具有聚矽氧烷的帶水刻膠的製作方法

2023-05-24 07:05:56

專利名稱：具有聚矽氧烷的帶水刻膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及那些用於製造印刷線路版的光刻膠，而更具體地涉及那些水性的、以液體使用的光刻膠。作為抗蝕劑的可感光成象的組合物用於製造印刷線路、印刷板，焊料蒙版等，至今已使用了一段時間。最早的光刻膠是帶溶劑的並可用溶劑顯影的。在減少溶劑在工作場所和周圍環境的直接散發方面，水性可顯影的抗蝕劑的開發標誌了一種工作。持續對減少工作場所和周圍環境中的有機溶劑的強調，促進了對水性光刻膠在配方和作為水溶液應用方面的研究。
美國專利U.S.5，045，435報導一種可在鹼性水溶液內顯影的水性光刻膠組合物，在此作為參考。該組合物包括多官能團單體，光引發劑和水不溶性的羧化的丙烯酸共聚物膠乳。為了使該組合物穩定並調節其粘度，該專利指出用諸如氨、其他的胺或氫氧化鈉等一種鹼類中和至少25%的膠乳聚合物。
為了精確地複製具有高分辨的原圖的圖形，通常需將原圖直接放在可感光成象的組合物層上進行接觸印刷。接觸印刷要求能滿足小的(小於3mil)布線解析度。然而，如果採用接觸印刷，該可感光成象的組合物層必須是充分地非粘性的表面以使其不會粘著原圖。即使些微可感光成象的組合物的脫落就會產生永久性的損害否則就需要徹底地清潔該原圖。
本發明的總的目的是提供一種水性可感光成象的組合物，在將它用作表面層時，對要放在其上面直接接觸的原圖，它是完全不粘著的。
按照本發明，一種水性可感光成象的組合物包括一種含水組合物，它含有(A)約30-80%重量的具有酸官能度的膠乳粘合劑聚合物，例如，羧酸官能度或磺酸官能度，其酸值約在50-250之間，(B)約15-50%重量的α-、β-乙烯鏈的不飽和單體，(C)約0.1%-25%重量的光引發劑或能產生游離基的光引發劑化學品體系;(D)約在1～40%重量中和鹼和/或的聚醚和聚氨酯組合的增稠劑其含量足以使該可感光成象的組合物成為穩定的乳液;以及(E)約在0.1-10.0%重量的(聚)矽氧烷或(聚)矽氧烷類混合物，其重量百分數為以組分A-E總重為基準。
用於本發明的膠乳粘合劑聚合物典型地是通過α-、β-不飽和單體諸如乙烯基、丙烯酸酯或苯乙烯單體的乳液聚合來製備的。為了提供約50-250，較佳地至少約100的酸值採用足夠的酸性官能團的單體。典型的乳液聚合過程和一些合適的乳液的例子在美國專利U.S.3，929，743中已有敘述，現結合在此作為參考。合適的乳液也可從商業上得到，如NeocrylRCL-340 C 40%固體)可從ICI Resins U.S.公司購買到，AcrysolRI-2074(46%固體)可從Rhom和Haas公司購買到。
用於製造酸官能團的粘合劑聚合物的合適的酸官能團的單體具有如下結構式
式中R1代表氫原子或甲基，R2代表(CH2)n，其中n為1-6的整數，R3代表具有1-6個碳原子的亞烷基或亞苯基，以及R4為相同的或不相同的選自CH2和CH2OH的基團。
合適的酸官能團的單體的一些具體例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-羥乙基丙烯醯磷酸酯，2-羥丙基丙烯醯磷酸酯、2-羥基-α-丙烯酸磷酸酯等。這類酸官能團的單體的一種或多種可用於製造該粘合劑聚合物。酸官能團的單體可與非酸官能團的單體共聚，諸如，丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-叔丁酯、二丙烯酸-1，5-戊二醇酯、丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羧甲丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三乙二醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(對-羥苯基)-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸的聚氧乙基-2，2-二(對-羥苯基)-丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙烷二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基1，2-乙烯酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯;苯乙烯以及取代的苯乙烯，諸如，2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，諸如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯以提供所需的酸值。
為有助於保證該可感光成象的組合物為可接觸成象的，即，在乾燥到不粘狀態的，該乳膠粘合劑聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)較佳地，至少約為60℃(用差示掃描量熱法(DSC)以20℃/分測定)。該聚合物的重均分子量約在500-200，000之間(用聚苯乙烯作標準通過凝膠滲透色譜法(GPS)測定)。
為了產生影象，負性作用的可感光成象組合物含有可光聚合的單體，具體有α-，β-乙烯鏈的不飽和的單體，包括一種多官能團單體的基本部分。有用的單體包括上述所列的那些用於形成粘合劑聚合物的單體。特別合適的單體包括多官能團的丙烯酸單體，諸如，二丙烯酸四乙二醇酯(TEGDA)，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)，二甲基丙烯酸丁二酯(BDDMA)和三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。該單體部分可以包括水溶性的和水不溶性的單體兩者;雖然如此該單體部分應包括足夠高比例的水不溶性部份(於20℃在水中的溶解度低於約0.3g/100ml)的單體，即，約高於20摩爾%，以使單體作為整體在水中是不溶性的。
將該單體曝光於光化幅射中以引發聚合，該可照相成象的組合物含有一種合適的光引發劑或引發化學品體系。合適的光引發劑，包括苯偶姻醚類、苯偶醯縮酮類，乙醯苯類、二苯酮類以及與胺類相關的化合物。較佳的引發劑為噻噸酮類，如，2-異丙基噻噸酮類，(尤其是在與某種胺在一起使用的情況下)。
根據本發明，這種水性感光成象的組合物，包括一種聚矽氧烷類，它選自包括環聚(二甲基矽氧烷)類，聚醚改性的聚(二甲基矽氧烷)類、聚(二甲基矽氧烷類)及其混合物，環聚(二甲基矽氧烷)類和聚醚改性的聚(二甲基矽氧烷)類較佳的。本發明的特別較佳的聚(矽氧烷)組分是環二甲基矽氧烷類和聚醚改性的二甲基矽氧烷類以約1∶9-9∶1的重量比的混合物。這類混合物的一個例子是Dow Corning Q4-3667，它是聚醚改性的聚(二甲基矽氧烷)類和環聚(二甲基矽氧烷)類以80∶20的混合物。另外，為能得到一種不粘的表面，該材料必須水溶性的且不會導致凹陷或其它塗層缺點的表面。一般認為在塗覆後和乾燥期間，該聚(矽氧烷)趨於遷移至該表面使該表面不粘。
用於本發明的聚(二甲基矽氧烷)具有如下結構通式(CH3)3-[Si(Me)2-O]n-Si(CH3)3，式中n＝0-4，000。
環聚(二甲基矽氧烷)具有如下結構通式-[Si(Me2)-O]n-，式中n＝3-60。
聚醚改性的聚二甲基矽氧烷具有如下結構通式 式中n＝0-1500，X＝1-2000，Y＝1-2000，R＝H或CH3，R′＝(CH2)0-5以及X和Y為隨機的。
聚(矽氧烷)的分子量可以在非常寬的範圍內變化。低分子量聚(矽氧烷)可以具有平均分子量在100-600Mw範圍;高分子量聚(矽氧烷)在2，000-500，000Mw的範圍。
該帶水可感光成像的組合物最好含有某種表面活性劑，它是一種基於上述A)-E)組分總重的約0.5-3.0%重量的氟代鏈烷氧乙烯加合物。
這類表面活性劑具有以下通式
乳液穩定化需要有粘合劑聚合物。乳液穩定化(如上述美國專利5，045，435所述的)可用某種鹼至少部分地中和來完成。較佳地，採用一種聚醚聚氨酯聯合的增稠劑來達到乳液的穩定化和粘度的調節(如美國專利申請號08/199，037為上述專利部分續展申請所報導的)。聚醚聚氨酯增稠劑是具有至少二個憎水鏈段的聚合物，它們是憎水異氰酸酯的殘基，通常異氰酸酯具有2個或更多的異氰酸酯官能度，及至少一個親水的聚醚鏈段通過氨基甲酸乙酯鏈連結該憎水鏈段。作為聯合增稠劑的嵌段共聚物可以採取各種形式包括ABA，(AB)n，星形聚合物(Star Polymers)以及諸如此類。聚醚鏈段由聚(氧化鏈烯)鏈段形成，由諸如，氧化丙烯和氧化乙烯單體形成。為了得到充分的親水性，通常需要聚氧化鏈烯鏈段中約3摩爾%為(氧化乙烯)的殘基物。異氰酸酯殘基的憎水性部分通常為烷基、環烷基或芳香部分。聚醚聚氨酯聯合的增稠劑和它們的功能，作為例子在A.J.M.Knoef和H.Slingerland的「含水塗料系統的氨基甲酸酯基的聚合增稠劑」，JOCCA，1992，9，P335-338中;J.H.Bieleman等的「(Polymers Paint color Journal)」1986，V，176(4169)P450-460中，以及A.J.Whitton和R.E.Van Doren和「Polymers Paint color Journal」1991，V，181(4286)P，374-377中已有敘述。特別合適的聚醚聚氨酯聯合的增稠劑以及它們的合成在Emmons等的美國專利U.S.4，079，028中已有敘述，結合在此作為參考。合適的聚醚聚氨酯聯合的增稠劑在HOY等的美國專利US4，426，485和Rnffner等的美國專利U.S.4，743，698中也有敘述，同時結合在此作為參考。合適的商業上可購買到的聯合的增稠劑為DSX 1514(Henkel)和QR 708(Rohm和Haas)。
通過採用聚醚聚氨酯聯合的增稠劑，減少所需的粘合劑聚合物膠乳的中和。在某些情況下根本不需要中和。在另一些情況下，需中和該粘合劑聚合物的當量酸官能度高至約20%。典型地，被加入的中和的鹼至少約為粘合劑聚合的酸官能度的2%。中和可使用氨、伯、仲或叔胺或氫氧化物來完成。較佳的鹼是帶有羥官能的叔胺。加入的聯合增稠劑至少可代替某些中和劑以得到更平滑及均勻塗層。這種經改進後的塗層質量將使由塗層中的稀疏的斑點或針眼而引起的線路板潛在的缺點減少到最小程度。另外，在採用滾筒塗覆時，帶有聯合的增稠劑的可感光成象的組合物，在較低的滾筒壓力下產生一種較光滑的塗層。較低的滾筒壓力導致橡皮滾筒壽命的延長。
減少中和劑提高了使用和乾燥的可感光成象的組合物層的化學穩定性。當所用的氨或胺減少時，氣味也減少了。聯合增稠劑降低可感光成象的組合物水液粘度的變動。即使在高剪切下，粘度亦趨於保持穩定。
除了列於上面的組分A-E外，可以採用少量的(一般少於A-E總重量的約10%重量)的傳統的添加劑，包括消沫劑，抗氧化劑，染料，粘結促進劑、滑動劑、表面張力改進劑。
在製備本發明的帶水可感光成象的組合物的較佳方法中，將那些組分，諸如，引發劑、抗氧化劑和染料與憎水相最相容的單體組分混合物以產生一種以單體為基本組分的混合物，而將那些與水液相最相容的膠乳聚合物，諸如消沫劑、中和劑和聯合的增稠劑混合以形成一種聚合物混合料。將憎水相與聚合物混合物混和以形成一種水包憎水相的乳濁液。接著，將高沸點溶劑，表面活性劑，包括滑動劑、表面張力改進劑以及粘結促進劑加入。
一般地，最終含水組合物約含20-40%重量的固體。在帶水組合物中，含粘合劑約為10-30%重量，單體約為3-20%重量，引發劑約為0.3-10%重量，中和鹼和/或增稠劑約為1.5-20%重量，以及聚矽氧烷類約為0.02-1%重量。如果採用，氟代脂肪族氧乙烯加成化合物表面活性劑約以0.06-2%重量存在。
該組合物可以通過本領域中已知的塗覆帶溶劑的可感光成象的組合物的任何塗覆系統塗覆，例如滾筒塗覆、浸塗、噴塗或幕塗(curtain coating)。
本發明的組合物可以以傳統方式施用，既可作為液體組合物直接施用於金屬複合的空白層壓板，亦可直接施用於聚合物載片上以形成幹膜。塗覆後，將組合物乾燥以除去水份和揮發物，例如，氨或胺，水等，藉此使溶解的聚合物在酸性或中性水液介質中不溶解。由於可感光成象的組合物的乾燥，該系統凝聚成一張邊疆的膜。乾燥較佳地是在稍高的溫度下進行，以促進水的去除並驅除氨或揮發胺，較佳地，乾燥是在約90℃溫度下進行。
在形成的一種幹膜中，將帶水組合物，如，聚對苯二甲酸乙二酯施用於柔性或片上，然後乾燥以除去水和揮發物。接著將保護層，如，聚乙烯施用於可感光成象的組合物層上，將乾燥膜捲成卷。在可感光成象的組合物層的乾燥過程中，已發現在某些情況下，需要剩留約為1-2%重量的殘餘含水量(相對於可感光成象的組合物層的固體而言)。當在其層疊時，該殘餘水的作用是使該可感光成象的組合物層適應諸如復銅板基材表面的缺陷。
加工工藝是按照傳統的方法加工的。在一種典型的加工工藝中，可感光成象的組合物層，既可從液體組合物形成也可作為一層從幹膜轉移的層，該組合物層系施用於復銅板的銅表面。將可感光成象的組合物層曝光於穿過合適的圖形的光幅照之下。將在曝露於光幅照的曝光區域中的單體聚合，產生一種能承受顯影劑的交聯結構。接著，將組合物在稀鹼水溶液例如，1%的NaHCO3溶液中顯影。鹼溶液與粘合劑聚合物的羧酸基團反應而引起鹽的生成，使它們成可溶並可除去。在顯影后，可用一種蝕刻劑將被除去抗蝕劑的這些區域中的銅除去。湊此形成一種印刷線路。然後採用一種合適的剝離劑將殘留下的抗蝕劑除去。
根據本發明不僅可以提供帶水的一次成象光刻膠，而且可以同時提供形成結合屏膜的組合物。所述的結合屏膜是一種硬質耐久層，它至少符合對質量/適應性的總的標準一覽表(Institute for Interconnecting Circuits)IPC-SM-840B，表12所規定的耐磨性最低要求。為了變硬和耐久通常要求將可感光成象的組合物可在曝光後固化，顯影以及進行板的加工，例如，通過熱和/或紫外固化的方法。一種後固化的方法是使在骨架中具有游離-OH基團的粘合劑聚合物固化，例如，通過與諸如，馬來胺/甲醛樹脂和脲/甲醛樹脂類的氨基塑料樹脂交聯。另外，該可感光成象的組合物可以含有一種可相容的環氧樹脂和一種用作環氧樹脂的固化劑。業已發明將按照本發明帶水的可感光成象的組合物施用於銅基材後，它顯示示優異的適用期並可以保持在鍍銅箔材上許多天。
現通過以下具體實施例對本發明作出更詳細的說明。
實施例1-4帶水的可感光成象的組合物按下表1進行配製。數量是以克表示，2.3克中和劑表示約15%中和;4.5克中和劑表示約30%中和。性能數據示於下表2。在表1中的「單體基本組分」參見表3;將所有的物料混合在一起，過濾以及接著加入水溶液部分。
表1實施例配方名稱 成份類型 #1 #2 #3 #4Neocryl CL-340(40%固體) 聚合物 100.0 100.0 100.0 100.0DMAMP-80(Angns) 叔胺中和劑 0.0 0.0 2.3 0.0AMP-95(Angus) 伯胺中和劑 0.0 0.0 0.0 2.3DSX-1514*Henkel) 聯合的增稠劑 4.5 9.0 2.3 2.3去離子水 主要溶劑 100.0 100.0 100.0 100.0BYK-033(BYK/Chemie) 消沫劑 1.0 1.0 1.0 1.0單體基本組分 見表3 20.5 20.5 20.5 20.5Q4-3667(Dow Corning) 滑動劑 0.45 0.45 0.45 0.45Fluorad FC170-C(3M) 表面張力改進劑 1.0 1.0 1.0 1.0Texanol(Eastman) 凝聚溶劑 4.5 4.5 4.5 4.5Neocryl CL-340是一種具有酸值約為160的苯乙烯/丙烯酸聚合物。
Q4-3667(Dow)是一種以聚醚改性的二甲基矽氧烷和環二甲基矽氧烷按80∶20的混合物。
表2配方名稱 實施例#1 #2 #3 #4DMAMP-80 0.0 0.0 2.3 0.0AMP-95(Angus) 0.0 0.0 0.0 2.3DSX-1514(Henkel) 4.5 9.0 2.3 2.3性能數據粘度(初始) 3500cps 5000cps 2900cps 3200cps粘度(保持一周後) 3500cps 5000cps 2700cps 2700cps氣味 無 無 稍有魚腥氣 稍有氨味乳濁液穩定性 良好 很好 中等至良好 良好基材的沾汙 不沾汙 不沾汙 稍沾汙 稍沾汙耐鹼性 良 良 中等至良 中等至良好塗層缺陷 0空穴/呎20空穴/呎22空穴/呎22空穴/呎2塗層均勻性 稍皺 無皺 中等皺 稍皺顯影時間 29秒 29秒 27秒 28秒曝光速度(在100mj/ 銅8 銅8 銅7 銅7cm2)下線路圖形疵點 1疵點/呎20疵點/呎23疵點/呎24疵點/呎2DMAMP＝2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇;
AMP＝2-氨基-2-甲-1-丙醇表3單體基本組分 組分類型 克/配方乙氧基化的TMPTA 多官能團丙烯酸酯 17.6(3摩爾乙氧基化)Modaflow 流動添加劑 0.05抗氧化劑2246 抗氧化劑 0.03Quantacure ITX 光敏劑 0.59(噻噸酮)Quantacure EPD 光致引發劑 1.49(3°胺)Baso蘭688 背底染料 0.09三苯膦 抗氧化劑 0.5苯並三唑 粘合促進劑 0.25工藝條件塗覆-Burkle(單面)滾筒塗覆機，22螺紋/吋基材-復銅板曝光-HMW ORC，301B型，重氮型原圖顯影-1% Na2CO3·H2O，85°F，2x轉效點蝕刻劑-3N CuCl2，140°F，1.3x最小浸蝕剝離-3% NaOH，130°F使用性能說明粘度-用Brookfield粘度計測定初始和於70°F一周後的粘度氣味-考察塗覆後和乾燥前的氣味乳濁液穩定性-基於清漆混合物全部的均勻性來額定穩定性耐鹼性-於pH9.2鹼性侵蝕後測定抗蝕性塗層缺陷-在滾筒塗覆後計數塗層中的白點(細小斑點)的數目塗層均勻性-塗覆後立即觀察均勻性顯影時間-以除去未曝光的光刻膠，所需時間致的二倍感光速度-採用Stouffer21步驟，以測定最後保持階段(每一步改變 )(注較多的步驟則表明較高的聚合度)線路圖形缺隔-測定短路和開路的總數(注原案包含4mil線和4mil的間隔)實施例5-33採用實施例1-4的工藝條件以下述的基本配方測試各種聚矽氧烷Neocryl CL-340(40%固體) 100.0DMAMP-80(Angus) 1.0DSX-1514(Henkel) 7.0去離子水 100.0BYK-033(BYK/Chemie) 1.0單體基本組分(見表3) 20.5Fluorad FC170-C(3M) 1.0Texanol(Eastman) 4.5結果示於下表4。





權利要求
1.一種可在水中感光相成象的組合物，其特徵在於所述的組合物包括(A)約30-80%(重量)的具有酸值約在50-250之間的羧酸官能度的膠乳粘合劑聚合物；(B)含有約15-50%(重量)的α-、β-乙烯鏈的不飽和單體的某種組分；(C)約0.1-25%(重量)的能產生游離基的光引發劑或光引發劑化學品體系；(D)約1-40%(重量)的中和鹼和/或聚醚聚氨酯聯合的增稠劑，其數量足以使該所述的膠乳粘合劑聚合物的乳濁液穩定以及；(E)約0.1-10%(重量)的聚矽氧烷或聚矽氧烷混合物，所述的重量百分數系基於組分A-E的總重。
2.如權利要求1所述的可感光成象組合物，其特徵在於它是分散在一種水溶液介質中。
3.一種乾片，其特徵在於包括聚合物片基及在其上有一層如權利要求1所述的可感光成象的組合物。
4.如權利要求1所述的可感光成象的組合物，其特徵在於所述的聚矽氧是選自聚二甲基矽氧烷和環聚二甲基矽氧烷。
5.如權利要求1所述的可感光成象的組合物，其特徵在於所述的聚矽氧烷是經以約1∶9和9∶1重量比的聚醚酸性的聚二甲在矽烷的混合物。
全文摘要
一種帶水的可感光成象的組合物或光刻膠包括一種具有足夠羧酸官能度的膠乳粘合劑聚合物以使其能在鹼性水溶液中可以顯影，它包括一種可光聚合的單體組分，光引發劑化學品體系和聚矽氧烷。
文檔編號G03F7/075GK1106936SQ9411862
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月21日 優先權日1994年1月25日
發明者魯貝脫·K·巴爾, 基因A·梯利科 申請人:莫頓國際股份有限公司