一種含zsm-5/y型複合分子篩催化材料的製備方法
2023-05-24 15:28:01
專利名稱：一種含zsm-5/y型複合分子篩催化材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及分子篩的製備方法，更具體地說，涉及一種以催化劑廠廢渣為原料，制 備含有ZSM-5和Y型複合分子篩催化材料的方法。
背景技術：
Y型分子篩是一種高矽沸石，它由大的接近球形的籠形結構構成，其自由直徑為 1. 3nm，籠與籠通過十二元環相連，形成相互貫通的孔徑為0. 74nm的開放型孔道體系，一般 的氣體分子都能進入其中。Y型分子篩矽鋁比高於X型和八面沸石，具有優良的熱穩定性和 水熱穩定性，是目前FCC催化劑的重要活性組分。ZSM-5沸石是一種具有獨特的三維通道 結構和酸強度分布的形狀選擇沸石，絕大多數孔徑在0. 55nm左右，具有高矽鋁比和親油疏 水的特性，同時具有熱穩定性和催化活性高的特點。它能選擇性的把催化裂化汽油餾分中 一些直鏈和短支鏈烷烴在其孔道內進行裂化，生成支鏈的烯烴，增加了低碳烯烴的收率。因 此，在催化裂化反應過程中經常需要催化劑中的Y型分子篩和ZSM-5分子篩協同作用，來獲 得較高的汽油辛烷值和低碳烯烴收率。 在石油煉製催化劑，特別是催化裂化催化劑的生產過程中，主要包括分子篩材料 的合成與改性以及催化劑的製備，會產生大量的工業固體廢渣。這些固體廢渣，主要含有 Si02、 A1203、 RE203、 Na20和Fe203等，並含有少量的Cl—、 S042—、 F—、 Ca2+、 Mg2+、 P、 As、 Pb等。此 外經過XRD分析得知，廢渣中還含有部分ZSM-5和Y型分子篩。根據調查，大多數的催化劑 廠採用填埋的方法處理這些廢渣。這樣，不但對環境造成了汙染，也是對資源的嚴重浪費。 合理處理掉這些廢渣不僅可以節約大量的原料從而降低催化劑的製造成本，同時降低催化 劑廠對周圍環境的汙染。 現有技術中有一些是關於工業廢渣治理和再利用的，如採用成形、壓決等物理方 法，CN1051523A公開了一種將廢渣製備為建築材料和填料的方法。再如從廢渣中提取有用 組份的技術，比如CN1044635A公開了一種從含稀土的廢渣中提取稀土的方法。但是提取有 用組份不能對各種組份都有效，也不能完全消化掉廢渣，甚至由於處理過程而增加廢渣的 涉及到矽、鋁為主要組份的廢渣、廢液處理技術主要有(1)合成沸石的母液再循 環利用，JP6107411中提出將合成所產生的母液加熱並除掉顆粒物，用酸中和廢液沉澱出 矽，並同母液混合後加熱，再用N^OH和1120調節組成配比使其成為水玻璃，可再用於合成 沸石。(2)將含矽鋁的無機或有機廢物熔融並加到至少等量的鹼如氫氧化鈉中煮沸用於制 備沸石，廢渣最好是Si02/Al203 = 2 4的淤渣或它的焚化灰。EP451112中公開的方法將 小於300微米的矽鋁廢料用大約20%的H2S04在1. 3 6的液固重量比及150 23(TC下 處理0. 25 0. 75小時，然後冷卻到60 150°C ，再用鹼如氫氧化鈉處理，並在每升中加入 0. 2 0. 5克絮凝劑，在ra = 3. 5 4. 5下得到矽/鋁膠體，加氫氧化鈉和水在pH = 8 13及60 20(TC下反應獲得沸石，沸石種類取決於混合物組成。(3) JP5514412公開的方法 是用矽酸鹽和氫氧化鈉處理氧化鋁淤渣，再加入絮凝劑並調整鹼度晶化出沸石，特點是先用酸或鹼處理並加絮凝劑。USP4226837中公開的方法用鹼金屬氫氧化物溶液在60 ll(TC 下溶解含廢菸灰的二氧化矽形成鹼金屬矽酸鹽，用活性炭或氧化劑分離不分解組份，在室 溫下同鹼金屬鋁酸鹽反應並在70 IO(TC下攪拌8 48小時晶化得到Y沸石。
CN1299778A公開了 一種A型沸石的製備方法，將含矽和/或鋁的催化劑廠廢 渣加水打漿，加入或不加入其它的矽源，然後向其中加入鋁酸鹽並混合均勻，再用酸性 鋁鹽、酸或鹼來調整投料的鹼度使最後所得反應混合物的摩爾組成符合(2.0 4. 0) Na20 : A1203 : (1. 8 3. 5)Si02 : (80 200)H20的配比，其中廢渣中的A1203佔混合物 料總A1203量的0 45重％，廢渣中的Si02佔混合物料總Si02量的5 100重％ ;然後將 所得反應混合物按常規方法水熱晶化得到A型沸石。 CN1406868A公開了一種晶胞常數大於等於2. 50納米的低矽鋁比X沸石的製備 方法。包括根據廢渣和/或母液的化學組成，在催化劑廠廢渣和/或母液中，根據所需 投料配比加入氫氧化鈉和氫氧化鉀混合鹼以及水玻璃和/或鋁源，並混合均勻，使所得反 應混合物的總摩爾組成符合(4. 0 6. 0)Na20 : (1.0 2.5)K20 : A1203 : (1.0 3.0) Si02 : (50 250)H20的配比，其中廢渣和母液中的A1203佔混合物料總A1203量的0 50 重％，廢渣和母液中的Si02佔混合物料總Si02量的15 100重％，廢渣和母液中的鹼佔總 鹼量的0 45% 。將所得混合物在20 5(TC下陳化1 4天，優選的是25 45。C下陳化 2 3天；將所得陳化後的凝膠按常規方法在50 9(TC下水熱晶化10 40小時，優選的 是55 75t:下水熱晶化10 25小時。得到一種晶胞常數大於等於2. 50納米的低矽鋁比 X沸石。 CN1245140A公開了一種製備Y型沸石的方法，該方法由下列步驟組成(1)按照常 規NaY沸石製備方法中所採用的製備導向劑的方法製備出導向劑；(2)將該導向劑與水玻 璃、含Si02和A1203的廢渣、鋁鹽和/或偏鋁酸鈉混合均勻，並調整混合物的鹼度，使所得反 應混合物的摩爾組成符合(1. 5 4. 5)Na20 : A1203 : (5.5 12)Si02 : (I00 300)H20 的配比，其中導向劑中的A1203佔所說混合物總A1203量的2 8%，優選的是3. 5 6. 0%; 廢渣中的A1203佔所說混合物總A1203量的0 60%，優選的是0 55%;廢渣中的Si02佔 所說混合物總Si02量的15 50%，優選的是20 40% ;其中的Na20代表混合物的鹼度， 它不包括被酸中和掉的部分；(3)將(2)所得混合物按常規方法水熱晶化並回收產物。
CN1362366A也公開了一種小晶胞Y型沸石的製備方法，其特徵在於該方法用催化 劑廠廢渣為原料製備出母體NaY沸石；將該NaY沸石按照常規方法進行脫鈉處理使沸石的 Na20含量小於6重量％ ;將所得脫鈉後的沸石按照常規方法使沸石的晶胞收縮至晶胞常數 為2. 440 2. 463nm。採用該方法可以在相同製備苛刻度的前提下獲得晶胞更小的產品，或 者為獲得相同晶胞大小的產品而降低製備的苛刻度。 CN1299857A公開了一種石油烴類裂化催化劑的製備方法，該方法包括將固含量 為10 70重量％，優選15 50重量％的含矽和/或鋁的催化劑廠廢渣，加入到按照現有 技術的方法製備的含有分子篩和載體的催化劑製備漿液中，以代替其中的一部分載體；充 分混合均勻後，將所得漿液混合物按常規方法噴霧乾燥；在最後所得漿液混合物中，所說廢 渣的加入量按幹基重量計為整個催化劑幹基總重量的5 25重量％，優選為10 20重 量％;所說分子篩的加入量按幹基重量計為整個催化劑幹基總重量的10 50重量％，優選 為15 40重量％ ;其餘為所說載體的加入量；最後所得漿液的固含量根據現有技術確定，
4一般為15 50重量％ 。當所說載體為全合成載體時，該載體具有粘結性能(即可以不加另 外的粘結劑)；當所說載體為半合成載體時，所說載體為天然粘土例如高嶺土、蒙脫土、埃 絡石或海泡石與粘結劑例如酸膠溶的擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠的混合物，其中粘結劑的 加入量按幹基重量計為整個催化劑幹基總重量的10 35重量％，優選為15 25重量％。 應用此方法可以製備一種石油烴類裂化催化劑。對這些廢渣進行合理的改性處理，利用廢 渣中含有的ZSM-5和Y型分子篩作為晶種，可以合成含有ZSM-5和Y型複合分子篩催化材 料。 以上現有技術中將催化劑廢渣作為製備不同類型分子篩的原料和催化劑載體的 填充物的方法，雖然使催化劑廢渣的利用更加合理化，但是無法解決由於催化劑廢渣中含 有的較多的有害物質(如F—、Ca2+、Mg2+、P、AS、Pb等)，從而影響分子篩或者催化劑的性能。
發明內容
本發明提供一種以催化劑廠的固體廢渣為主要原料製備含有ZSM-5和Y型複合分 子篩催化材料的方法。 本發明提供的方法包括以下步驟 (1)將催化劑廠的固體廢渣與矽源、鋁源混合打漿，使其穩定均一，並使其組成為
主要含有2. 5 8wt^的Na20，25 65wt^的Si02， 18 55wt^的A1203 ; (2)將步驟(1)中得到的物料乾燥、在600 IIO(TC焙燒0. 5 4小時； (3)將步驟(2)中的物料與鈉鹽、酸或銨鹽進行離子交換，以除去廢渣中含有的有
害離子； (4)將步驟(3)中的物料加入矽源、酸和導向劑，在90 12(TC晶化8 48小時， 製備出含有Y型分子篩的催化材料； (5)將步驟(3)中製備得到含有Y型分子篩的催化材料冷卻後再加入模板劑並且 調整其pH值在9. 5 11.5之間，繼續在140 18(TC下晶化8 36小時，得到含有ZSM-5 和Y型複合分子篩的催化材料。 本發明提供的方法中，所述的步驟(1)中得到的混合物的組成中除氧化鈉、氧化 矽和氧化鋁外，還含有餘量的稀土以及氯、硫等元素。優選含有4 6wt %的Na20， 35 60wt^的Si02，25 48wt^的A1203 ; 本發明提供的方法中，步驟(1)中的所述的矽源為矽溶膠、水玻璃；所述的鋁源為 高嶺土、氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，所述的酸為鹽酸和/或硫酸。
本發明提供的方法中，步驟(3)中所述的鈉鹽為氯化鈉、氧化鈉和硫酸鈉中的一 種或幾種，所述的銨鹽為氯化銨和/或硫酸銨。 本發明提供的方法中，步驟(4)中所述的導向劑為Y型分子篩合成中一般常用的 導向劑，例如，其配比為15. 3Na20 : A1203 : 10Si02 : 2 2 3H20。 本發明提供的方法中，步驟(5)中所述的模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氫溴 銨、四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種或幾種，優選四乙基氫溴銨和/或四丙基溴 化銨。 本發明提供的方法中，步驟(4)中所述的晶化條件優選為在95 11(TC晶化18 36小時。步驟(5)中所述的晶化條件優選為在145 16(TC晶化12 24小時。
本發明中提供的方法中，所涉及的混合設備可以是間歇式混合設備、連續式混合
設備，只要達到漿化、混合均勻的目的即可，本發明不受所使用混合設備的限制。 本發明提供的方法中，所涉及的加熱設備可以是烘箱、馬弗爐、管式爐或其它加熱
設備，只要能夠達到加熱溫度並保持足夠的時間即可，本發明不受所使用加熱設備的限制。 本發明提供的方法中，所涉及的打漿過濾設備可以是任何常規的釜式打漿設備或
其它設備，任何形式的過濾設備，本發明不受所使用設備的限制。 與現有技術相比，本發明提供的方法具有以下優點 同現有技術中回收利用催化劑廢渣製備催化劑的方法相比，本發明提供的方法不 但可以合理處理利用廢渣，有利於環境保護，節約大量的原料從而降低催化劑製造成本。而 且在製備過程中，分子篩主要集中生長在顆粒的外表面，顆粒較大，可以顯著減少洗滌、過 濾單元中的物料跑損，降低生產成本，改善操作環境。 另外，本發明提供的方法製備的分子篩主要集中生長在顆粒的外表面，增加了與 外界接觸的機會，大大提高了分子篩的有效利用率。尤其是本發明提供的方法採用先將 催化劑廢渣進行均質化和去除有害離子的處理，再根據催化劑廢渣的特點進行分子篩的合 成，從而有效消除廢渣中有害金屬離子的不良影響，提高了含Y型和ZSM-5複合分子篩催化 材料的催化性能。本發明提供的方法得到的含有ZSM-5和Y型複合分子篩催化材料經改性 處理後可直接作為催化劑使用。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發 明。 FA :廢渣FA的固含量為21. 25wt% ，幹基重量百分組成為Na20為4. 9wt%，Mg0為 1. 6wt % ， Si02為29. lwt % ， A1203為44. lwt % ， Re203為2. 8wt % ， S042—為14. lwt % ， Fe203為 0. 62wt%， CI—為0. 95wt% ; FA1 :取FA廢渣10公斤、去離子水2公斤、水玻璃0. 75公斤混合打漿，並將上述漿 液噴霧乾燥得到固體廢渣FA1。FA2 :將廢渣FA1在80(TC下焙燒2小時，得到廢渣FA2，FA2的固含量為96. 73wt%， 幹基重量百分組成為Na20為3. 5wt % ， MgO為1. 8wt % ， Si02為36. Owt % ， A1203為 46. 5wt%， Re203為2. lwt%， S03為6. 6wt%， Fe203為0. 54wt%， CaO為0. 93wt% ;
FA3 :將2公斤FA2和0. 2公斤的氯化鈉加入到20公斤去離子水中，在7(TC下攪 拌O. 5小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到廢渣FA3， FA3的固含量為92. 58wt^，幹基重量百 分組成為Na20為5. 8wt%， CaO為0. 53wt%， MgO為0. 3wt%， Si02為37. 5wt%， A1203為 46. 3wt % ， Re203為0. 8wt % ， S03為4. 6wt % ， Fe203為0. 52wt % ， Cl-為1. 55wt % 。
實施例中催化劑樣品的磨損指數和微反活性採用《石油化工分析方法(RIPP試驗 方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學出版社)。
實施例1 將低鹼偏鋁酸鈉(A1203 :11. 3wt%，Na20 :15. 8wt% )90克，液鹼(A1203 :11. 3wt%， Na20 :15. 8wt% )250克和水玻璃(Si02 :28. 4wt%，Na20 :8. 9wt% )200克攪拌混合均勻製備 導向劑，並在4(TC下老化4小時備用。在燒杯中加入去離子水1150克並攪拌，再加入上述導向劑300克，然後加入水玻璃700克，最後加入催化劑廢渣FA3，300克。攪拌10分鐘後 轉移到密閉不鏽鋼反應釜中在IO(TC下晶化24小時。將晶化產物取出，待冷卻後再加入水 玻璃280克、四乙基氫氧化銨35克，稀硫酸165克調節pH值為10. 5，充分攪拌均勻，再將物 料轉移到密閉不鏽鋼反應釜中在16(TC下晶化24小時。將產品過濾、洗滌、乾燥，測得產品 中含有Y型分子篩的相對結晶度為36%， ZSM-5分子篩的相對結晶度為23%。
實施例2 在燒杯中加入去離子水1800克並攪拌，再加入與實施例1相同的導向劑280克， 然後加入水玻璃700克，最後加入催化劑廢渣FA1，350克。攪拌10分鐘後轉移到密閉不鏽 鋼反應釜中在9(TC下晶化24小時。將晶化產物取出，待冷卻後再加入水玻璃350克、四乙 基氫氧化銨32克，稀硫酸208克調節pH值為10. 5，充分攪拌均勻，再將物料轉移到密閉不 鏽鋼反應釜中在17(TC下晶化24小時將產品過濾、洗滌、乾燥，測得產品中含有Y型分子篩 的相對結晶度為19%， ZSM-5分子篩的相對結晶度為25%。
實施例3 在燒杯中加入去離子水2000克並攪拌，再加入與實施例1相同的導向劑320克， 然後加入水玻璃800克，最後加入催化劑廢渣FA3，350克。攪拌10分鐘後轉移到密閉不鏽 鋼反應釜中在10(TC下晶化24小時。將晶化產物取出，待冷卻後再加入水玻璃320克、四乙 基溴化銨43克，稀硫酸186克調節pH值為10. 5，充分攪拌均勻，再將物料轉移到密閉不鏽 鋼反應釜中在17(TC下晶化24小時將產品過濾、洗滌、乾燥，測得產品中含有Y型分子篩的 相對結晶度為24%， ZSM-5分子篩的相對結晶度為17%。
權利要求
一種含ZSM-5/Y型複合分子篩催化材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將催化劑廠的固體廢渣與矽源、鋁源混合打漿，使其穩定均一，並使其組成為主要含有2.5～8wt％的Na2O，25～65wt％的SiO2，18～55wt％的Al2O3；(2)將步驟(1)中得到的物料乾燥、在600～1100℃焙燒0.5～4小時；(3)將步驟(2)中的物料與鈉鹽、酸或銨鹽進行離子交換，以除去廢渣中含有的有害離子；(4)將步驟(3)中的物料加入矽源、酸和導向劑，在90～120℃晶化8～48小時，製備出含有Y型分子篩的催化材料；(5)將步驟(3)中製備得到含有Y型分子篩的催化材料冷卻後再加入模板劑並且調整其pH值在9.5～11.5之間，繼續在140～180℃下晶化8～36小時，得到含有ZSM-5和Y型複合分子篩的催化材料。
2. 按照權利要求l的方法，其特徵在於步驟(1)中得到的混合物的組成為主要含有 4 6wt^的Na20，35 60wt^的Si02，25 48wt^的A1203 ;
3. 按照權利要求l的設備，其特徵在於所述的步驟(1)中的矽源為矽溶膠和/或水玻 璃；所述的鋁源為高嶺土、氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，所述的酸為鹽酸和/或硫酸。
4. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)中所述的鈉鹽為氯化鈉、氧化鈉和硫酸 鈉中的一種或幾種，所述的銨鹽為氯化銨和/或硫酸銨。
5. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(5)中的模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基 氫溴銨、四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種或幾種。
6. 按照權利要求5的方法，其特徵在於步驟(5)中的模板劑為四乙基氫溴銨和/或四 丙基溴化銨
7. 按照權利要求l的方法，其特徵在於步驟(4)中所述的晶化條件為在95 ll(TC晶 化18 36小時。
8. 按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(5)中所述的晶化條件為在145 160°C 晶化12 24小時。
全文摘要
一種含ZSM-5/Y型複合分子篩催化材料的製備方法，包括以下步驟(1)將固體廢渣與矽源、鋁源混合打漿，使其穩定均一，並使其組成為含有2.5～8wt％的Na2O，25～65wt％的SiO2，18～55wt％的Al2O3；(2)將步驟(1)中得到的物料乾燥、在600～1100℃焙燒0.5～4小時；(3)將步驟(2)中的物料與鈉鹽、酸或銨鹽進行離子交換，以除去廢渣中含有的有害離子；(4)將步驟(3)中的物料加入矽源、酸和導向劑，在90～120℃晶化8～48小時，製備出含有Y型分子篩的催化材料；(5)將步驟(3)中製備得到含有Y型分子篩的催化材料冷卻後再加入模板劑並且調整其pH值在9.5～11.5之間，繼續在140～180℃下晶化8～36小時，得到含ZSM-5/Y型複合分子篩的催化材料。和現有技術相比，本發明提供的方法有效消除廢渣中有害金屬離子的不良影響，提高了催化材料的催化性能。
文檔編號B01J29/80GK101767034SQ200810247500
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者何金龍, 劉亞林, 呂廬峰, 周健, 張佔柱, 李學鋒, 田志鴻 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院