合成對氨基酚用的負載型催化劑及其製備方法和使用方法
2023-05-24 04:41:36
專利名稱：合成對氨基酚用的負載型催化劑及其製備方法和使用方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及包含金屬的催化劑，具體地說是一種合成對氨基酚用的負載型催化劑及其製備方法和使用方法。
背景技術：
對氨基酚(p-Aminophenol，簡稱PAP)是一種重要的化工原料及有機中間體，在醫藥和染料許多行業中具有廣泛的應用。
國內外有關對氨基酚合成研究的報導很多，主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法。目前，我國大部分企業仍採用對硝基苯酚鐵粉還原法，即伯錢法。該法由於生產成本高，產品質量差以及「三廢」汙染較嚴重諸多原因，其生產日漸受到限制；硝基苯電解還原法操作簡單，工藝流程短，產品純度高，環境汙染小，是工業上最常採用的方法，但是設備複雜，耗電太多，對反應器的設計及工藝條件控制有較高的技術要求；硝基苯催化加氫還原法工藝流程短，能耗低，汙染小，設備和工藝條件也不十分苛刻，被普遍認為是未來發展的方向。該反應的機理是 硝基苯催化加氫是一個複雜的競爭性反應，在反應的第一步，即硝基苯加氫生成苯基羥胺過程中，採用鉑族貴金屬Pt、Pd、Ru或其合金Pt-Ru、Pt-Pd、Pt-Ni為催化劑。在反應的第二步，即苯基羥胺重排生成PAP過程中，一般採用10％～20％稀硫酸液體催化。該反應除生成PAP外，還有少量苯胺及其它副產物生成。反應中所用催化劑的活性、溫度、氫壓和酸介質都會影響該反應的轉化率和選擇性，因此在該工藝開發研究中必須注意諸多因素的影響，還應防止硝基苯過量吸氫，促使中間產物苯基羥胺及時轉化成PAP。
除催化劑活性組分的選擇以及製備工藝的影響外，催化劑的載體亦是影響硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的催化劑的性能的重要因素。起初，人們普遍採用活性炭作為載體。中國專利CN 85103667公開了用經過甲醇或甲醛處理的鉑/炭或鉑+其它貴重金屬/炭做催化劑，加入少量三甲基十二烷基氯化銨，濃度為14％～18％的硫酸與硝基苯的體積比為3～5∶1，在溫度80～110℃，氫氣壓力1.6～2.5kg/cm2條件下加氫使硝基苯催化加氫還原生成對氨基酚的方法，其硝基苯轉化率80％以上，對氨基酚與苯胺的比最高為30∶1。雖然鉑/炭催化劑的選擇性比較高，但是活性炭強度低，高速攪拌下極易碎裂，造成後續分離工藝困難，影響產品質量且造成貴金屬無法回收。後來，有文獻報導選用其他載體，如Al2O3、ZSM-5及SiO2則催化劑活性下降，PAP收率不高，其中美國專利US 6403833報導採用Ni、Ni-Pt或Ni-Pd為催化劑活性組分，選用SiO2、C或ZSM-5為載體，在液體酸存在下硝基苯加氫合成PAP的方法，結果發現以10％Ni-1％Pt/ZSM-5(Si∶Al＝20)催化劑，反應溫度120℃，氫氣分壓為2.75MPa，硝基苯與水質量比為1∶8.5，催化劑用量為2％時，PAP收率為58.6％。而採用Ni/SiO2為催化劑，其他反應條件相同時，PAP收率僅為3.3％。中國專利CN1283612披露了在硝基苯催化加氫合成對氨基酚的反應中採用TiO2改性的γ-Al2O3為載體的Pt/γ-Al2O3-TiO2催化劑，其中含TiO25％，反應溫度為90℃，常壓下，反應2小時，PAP收率可達83.34％。同樣條件下，採用Pt/γ-Al2O3催化劑，PAP收率為69.68％。但是γ-Al2O3載體本身在酸性介質中不穩定，TiO2改性的γ-Al2O3同樣在酸性介質中也不穩定。從國內外市場情況看，目前還沒有代替活性炭的有效載體應用到合成對氨基酚的生產中。因此，選擇一種合適載體，製備出高活性、高強度催化劑則是硝基苯催化加氫合成對氨基酚生產工藝中的很關鍵的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑及其製備方法和和使用方法，克服了在由硝基苯、硫酸水溶液、表面活性劑及加氫催化劑組成的反應體系中現用催化劑的高活性與高強度、高穩定性、分離工藝容易及貴金屬容易回收幾個方面不能兼顧的缺點，以獲得較高的對氨基酚選擇性，提高硝基苯催化加氫合成對氨基酚的收率並降低成本。
本發明解決該技術問題所採用的技術方案是硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的組成為活性金屬組分/載體，其中活性金屬組分為單一組分Pt、或雙組分Pt-Ru、Pt-Co、Pt-Ba、Pt-Mg、Pt-Ca、Pt-Al、Pt-B、或Pt-Mo，載體為SiO2，載體SiO2與活性金屬組分中的基本組分Pt的重量比為SiO2∶Pt＝50～100∶0.1～10，雙組分中金屬元素的比例，即Pt對Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.5～1∶1～20。
上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的組成最好為Pt/SiO2、Pt-Ca/SiO2、Pt-Ba/SiO2、Pt-Co/SiO2。
在上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑組成中，載體SiO2與活性金屬組分中的基本組分Pt的重量比最好為SiO2∶Pt＝70～100∶0.5～5。
在上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑組成中，雙組分中金屬元素的比例，即Pt對Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比最好為0.7～1∶1～10。
上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的製備方法採用等體積浸漬法，其步驟如下(1)將用作為載體的SiO2置於馬弗爐中200～750℃焙燒1～6小時，備用；(2)稱取一定量焙燒好的SiO2載體，用去離子水測定其體積，該體積即為下述的浸漬液溶液的體積；
(3)按規定重量比稱取一定重量的催化劑母體主劑H2PtCl6、或母體主劑H2PtCl6加助劑RuCl3、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、AlCl3、H3BO3、或H2MoO4溶於如(2)所測體積的水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中，即為浸漬液，載體SiO2與母體主劑中活性金屬組分Pt的重量比為SiO2∶Pt＝50～100∶0.1～10，主劑中的Pt對助劑中的Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.5～1∶1～20；(4)稱取與(2)同量的焙燒好的SiO2載體，用如(2)所述體積的由(3)配置的浸漬液浸漬5～25小時；(5)將浸漬好的催化劑於35～120℃真空乾燥0.5～20小時；(6)將乾燥後的催化劑採取氮氣氣氛或空氣氣氛於馬弗爐中200～550℃焙燒1～5小時；(7)將上述催化劑置於管式反應器中，採用體積比為N2∶H2＝10～100∶0.5～10的H2和N2的混合氣作為還原氣，於120～750℃下還原1～10小時後在氮氣的保護下降溫，取出即製得負載型催化劑。
上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法是這樣的在由硝基苯、硫酸水溶液、表面活性劑及加氫催化劑組成的反應體系中，硝基苯經過催化加氫合成對氨基酚，其特徵在於催化劑應用的反應溫度為60～130℃，硫酸濃度為10～25％，表面活性劑用量為硝基苯重量的0.2～5％，催化劑用量重量為催化劑中的活性金屬∶硝基苯＝0.01～5％，反應時間為1～6小時，反應所用的表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨。
上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法中，反應所用的表面活性劑最好為壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨。
在上述硝基苯催化加氫合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法中，催化劑應用的最適宜反應溫度為80～100℃，較好的硫酸濃度為15～20％，最適宜的表面活性劑用量為硝基苯重量的0.5～2％，最適宜的催化劑用量為催化劑中的活性金屬∶硝基苯＝0.05～1％，反應時間最好為2～4小時。
本發明的有益效果是(1)本發明的負載型催化劑催化活性高，對硝基苯催化加氫合成對氨基酚具有很高的催化活性。使用本發明的負載型催化劑，對氨基酚收率最高可達91％。而目前採用已有的催化活性最佳的Pt/AC催化劑，其對氨基酚收率為83％。
(2)本發明的負載型催化劑製備簡單，機械強度大，耐磨損，活性組分不脫落，可回收次數達30次以上，成本較低。目前提出的催化劑載體主要為活性炭，活性炭強度低，高速攪拌下極易碎裂，造成後續分離工藝困難、影響產品質量且貴金屬無法回收。本發明催化劑載體為SiO2，強度高不易碎裂，貴金屬的分離和回收極為容易。
(3)本發明的負載型催化劑穩定性好，可以重複再生使用10次以上，只需簡單焙燒即可恢復活性。
(4)本發明的負載型催化劑用於對硝基苯催化加氫合成對氨基酚的工藝條件溫和、操作簡單、方便、適宜工業化生產。在已有的有些合成對氨基酚的工藝中需加入有機溶劑或硫化物等助劑，給後續分離增加難度，且降低產品質量。而本發明的負載型催化劑用於對硝基苯催化加氫合成對氨基酚的工藝條件簡單，不需加入有機溶劑或硫化物等助劑，也不需特殊分離步驟，因而產品質量高。
具體實施例方式
實施例1負載型催化劑的製備，步驟如下(1)將用作為載體的SiO2置於馬弗爐中200～750℃焙燒1～6小時，備用；(2)稱取3g焙燒好的SiO2載體，用去離子水測定等體積浸漬所需浸漬液的體積為5mL；(3)稱取0.1g催化劑母體H2PtCl6溶於5mL水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液；(4)稱取3g焙燒好的SiO2載體，用上述浸漬液5mL等體積浸漬5～25小時；(5)將上述浸漬好的催化劑於35～120℃真空乾燥0.5～20小時；(6)將上述乾燥後的催化劑置於馬弗爐中採取氮氣氣氛或空氣氣氛於200～550℃焙燒1～5小時；(7)將上述催化劑置於管式反應器中，採用體積比為N2∶H2＝2∶1的H2和N2的混合氣作為還原氣，於120～750℃下還原1～10小時後在氮氣的保護下降溫，取出即製得負載型催化劑Pt/SiO2，放入乾燥器中備用。
實施例2稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑RuCl30.1g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Ru/SiO2。
實施例3稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑Co(NO3)20.5g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Co/SiO2。
實施例4稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑Ba(NO3)20.5g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Ba/SiO2。
實施例5稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑Mg(NO3)21.0g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Mg/SiO2。
實施例6稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑Ca(NO3)21.0g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Ca/SiO2。
實施例7稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑AlCl32.5g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Al/SiO2。
實施例8稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑H3BO31.8g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-B/SiO2。
實施例9稱取催化劑母體主劑H2PtCl60.1g和助劑H2MoO41.5g溶於水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中配成浸漬液，其它同實施例1，可製得負載型催化劑Pt-Mo/SiO2。
實施例10稱取選定在1～50g之間的任意一個定量的焙燒好的SiO2載體，稱取選定含活性金屬Pt在0.002～5g之間的任意一個定量的催化劑母體主劑、或催化劑母體主劑和助劑，催化劑母體主劑和助劑用量的比例保證使得Pt對Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.5～1∶1～20，其它同實施例1～9，可製得規定組分重量比中任意一個比例的負載型催化劑Pt/SiO2、Pt-Ru/SiO2、Pt-Co/SiO2、Pt-Ba/SiO2、Pt-Mg/SiO2、Pt-Ca/SiO2、Pt-Al/SiO2、Pt-B/SiO2、或Pt-Mo/SiO2。
實施例11將實施例1製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例1製得的催化劑0.3g，置於250mL四口燒瓶中，向反應燒瓶中加入硝基苯6g、15％硫酸水溶液50mL及壬基酚聚氧乙烯醚20mg，溫度85℃，常壓條件下反應3小時，反應結果是，硝基苯轉化率98％，對氨基酚的收率為91％，對氨基酚比苯胺選擇性為31∶1。
實施例12將實施例2製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例2製得的催化劑0.2g，置於250mL四口燒瓶中，向反應燒瓶中加入硝基苯6g、10％硫酸水溶液50mL及壬基酚聚氧乙烯醚12mg，溫度60℃，常壓條件下反應4小時，反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為81％，對氨基酚比苯胺選擇性為25∶1。
實施例13將實施例3製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例3製得的催化劑0.2g，置於250mL四口燒瓶中，向反應燒瓶中加入硝基苯6g、15％硫酸水溶液50mL及十六烷基三甲基溴化銨20mg，溫度85℃，常壓條件下反應3小時，反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為85％，對氨基酚比苯胺選擇性為28∶1。
實施例14將實施例4製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例4製得的催化劑0.2g，置於250mL四口燒瓶中，向反應燒瓶中加入硝基苯6g、17.5％硫酸水溶液100mL及十二烷基三甲基氯化銨100mg，溫度100℃，常壓條件下反應5小時，反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為90％，對氨基酚比苯胺選擇性為28∶1。
實施例15將實施例5製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例5製得的催化劑0.2g，其它同實施例13。反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為79％，對氨基酚比苯胺選擇性為27∶1。
實施例16將實施例6製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例6製得的催化劑0.2g，置於250mL四口燒瓶中，向反應燒瓶中加入硝基苯6g、25％硫酸水溶液50mL及四丁基溴化銨300mg，溫度130℃，常壓條件下反應6小時，反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為86％，對氨基酚比苯胺選擇性為28∶1。
實施例17將實施例7製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例7製得的催化劑0.3g，其它同實施例13。反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為78％，對氨基酚比苯胺選擇性為27∶1。
實施例18將實施例8製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例8製得的催化劑0.3g，其它同實施例13。反應結果是，硝基苯轉化率100％，對氨基酚的收率為81％，對氨基酚比苯胺選擇性為28∶1。
實施例19將實施例9製備的催化劑用於硝基苯催化加氫合成對氨基酚取由實施例9製得的催化劑0.3g，其它同實施例13。反應結果是，硝基苯轉化率95％，對氨基酚的收率為80％，對氨基酚比苯胺選擇性為27∶1。
實施例20將實施例11中所用的催化劑，在同樣反應條件下，進行10次循環使用，結果表明，本發明催化劑的活性和選擇性幾乎沒有衰減，對氨基酚的收率在86～90％之間。
權利要求
1.一種合成對氨基酚用的負載型催化劑，組成為活性金屬組分/載體，其特徵在於其中活性金屬組分為單一組分Pt、或雙組分Pt-Ru、Pt-Co、Pt-Ba、Pt-Mg、Pt-Ca、Pt-Al、Pt-B、或Pt-Mo，載體為SiO2，載體SiO2與活性金屬組分中的基本組分Pt的重量比為SiO2∶Pt＝50～100∶0.1～10，雙組分中金屬元素的比例，即Pt對Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.5～1∶1～20。
2.根據權利要求1所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑，其特徵在於組成為Pt/SiO2、Pt-Ca/SiO2、Pt-Ba/SiO2、Pt-Co/SiO2。
3.根據權利要求1所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑，其特徵在於載體SiO2與活性金屬組分中的基本組分Pt的重量比為SiO2∶Pt＝70～100∶0.5～5。
4.根據權利要求1所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑，其特徵在於雙組分中金屬元素的比例，即Pt對Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.7～1∶1～10。
5.一種權利要求1所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑的製備方法，採用等體積浸漬法，其特徵在於步驟如下，(1)將用作為載體的SiO2置於馬弗爐中200～750℃焙燒1～6小時，備用；(2)稱取一定量焙燒好的SiO2載體，用去離子水測定其體積，該體積即為下述的浸漬液溶液的體積；(3)按規定重量比稱取一定重量的催化劑母體主劑H2PtCl6、或母體主劑H2PtCl6加助劑RuCl3、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、AlCl3、H3BO3、或H2MoO4溶於如(2)所測體積的水或重量百分比濃度為20％～50％的乙醇水溶液中，即為浸漬液，載體SiO2與母體主劑中活性金屬組分Pt的重量比為SiO2∶Pt＝50～100∶0.1～10，主劑中的Pt對助劑中的Ru、Co、Ba、Mg、Ca、Al、B、或Mo的重量比為0.5～1∶1～20；(4)稱取與(2)同量的焙燒好的SiO2載體，用如(2)所述體積的由(3)配置的浸漬液浸漬5～25小時；(5)將浸漬好的催化劑於35～120℃真空乾燥0.5～20小時；(6)將乾燥後的催化劑採取氮氣氣氛或空氣氣氛於馬弗爐中200～550℃焙燒1～5小時；(7)將上述催化劑置於管式反應器中，採用體積比為N2∶H2＝10～100∶0.5～10的H2和N2的混合氣作為還原氣，於120～750℃下還原1～10小時後在氮氣的保護下降溫，取出即製得負載型催化劑。
6.一種權利要求1所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法，在由硝基苯、硫酸水溶液、表面活性劑及加氫催化劑組成的反應體系中，硝基苯經過催化加氫合成對氨基酚，其特徵在於催化劑應用的反應溫度為60～130℃，硫酸濃度為10～25％，表面活性劑用量為硝基苯重量的0.2～5％，催化劑用量為催化劑中的活性金屬硝基苯＝0.01～5％，反應時間為1～6小時，反應所用的表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨。
7.根據權利要求6所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法，其特徵在於反應所用的表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨。
8.根據權利要求6所述的合成對氨基酚用的負載型催化劑的使用方法，其特徵在於催化劑應用的反應溫度為80～100℃，硫酸濃度為15～20％，表面活性劑用量為硝基苯重量的0.5～2％，催化劑用量重量為催化劑中的活性金屬硝基苯＝0.05～1％，反應時間為2～4小時。
全文摘要
本發明涉及合成對氨基酚用的負載型催化劑及其製備方法和使用方法，其組成為活性金屬組分/載體，其中活性金屬組分為單一組分Pt、或雙組分Pt－Ru、Pt－Co、Pt－Ba、Pt－Mg、Pt－Ca、Pt－Al、Pt－B、或Pt－Mo，載體為SiO
文檔編號B01J23/54GK1562467SQ20041001879
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優先權日2004年3月25日
發明者王延吉, 張海濤, 趙茜, 王淑芳, 李芳 , 趙新強, 郝東珍, 高志軍, 張文會, 段敬穩 申請人:河北工業大學