用於形成聚烯烴的方法與流程
2023-05-24 15:51:56
本發明一般涉及形成聚烯烴並控制所形成的聚烯烴的特徵的方法。具體地，實施方案涉及在多模態聚合方法中控制聚烯烴特徵的方法。
背景技術：
：此部分引入了可能相關領域的信息或提供文中所述和/或以下要求的技術的一些方面的上下文。此信息利於更好地理解文中所公開內容的
背景技術：
。這是對「相關」技術的論述。該相關技術不以任何方式暗指其也是「現有」技術。相關技術可以是或可以不是現有技術。論述應從這個角度來解讀，並不是對現有技術的承認。烯烴聚合方法是熟知的並在涉及控制這些反應的文獻中公開了的多種方法。但是，聚合物特徵的實時控制是困難的。反應區中的方法變量可突然地改變，並且它們對反應區中單體濃度的影響不會被檢測到並快速地解決。此延遲的單體濃度分析可產生少於預期的反應產量和/或聚烯烴性質控制。因此，需要更好的單體濃度分析和控制。本發明涉及解決，或至少減少上述問題中的一個或所有。技術實現要素：本發明的多個實施方案包括形成聚烯烴的方法。該方法一般包括在第一聚合條件下，將選自C2-C3烯烴的烯烴單體引入第一反應區中以形成第一聚烯烴；將轉移流出物從所述第一反應區排出，所述轉移流出物包含第一聚烯烴和未反應的烯烴單體；在第二聚合條件下，將所述轉移流出物、選自C4-C8烯烴的共聚單體、和額外的烯烴單體引入第二反應區中以形成第二反應器產物；在所述第二反應區中保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率；以及排出所述第二反應器產物的至少一部分，其中所述第二反應器產物包含雙模態聚烯烴。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述共聚單體包含己烯。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述第一反應區、所述第二反應區或其組合包括迴路漿液反應容器。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述第二反應區包括迴路漿液反應容器以及所述迴路漿液反應容器包括多個烯烴饋送位置、共聚單體饋送位置或其組合。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中保持共聚單體∶烯烴單體比率基本上恆定包括確定所述轉移流出物中帶出的烯烴單體的濃度；以及響應於帶走的烯烴單體濃度，調整將額外的烯烴單體引入第二反應區的速率，調整將共聚單體引入第二反應區的速率或其組合。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過包括以下的方法確定：原位照射轉移流出物；測量來自轉移流出物的散射能量；以及由測量的散射能量確定帶走的烯烴單體濃度。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過計算第一反應區中第一聚烯烴的製造速率來確定。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中在第一反應區中第一聚烯烴的製造速率通過每單位製造的聚烯烴的反應商計算值(Qrxn)和聚合熱量來確定。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過對第一反應區進行能量平衡計算來確定。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中雙模態聚烯烴包含具有15,000至50,000的平均分子量的第一聚乙烯部分和具有大於100,000的平均分子量的第二聚乙烯部分。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述雙模態聚烯烴包含至少40％的所述第一聚乙烯部分。一個或多個實施方案包括前述段落中任一個的方法，其中所述雙模態聚烯烴包含40％至60％的所述第一聚乙烯部分。一個或多個實施方案包括通過前述段落中任一個的方法形成的雙模態聚烯烴。一個或多個實施方案包括形成聚烯烴的方法，該方法包括在聚合條件下，將選自C2-C3烯烴的烯烴單體引入反應區中以形成聚烯烴；將選自C4-C8烯烴的共聚單體引入所述反應區；以及通過確定引入所述反應區的烯烴單體的濃度來保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率；以及響應於引入所述反應區的烯烴單體濃度的濃度，調整將烯烴單體引入所述反應區的速率，調整將所述共聚單體引入所述反應區的速率或其組合。一個或多個實施方案包括前述權利要求的方法，其中所述烯烴單體濃度通過包括以下的方法來確定：原位照射所述輸入流；測量來自所述輸入流的散射能量；以及由所述測量的散射能量確定所述烯烴單體濃度。一個或多個實施方案包括一種形成聚烯烴的方法，其包括在第一聚合條件下，將選自C2-C3烯烴的烯烴單體和氫氣引入第一反應區以形成第一聚烯烴；將轉移流出物從所述第一反應區排出，所述轉移流出物包含第一聚烯烴和未反應的烯烴單體；在第二聚合條件下，將所述轉移流出物、選自C4-C8烯烴的共聚單體、和額外的烯烴單體引入第二反應區中以形成第二反應器產物；確定在所述轉移流出物、所述第一反應區或其組合中所述第一聚烯烴的熔融指數；將所述第一聚烯烴的密度與所述第一聚烯烴的所述熔融指數相關聯；以及響應於所述第一聚烯烴的所述熔融指數和預先確定的雙模態聚烯烴密度，調整將所述氫氣引入所述第一反應區的速率；以及排出所述第二反應器產物的至少一部分，其中所述第二反應器產物包含所述雙模態聚烯烴。一個或多個實施方案包括前述權利要求的方法，該方法進一步包括分離所述轉移流出物的至少一部分以形成較輕流和較重流；並確定在所述較重流中的所述第一聚烯烴的熔融指數。一個或多個實施方案包括前述權利要求中任一個的方法，其中將所述較重流引入所述第二反應區中。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中分離包括將至少一部分轉移流出物通過閃蒸罐、旋液分離器或其組合以形成較輕流和較重流。一個或多個實施方案包括一種形成聚烯烴的方法，其包括在第一聚合條件下，將選自C2-C3烯烴的烯烴單體和氫氣引入第一反應區以形成第一聚烯烴；將轉移流出物從第一反應區排出，該轉移流出物包括第一聚烯烴和未反應的烯烴單體；將第二流出物從第一反應區排出；分離第二流出物的至少一部分以形成較輕流和較重流；在第二聚合條件下，將轉移流出物、選自C4-C8烯烴的共聚單體、和額外的烯烴單體引入第二反應區中，以形成第二反應器產物；確定較重流中第一聚烯烴的熔融指數；將第一聚烯烴的密度與第一聚烯烴的熔融指數相關聯；以及響應於第一聚烯烴的熔融指數和預先確定的雙模態聚烯烴密度，調整將氫氣引入第一反應區的速率；以及將第二反應器產物的至少一部分排出，其中該第二反應器產物包含雙模態聚烯烴。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中分離包括將轉移流出物的至少一部分通過閃蒸罐、旋液分離器或其組合以形成較輕流和較重流。一個或多個實施方案包括一種控制雙模態聚烯烴密度的方法，其包括在第一聚合條件下，將選自C2-C3烯烴的烯烴單體引入第一反應區中，以形成呈現第一密度的第一聚烯烴；將轉移流出物從第一反應區排出，該轉移流出物包含第一聚烯烴和未反應的烯烴單體；在第二聚合條件下，將轉移流出物、選自C4-C8烯烴的共聚單體、和額外的烯烴單體引入第二反應區，以形成呈現第二密度的第二聚烯烴；將第二反應器產物的至少一部分從第二反應區排出，其中該第二反應器產物包含含有第一聚烯烴和第二聚烯烴並呈現雙模態聚烯烴密度的雙模態聚烯烴；通過包括以下的方法將雙模態聚烯烴密度控制在目標密度內：通過在第二反應區保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率保持在第二反應區中基本上恆定的第二密度；確定轉移流出物、第一反應區或其組合中第一聚烯烴的熔融指數；將第一密度與第一聚烯烴的熔融指數相關聯；以及響應於第一聚烯烴的熔融指數和目標密度，調整將氫氣引入第一反應區的速率。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中保持共聚單體∶烯烴單體比率基本上恆定包括確定轉移流出物中帶走的烯烴單體的濃度；以及響應於帶走的烯烴單體濃度，調整將額外的烯烴單體引入第二反應區的速率，調整將共聚單體引入第二反應區的速率或其組合。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過包括以下的方法確定：原位照射轉移流出物；測量來自轉移流出物的散射能量；以及由測量的散射能量確定帶走的烯烴單體濃度。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過計算第一反應區中第一聚烯烴的製造速率來確定。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中在第一反應區中第一聚烯烴的製造速率由每單位製造的聚烯烴所計算的聚合的反應商(Qrxn)和熱量來確定。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中帶走的烯烴單體濃度通過對第一反應區進行能量平衡計算來確定。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中雙模態聚烯烴包含具有15,000至50,000的平均分子量的第一聚乙烯部分和具有大於100,000的平均分子量的第二聚乙烯部分。一個或多個實施方案包括前述任意權利要求的方法，其中雙模態聚烯烴包含至少40％的第一聚乙烯部分。一個或多個實施方案包括由前述任意權利要求的方法形成的雙模態聚烯烴。以上段落給出本發明公開主題的簡單概述以提供對其一些方面的基本理解。概述不是詳盡概述，也不是用來識別關鍵或重要元素以描繪出以下所要求主題的範圍。其唯一目的是以簡化形式給出一些概念作為以下所述的更詳盡描述的前序。附圖說明所要求的主題可參考以下描述並結合附圖加以理解，其中類似的參考數字表示類似的元件，其中：圖1描述了用於聚合的簡化聚烯烴方法的示意圖。圖2描述了迴路反應器的特定實施方案的示意圖。圖3描述了假想系統的密度和熔融指數的基本線性相關。圖4描述了假想系統的密度和熔融指數的非線性相關。雖然所要求的主題容許多種修改和替代形式，但是圖示描述了文中以實例方式詳述的特定實施方案。但是，應了解，文中特定實施方案的描述不用於將所要求的主題限定為所公開的特定形式，相反，本發明涵蓋屬於隨附權利要求所限定的本發明主旨和範圍內的所有修改、等效項、和替換。具體實施方式現在將公開以下所要求主題的闡述性實施方案。為了清晰可見，不是實際實施的所有特徵都在此說明書中描述。將認識到，在此任意實際實施方案的制定中，必須做出多種實施具體的選擇以實現制定者的特定目的，例如符合系統相關和商業相關的限制，其隨實施方案而不同。並且，應認識到，此制定工作即使複雜並耗時，但將是得益於本公開的本領域技術人員所採用的例行程序。在以下說明中，除非另外指出，文中所述的所有化合物可被替代或未被替代並且化合物列表包括其衍生物。進一步地，多種範圍和/或數值限制可在以下明確給出。應認識到，除非另外指出，希望端點可互換。進一步地，任意範圍包括屬於明確指出的範圍或限制的類似幅值的重複範圍。文中所述的實施方案包括形成聚烯烴的方法(即，聚合方法)。如該領域中所知，烯烴聚合方法包括將烯烴單體與催化劑系統在反應區中接觸以形成聚烯烴。催化劑系統可包括用於聚合烯烴單體的任意催化劑系統。例如，催化劑系統可選自例如基於鉻的催化劑系統、包含茂金屬催化劑系統的單點過渡金屬催化劑系統、齊格勒-納塔系統以及其組合。如該領域中已知，例如，催化劑可被活化用以隨後聚合併可或不可與載體材料相關。一旦如上所述和/或如本領域技術人員已知製得催化劑系統，可利用該催化劑系統進行多種聚合方法。聚合條件(例如，用於聚合方法的器材、方法條件、反應物、添加劑和其它材料)將在給定的方法中變化，這取決於所期的組合物和所形成的聚合物的性質。該方法可包括例如溶液相、氣相、漿液相、本體相、高壓方法或其組合。漿液相方法(也稱為顆粒形式聚合)一般包括形成固體顆粒聚合物在液體聚合介質中的懸浮液，將單體和任選的氫氣，連同催化劑加入其中。可將懸浮液(其可包含稀釋劑)間斷地或連續地從反應器移出，其中可將揮發性組分從聚合物中分離並任選地在蒸餾後，再循環到反應器中。在聚合介質中使用的液化稀釋劑可為用於固體聚合物顆粒的稀釋劑，其從未反應的單體分離並除了未反應單體外。適宜稀釋劑包括該領域中已知的那些並包括呈惰性及液體或在漿液聚合條件下是超臨界流體的烴。例如，適宜的稀釋劑包括異丁烯、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。替代地，液體介質可以是未反應的單體自身。本體相方法類似於漿液方法，除了液體介質在本體相方法中也是反應物(例如，單體)。但是，方法可以例如是本體法、漿液法或本體漿液法。在一個特定實施方案中，漿液法或本體法可在一個或多個迴路反應器中連續地進行。在連續的迴路反應器中，將饋送材料(例如單體和催化劑)引入反應器中並排出在液體介質中包含固體聚烯烴顆粒的產物漿液。在連續的迴路反應器中，可以多種方式將多種饋送材料引入迴路反應區中。例如，可將單體和催化劑分開或一起引入以及可在引入反應區前，將單體和催化劑與不同量的稀釋劑混合。在迴路反應區中，單體和催化劑會分散在流體漿液中。當它們循環通過流體漿液的迴路反應區時，在聚合反應中，單體在催化劑位點反應並且聚合反應在流體漿液中產生固體聚烯烴顆粒。例如，將迴路反應器保持在約27巴至約50巴或約35巴至約45巴的壓力以及約38℃至約121℃的溫度下。取決於稀釋劑、單體和任選的共聚單體的選擇，反應器也可在超臨界條件下操作。反應熱可通過任意適宜方法經迴路壁移除，比如，例如雙夾套管或熱交換器。關於迴路反應器設備和聚合方法的額外細節可參見例如其全文併入文中的美國專利號4,674,290、美國專利號5,183,866、美國專利號5,455,314、美國專利號5,565,174、美國專利號6,045,661、美國專利號6,051,631、美國專利號6,114,501、和美國專利號6,262,191。替代地，可使用其它類型的聚合方法，比如，例如串聯攪拌反應器、並聯攪拌反應器或其組合。在從反應器移除時，可將聚烯烴通到聚合物回收系統以進一步加工，比如，例如添加添加劑和/或擠壓。該方法是本領域技術人員已知的並因此在文中沒有詳細描述。用於文中所述方法的烯烴單體可選自例如C2至C30烯烴單體、或C2至C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯屬不飽和單體、C4至C18二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環狀烯烴。其它單體的非限制性實例可包括例如，降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苄基環丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉基降冰片烯、二環戊二烯和環戊烯。所形成的聚烯烴可例如包含均聚物、共聚物或三元共聚物。在一個或多個實施方案中，烯烴單體選自C2-C3烯烴單體。在一個或多個實施方案中，文中所述的方法包括乙烯的均聚。在替代的實施方案中，文中所述的方法包括乙烯和高級1-烯烴(比如，例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)的共聚。例如，方法可包括乙烯和0.01重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％的起始量的共聚單體的共聚(其中得到的共聚物仍可被稱為聚乙烯)。通過文中所述方法形成的聚烯烴(以及其摻混物)可包括，但不限於，例如，線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度線性聚乙烯(LDLPE)、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯和聚丙烯共聚物。一個或多個實施方案包括在聚合條件下，在多個反應區中聚合烯烴單體以形成多模態聚烯烴。文中所述的實施方案只能夠形成並保持具有所需的一組特徵的多模態聚烯烴的製造。所需的一組特徵可包括多種特性中的任一種，包括但不限於，例如，密度和熔融指數。包含多個分子量峰的單個組合物被視為「多模態」聚烯烴。多模態聚烯烴可通過多種方法製造，例如使用多模態催化劑系統的聚合方法(即，包含至少兩種不同的具催化活性的金屬組分)。但是，文中所述的實施方案使用至少兩個反應區，每個具有其各自的一組聚合條件，以形成多模態聚烯烴。反應區可串聯連接，以將來自反應區(例如第一反應區)的轉移流出物轉移到隨後的反應區(例如第二反應區)，依此類推，直到將具有一組所需特徵的多模態聚烯烴產物從最終的反應區排出。一個或多個實施方案包括形成雙模態聚烯烴的方法。如文中所用，術語「雙模態聚烯烴」指包含至少一種可識別的高分子量部分和至少一種可識別的低分子量部分的單個聚烯烴組合物。因此，該實施方案使用與第二反應區串聯連接的第一反應區以將從第一反應區排出的轉移流出物(其一般包含第一聚烯烴和未反應的烯烴單體)引入第二反應區以及將第二反應區中形成的第二反應器產物從此排出並包含雙模態聚烯烴。在雙模態聚烯烴的製造中，高分子量部分和低分子量部分可在反應區中以任意順序製備，比如，例如，低分子量部分可在第一反應區中形成以及高分子量部分在第二反應區中，或反之亦然。不同於烯烴單體但選自相同組分的共聚單體也可引入第二反應區。在一個或多個實施方案中，共聚單體選自上文所述的那些。例如，共聚單體可選自C4-C8烯烴單體。在一個或多個特定實施方案中，共聚單體可包含丁烯或己烯。第一反應區一般在第一聚合條件下操作而第二反應區一般在第二聚合條件下操作。第一聚合條件和第二聚合條件適於形成具有一組所需特徵的聚烯烴。因此，第一聚合條件和第二聚合條件可彼此不同。但是，希望在某些環境中，第一和第二聚合條件如果不相同可類似。但是，在一個或多個實施方案中，相同的催化劑系統用於多個反應區。但是，在其它實施方案中，不同的催化劑系統用於多個反應區。在一個或多個實施方案中，反應區單獨地選自迴路反應器。在一個或多個特定實施方案中，每個反應區是一個迴路反應器。如上文所述，雖然本討論可能主要地集中於串聯的兩個反應區，但是本技術可應用於串聯的兩個以上的反應區。迴路反應器可或可不具有相同尺寸，包括但不限於，例如反應器區段的體積、長度、直徑、高度、數量，在垂直和水平方向上布局的配置和其它。在一個或多個實施方案中，聚合方法包括分離。分離可在方法中的任意點發生。例如，分離可在將第二反應器產物從第二反應區排出後進行。替代地(與其組合)，方法可包括分離轉移流出物或從第一反應區排出的另一個流中第一反應器產物。該分離可通過該技術已知的方法進行並可包括，但不限於，濃縮裝置，比如，例如旋液分離器、閃蒸裝置和其組合。該方法是本領域技術人員已知的，因此在文中不詳細地描述。一個或多個特定實施方案包括分離轉移劑的至少一部分以形成較輕流和較重流。然後，將較重流引入第二反應區中。替代的實施方案包括將第二流出物從第一反應區排出，隨後將其分離以形成較輕流和較重流，而隨後，將轉移流出物直接地引入第二反應區(不進行分離)，或替代地可在引入第二反應區前也進行分離。在聚合方法中製造的聚烯烴的特徵/特性是至少反應區條件和聚合單體∶烯烴單體的比率的函數。反應區中的方法變量可突然地變化並且其對反應區中烯烴單體濃度的影響可能不能被測量技術檢測到。下表描述了其中變化了多個方法條件的模擬結果以及在快速控制和校正不存在下對饋送速率的影響(例如，在第二反應區中共聚單體∶烯烴單體濃度)。圖1描述了用於以下模擬的簡化示意性聚合方法。在第一聚合條件下(95℃，615psia，120-200ppm助催化劑(TEAl，TEB，TiBAl)，3-4重量％C2，1-5mol％H2)，將乙烯以流A引入第一反應區反應器1中，以形成轉移流出物中存在的聚乙烯(HDPE，＜0.3HLMI，＜0.927g/cc密度)，在第二聚合條件下(85℃，615psia，300-400ppm助催化劑(TEAl，TEB，TiBAl)，0.5-1.5重量％C2，2-4重量％C6)，將其轉移到反應區2中以形成包含雙模態聚乙烯(LLDPE，＞50MI，＞0.960g/cc密度)的第二反應器產物。將共聚單體己烯和額外的烯烴單體引入反應區2中。表1：對反應區1的初始乙烯饋送速率保持恆定。在表1中，隨著反應區1中反應速率增加，將更少的溢出乙烯引入反應區2中。表1反映了共聚單體引入沒有及時地根據溢出乙烯饋送速率的變化來調整的情況，導致聚烯烴不滿足預先確定的特徵。表2：對反應區1的初始乙烯饋送速率保持恆定。在表2中，當中斷將烯烴單體引入反應區1中時，溢出乙烯濃度下降並在調整共聚單體和單體引入前出現滯後，得到不符合預先確定的特徵的聚烯烴。表3：對反應區1的初始乙烯饋送速率保持恆定。在表3中，當反應區1的反應速率降低時，溢出乙烯增加並在調整共聚單體引入前觀察到滯後，得到不符合預先確定的特徵的聚烯烴。不幸地是，可能難以在方法或其中間階段實時測量聚合物特徵，例如特性。因此，因改變聚合物特徵導致的方法調整的延遲可引起少於所期的反應產量以及聚烯烴性質控制。但是，利用本發明的實施方案，在聚合方法中對單體濃度的實時在線預測和控制被顯著改善。如上文所述，文中所述的實施方案只能夠形成和保持具有所期的一組特徵的多模態聚烯烴的製造。因此，一個或多個實施方案包括在第二反應區中保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率(即，該「比率」)(當指雙模態系統時並當指具有兩個以上的反應區的系統時可因此加以調整)。如文中所用，術語「基本上恆定」指在標準操作條件下，變化不超過20％，或不超過10％，或不超過5％，或不超過2％的比率或性質。例如，在第二反應區中共聚單體∶烯烴單體重量比可例如保持在0.005∶1至100∶1、或0.5∶100至100∶1、或1∶1至10∶1、或1.33∶1至8∶1、或1.5∶1to5∶1的比率下。在第二反應區中共聚單體∶烯烴單體比率的變化可通過多種方法計算，包括，但不限於：(1)當除以最低比率時，「在標準操作條件下」最高比率與最低比率之間的差異，(2)當除以最高比率時，「在標準操作條件下」最高比率與最低比率之間的差異，(3)當除以最低比率與最高比率的平均值時，「在標準操作條件下」最高比率與最低比率之間的差異，或(4)相對於目標設定點的比率變化。例如，當使用第四種計算時，在第二反應器中共聚單體∶烯烴單體比率的變化產生25％的變化，其中目標設定點的聚合方法開始時的比率並例如為1∶1，以及隨後的比率為0.75∶1。如本發明實施方案中所用，烯烴單體是在聚烯烴中具有最高摩爾濃度的烯烴而共聚單體是聚合物中其摩爾濃度小於烯烴單體的摩爾濃度的任意烯烴。雖然計算和討論集中於單體/單個共聚單體系統，但是本公開的教示同樣可應用於單體/多個共聚單體系統。對於其它方法條件和聚合物性質，存在極少的實際方式來直接地測量共聚單體∶烯烴單體比率。但是，可通過多種方法來確定比率，比如，例如分析/光譜或材料或能量或熱量平衡計算。目前，基於通過假定恆定轉化確定的聚合速率，人工地調整影響比率的饋送速率或操作條件。因為損失恆定並將未反應的乙烯再循環，所以用於確定聚合速率的此方法可適於長期(多種反應器停留時間)並平均化。但是，不足以反映聚合速率的短期波動。在一個或多個實施方案中，在第二反應區中保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率包括確定轉移流出物中帶走的烯烴單體的濃度並響應於帶走的烯烴單體濃度，調整將額外的烯烴單體引入第二反應區的速率，調整將共聚單體引入第二反應區的速率或其組合。帶走的烯烴單體濃度的確定可通過分析方法(例如拉曼光譜)確定。例如，在一個或多個實施方案中，帶走的烯烴單體濃度通過包括以下的方法確定：原位照射轉移流出物，測量來自該轉移流出物的散射能量以及由測量的散射能量確定帶出的烯烴單體濃度。在一個或多個實施方案中，帶出的烯烴單體濃度通過計算第一反應區中第一聚烯烴的製造速率來確定。在第一反應區中第一聚烯烴的製造速率(PR)可由每單位所製造的聚烯烴的聚合的計算的反應商(Qrxn)和熱量來確定(即，PR＝Qrxn/ΔHrxn)。計算的反應商可通過可包括以下等式的已知等式和/或程序來計算：Qrxn＝QTOT-QnorxnQrxn＝WCp(ΔTTOT-ΔTnorxn)在一個或多個實施方案中，帶走的烯烴單體濃度通過對第一反應區進行能量平衡計算來確定。該計算可通過在線電腦程式利用反應器周圍的能量平衡來進行。然後，程序可計算保持所期性質所需的饋送速率並自動地調整用於饋送的流量控制器的設定點。雖然文中所述的實施方案能夠在第二反應區中保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率，但應注意，漿液中多個組分的濃度可隨漿液環繞迴路反應器流動而變化，並且一些組分因反應被消耗。例如，在一個用於乙烯的漿液聚合的闡述性68137升(18,000加侖)迴路反應器中，存在約48,000磅(約18,000kg)液體，在液體中具有約2,200磅(約800kg)乙烯。在約40,000lbs/hr(約15,000kg/hr)的製造速率下，在圍繞反應器迴路流動所用的時間內，該方法消耗約333lbs(約125kg)乙烯。在迴路中的乙烯濃度經計算介於恰好在乙烯饋送位置前的約4.27重量％與恰好在乙烯饋送位置後的約4.93重量％之間。一個或多個實施方案包括第二反應區的多個烯烴單體饋送位置。此外(或其替代)，第二反應區可包括多個共聚單體饋送位置、氫氣饋送位置或其組合。希望第一反應區也可包括多個烯烴單體饋送位置。另外，第一反應區可使用單個烯烴單體饋送位置。如文中所用，術語「單個饋送位置」指特定饋送組分(比如，例如烯烴單體或共聚單體)的饋送位置，並希望不將單獨組分的饋送限於那個單個饋送位置也不阻止將多個組分的饋送到那個單個饋送位置。多個饋送位置可用於在足以始終保持漿液濃度的所期連續性的任意位置將組分饋送到反應區。並且，每個饋送位置的特定定位將取決於系統細節但可經選擇用以保持基本上恆定的烯烴單體∶共聚單體比率。在一個或多個實施方案中，多個饋送位置在反應器長度上基本上定距間隔。在一個或多個實施方案中，多個饋送位置包括兩個饋送位置。在另一個實施方案中，多個饋送位置包括兩個以上的饋送位置。例如，多個饋送位置可包括3個、4個、5個或6個饋送位置。並且，每個組分的饋送位置數不必相同。例如，第二反應區可包括2個烯烴單體饋送位置和單個共聚單體饋送位置。替代地，第二反應區可包括4個烯烴單體饋送位置和2個共聚單體饋送位置或反之亦然。但是，期望第二反應區可包括用於每個組分的相同數量的饋送位置，比如，例如2個烯烴單體饋送位置或2個共聚單體饋送位置。在每個饋送位置引入的饋料濃度將會保持基本上恆定的單體∶共聚單體比率所需的濃度，如文中先前所述。在每個饋送位置處的該量可基本上相同或可變化一定量，比如，例如不少於20％，或少於10％，或少於5％，或少於2％。圖2闡述了可用作第二反應區(和/或在特定實施方案中第一反應區)的單個迴路反應器的實施方案，其中多個饋送位置用於多種漿液組分。在圖2中，迴路反應器10包括主區段12、上次區段14和下區段16。下區段可只是連接主區段的彎頭並可相對地彎曲以利於產物漿液的連續取出。在圖2中，迴路反應器10具有八個主區段，但是期望本發明方法和設備可以使用具有更多或更少數量的主區段的迴路反應器，例如具有四個腿或12個區段的迴路反應器。應進一步理解，當迴路反應器是圓形時，文中特定數量的區段不必暗指對腿的優先。腿圍繞有冷卻夾套18以熱交換。通過平滑彎曲或彎頭20將每個區段或腿連接到下一個區段或腿，因此提供基本上沒有內部阻礙的連續流動路徑。利用由電動機24驅動的葉輪(未顯示)將流體漿液循環。通過兩個單體饋送(描述為導管30連接到迴路反應器)將單體(可與稀釋劑混合)提供到反應器10中。可以通過導管30或通過另一個饋送位置引入共聚單體。通過導管將催化劑引入催化劑饋送44中，其每個提供催化劑引入的區。在圖2所示的實施方案中，催化劑饋送44也對稱地布置在反應器周圍。迴路反應器進一步包括用於從反應器去除一部分漿液的器件(產物取出)。用於去除該漿液部分的器件可為沉降let、用於連續取出的中空附件、或用於去除產物漿液而沒有明顯洩漏或幹擾迴路反應器操作的另一個導管。在圖2中，用於連續取出中間產物漿液的加長的中空附件被指定為參考符號34。將連續取出機構34置於下水平反應器迴路部分16中的一個中或鄰近下水平反應器迴路部分16中的一個，和/或鄰近連接彎頭20。已確定，特定聚烯烴性質，以及特定地聚烯烴密度可隨熔融指數進行控制。特定地，已確定當形成多模態聚烯烴時，多模態聚合物密度可通過控制第一聚烯烴(即，從第一反應區排出的轉移流出物中存在的聚烯烴)的熔融指數來控制。此可與文中先前所述的在第二反應區中保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率組合或除此之外。第一聚烯烴的熔融指數可通過該領域中已知的方法測量。替代地，第一聚乙烯的熔融指數可通過使用拉曼光譜來測量。例如，可將拉曼探針插入轉移流出物中以測量其中存在的第一聚乙烯的熔融指數以提供熔融指數的實時測量值和用於其控制的任意所得調整。替代地，將樣品從轉移流出物中取出以分析並確定第一聚乙烯的熔融指數。作為轉移流出物的替換，希望當分離方法使用第一反應區產物(如文中先前所述)時，可測量較重流(可或可不將其引入第二反應區中，這取決於在第二流出物或轉移流出物中是否出現分離)中的第一聚乙烯的熔融指數。為進一步闡述對熔融指數和密度相關性的確定，以下包括樣品計算以及將第一部分(即，第一聚乙烯)和第二部分(在第二反應區中形成)的密度與最終雙模態聚乙烯密度相關聯的闡述。表4：聚合物部分之間的密度相關性部分1％部分2％部分1密度部分2密度最終產物密度0.50.50.96000.92500.94220.50.50.96500.92500.94460.50.50.97000.92500.94700.50.50.97500.92500.94930.40.60.96000.92500.93870.40.60.96500.92500.94060.40.60.97000.92500.94250.40.60.97500.92500.94440.60.40.96000.92500.94570.60.40.96500.92500.94860.60.40.97000.92500.95150.60.40.97500.92500.9544如表4所示，部分2的密度基本上保持恆定(關於保持基本上恆定的共聚單體∶烯烴單體比率如文中先前所期及所述)。因此，當最終產物密度的變化是期望的，調整部分1密度。圖3和4闡述2個不同聚合物系統的熔融指數與密度之間的相關性。當提供系統中形成的已經分析了熔融指數和密度的3個聚合物樣品時，可對那3個樣品採取回歸以確定熔融指數與密度之間的相關性。例如，對於圖3中所述的基本線性的系統的熔融指數與密度之間的相關性是MI＝10498*密度-9973.1。因此，一旦進行了熔融指數與密度(例如，所期部分的密度，例如部分1)之間的相關性，可對那個部分的目標熔融指數進行相關聯、測量和控制以得到具有預先確定的目標密度的最終產物。可通過該領域中已知的方法進行控制，例如調整進入第一反應區的氫氣∶烯烴單體比率。進一步地，應了解，熔融指數與密度之間的關係可隨系統變化，但是本領域技術人員可基於文中所述的技術在不進行過多試驗下確定反應。在一個或多個特定實施方案中，多模態聚烯烴是基於乙烯的聚合物。除非另外指出，術語「基於乙烯的聚合物」指具有以聚合物的總重量計的至少約50重量％、或至少約80重量％、或至少約85重量％、或至少約90重量％或至少約95重量％的聚乙烯的聚乙烯。因此，在一個或多個實施方案中，雙模態聚烯烴包含基於乙烯的聚合物。例如，雙模態基於乙烯的聚合物可包含低分子量高密度部分(在一個反應區中製造)和高分子量線性低密度部分(在另一個反應區中製造)。在一個或多個實施方案中，高分子量部分呈現比低分子量部分的分子量更大的分子量。高分子量部分可例如具有大於100,000的分子量。反之，低分子量部分可例如具有15,000至50,000的分子量。雙模態聚烯烴可包含比低分子量部分更多的高分子量部分。例如，雙模態聚烯烴可例如包含大於50重量％的高分子量部分。替代地，雙模態聚烯烴可包含比低分子量部分更少的高分子量部分。例如，雙模態聚烯烴可例如包含小於50重量％的高分子量部分。雙模態聚烯烴(或其部分)的平均分子量在文中一般稱為「分子量」。實際上，雙模態聚烯烴的平均分子量可以是數均、重均、粘度平均、z均z+1均、以及其它平均特徵。替代地，雙模態聚乙烯的多個部分可被稱為第一聚乙烯部分和第二聚乙烯部分。高分子量部分和低分子量部分可與第一或第二聚乙烯部分相同，這取決於聚合條件。但是，第一聚乙烯部分在第一反應區中形成而第二聚乙烯部分在第二反應區中形成。在一個或多個實施方案中，第一聚乙烯部分是低分子量部分，而第二聚乙烯部分是高分子量部分。在一個或多個特定實施方案中，雙模態聚乙烯包含至少40％的第一聚乙烯部分。在其它實施方案中，雙模態聚乙烯包含40％至60&的第一聚乙烯部分。雙模態聚乙烯的每個部分可例如具有約0.86g/cc至約0.98g/cc、或約0.88g/cc至約0.965g/cc、或約0.90g/cc至約0.965g/cc或約0.925g/cc至約0.97g/cc的密度(通過ASTMD-792測量)。在一個或多個實施方案中，一個或多個部分可包含高密度聚乙烯。如文中所用，術語「高密度聚乙烯」指例如具有約0.94g/cc至約0.97g/cc的密度的基於乙烯的聚合物。在一個或多個實施方案中，一個或多個部分可包含低密度聚乙烯。如文中所用，術語「低密度聚乙烯」指例如具有小於約0.92g/cc的密度的基於乙烯的聚合物。聚烯烴和其摻混物用於本領域技術人員已知的應用，例如成形操作(例如，膜、片材、管材和纖維擠壓和共擠壓以及吹塑、注塑和旋轉模塑)。例如在食品接觸和非食品接觸的應用中，膜包括通過擠壓或共擠壓或通過層壓用作收縮膜、粘附膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重質包裝袋、食品袋、烤制和冷凍食品包裝、醫用包裝、工業襯裡、和薄膜的吹塑膜、取向膜或流延膜。纖維例如包括以織物或非織物形式用以製造袋子、包、繩、合股線、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫用衣服和土工布的縱切膜、單絲、熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出製品例如包括醫用管料、電線和電纜塗層、片材，例如熱成型片材(包括型材和塑料波紋紙板)、土工膜和水池襯裡。模製品例如以瓶、罐、大型中空製品、剛性食品容器和玩具形式包括單層和多層結構。具體實施方式的總結因此，本發明非常適於實現所述的目的和優點以及文中固有的那些。以上公開的特定實施方案只是說明，因為本發明可以受益於文中教示的本領域的技術人員所清楚的不同但等效的方式修改和實施。並且，不希望對文中所示結構或設計的細節進行限制，除了以下權利要求中所述。因此，明顯的是，可對以上公開的特定闡述性實施方案進行改變、組合、或修改並且所用這些變化被視為在本發明的範圍和精神內。文中闡述性公開的本發明可適宜地在文中未具體公開的任意元素和/或文中公開的任意任選元素不存在下實施。雖然組合物和方法以「包括」、「包含」、或「含有」多種組分或步驟的方式加以描述，但是組合物和方法也可「基本上由多個組分和步驟組成」或「由多個組分和步驟組成」。以上所公開的所有數值和範圍可發生一定量的變化。當公開了具有下限和上限的數值範圍時，特定地公開範圍內的任意數值和任意包括的範圍。特定地，文中公開的每個值的範圍(形式，「約a至約b」，或，等效地，「約a至b」，或等效地，「約a-b」)被理解為陳述值的更寬範圍內的每個數值和範圍。此總結了具體實施方式。以上公開的特定實施方案只是說明，因為本發明可以受益於文中教示的本領域的技術人員所清楚的不同但等效的方式修改和實施。並且，不希望對文中所示結構或設計的細節進行限制，除了以下權利要求中所述。因此，明顯的是，可對以上公開的特定闡述性實施方案進行改變或修改並且所用這些變化被視為在本發明的範圍和精神內。因此，本文所尋求的保護在以下權利要求書中給出。當前第1頁1 2 3