnm)可調，適合工業化生產。
圖1為本發明所述聚醋酸乙烯酯模板的透射電鏡圖(A. 150 nm; B. 300 nm; C. 500 nm; D. 1000 nm)圖2、3為本發明所述實施例1和實施例2所製備的中空二氧化矽微球的透射電鏡圖。
具體實施方式
實施例1 將10 mL異丙醇和30 mL的水混合作為反應溶劑，加入分散劑PVP 0. 28 g和醋酸乙烯酯單體2 mL，攪拌混合均勻後加入0.02 g引發劑(摩爾比例為1:2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮氣保護下以ISOrpm的攪拌速度於30°C溫度下進行分散聚合反應，反應證後就得到粒徑為150nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖I(A)。然後，將得到的聚合物模板用 120 mL異丙醇與MO mL水的混合溶劑稀釋，再加入1.33 g正矽酸乙酯，室溫下攪拌反應 6h，離心分離即可得到空腔尺寸150 nm，殼厚30 nm的中空二氧化矽微球，如附圖2所示。
實施例2 將10 mL異丙醇和40 mL的水混合作為反應溶劑，加入分散劑PVP 0. 6 g和單體醋酸乙烯酯6 mL,攪拌混合均勻後加入0. 07g弓丨發劑(摩爾比例為1 2的NaHSO3和 Kj2O8),在氮氣保護下以150rpm的攪拌速度於35°C溫度下進行分散聚合反應，反應幾後就得到粒徑為300nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (B)所示。然後，將得到的聚合物模板用100 mL異丙醇與400 mL水的混合溶劑稀釋，再加入2. 5 g正矽酸乙酯，室溫下攪拌反應9h，離心分離即可得到空腔尺寸300 nm，殼厚40 nm的中空二氧化矽微球，如附圖3所不。
實施例3 將30 mL異丙醇和10 mL的水混合作為反應溶劑，加入分散劑PVP 0. 8 g和單體醋酸乙烯酯10 mL，攪拌混合均勻後加入0.25 g引發劑(摩爾比例為1 2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮氣保護下以250rpm的攪拌速度於40°C溫度下進行分散聚合反應，反應4. 5h 後就得到粒徑為500nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (C)。然後，將得到的聚合物模板用450 mL異丙醇和150 mL水的混合溶劑稀釋，再加入0. 73 g正矽酸乙酯，室溫下攪拌反應他，離心分離即可得到空腔尺寸500 nm，殼厚13 nm的中空二氧化矽微球。
實施例4 將8 mL異丙醇和2 mL乙醇和20 mL水混合作為反應溶劑，加入分散劑 PVP 0. 28 g和單體醋酸乙烯酯3 mL，攪拌混合均勻後加入0. Ilg引發劑(摩爾比例為1:2 的NaHSO3和K2S2O8),在氮氣保護下以200rpm的攪拌速度於45°C溫度下進行分散聚合反應， 反應證後就得到粒徑為IOOOnm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (D)。然後，將得到的聚合物模板用96 mL異丙醇、24 mL乙醇和MO mL水的混合溶劑稀釋，再加入0. 42g正矽酸乙酯，室溫下攪拌反應幾，離心分離即可得到空腔尺寸1000 nm，殼厚45nm的中空二氧化矽微球。
權利要求
1.一種製備中空二氧化矽微球的方法，其特徵在於先將醋酸乙烯酯單體加入到醇水混合溶劑中，在分散劑和引發劑作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然後將得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶劑再次稀釋，加入烷氧基矽烷， 常溫常壓攪拌反應2 12小時，最後進行離心和乾燥處理，得到白色固體粉末，即中空的二氧化矽微球。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，模板的聚合、稀釋過程所用的醇水混合溶劑為水和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或一種以上的混合物，醇和水的體積比為 1:0. 2 1:5。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述醇水混合溶劑為水和異丙醇混合溶劑。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，分散聚合反應過程中醇水混合溶劑的用量為醋酸乙烯酯單體體積的4 25倍。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇等，分散劑的用量為單體質量的5% 25%。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、 亞硫酸氫鈉-過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽，用量為單體質量的0. 1% 5%。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所選用的烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷中的一種或一種以上的混合物，其用量為醋酸乙烯酯質量的10% 75%。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於製得的中空二氧化矽的粒徑為50 1500nm，壁厚為 1 lOOnm。
全文摘要
本發明公開了一種中空二氧化矽微球的製備方法，該方法首先製備聚醋酸乙烯酯微球作為模板，然後將製得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶劑稀釋分散後加入烷氧基矽烷，常溫常壓反應一段時間，離心分離，就可以得到中空的二氧化矽微球。該方法涉及到的聚醋酸乙烯酯模板無需蝕掉亦無需煅燒即可直接得到中空的二氧化矽微球，具有原料簡單、價格低廉、反應路線短、反應條件溫和等特點，而且反應得到的中空二氧化矽微球具有形貌規整、粒徑和壁厚可調的特徵，適合工業化生產。
文檔編號C01B33/18GK102502668SQ20111032702
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者劉興海, 易生平, 顧文娟, 黃馳, 黎厚斌 申請人:武漢大學