核－殼粒子的用途的製作方法

2023-05-24 17:28:31 1

專利名稱：核－殼粒子的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及核-殼粒子用於生產具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的用途，涉及生產具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的方法，和涉及對應的模塑件。
在本發明的意義中，具有均勻、規則布置的空穴的模塑件是具有三維光子結構的材料。術語「三維光子結構」通常用於表示具有介電常數(和因此還有折射率)的規則、三維調製的體系。如果周期性調製長度大約對應於(可見)光的波長，則所述結構採用三維衍射光柵的方式與光相互作用，這表現為角度依賴性顏色現象。這方面的例子之一是自然界中存在的寶石蛋白石，它由採用最緊密裝填的二氧化矽球的球體堆積物與在其間的由空氣或水填充的空穴組成。對其反轉的結構在想像中由在實心材料中採用最緊密裝填布置規則球形空穴形成。此類型反結構的相對於正常結構的優點是在相比較已經低得多的介電常數對比度下仍形成光子帶隙(K.Busch等人，Phys.Rev.LettersE，198，50，3896)。
三維反結構可以通過模板合成而生產·將單分散球採用球形最緊密裝填布置作為結構形成用模板。
·將在球之間的空穴利用毛細管效應而用氣態或液體前體或前體溶液填充。
·將前體(以熱方式)轉化成所需的材料。
·除去模板，在此留下反結構。
許多這樣的方法在文獻中是已知的。例如，SiO2球可以採用最緊密裝填布置和空穴由含原鈦酸四乙酯的溶液填充。在多個調溫步驟之後，在蝕刻工藝中使用HF除去球，在此留下二氧化鈦組成的反結構(V.Colvin等人，Adv.Mater.2001，13，180)。
De La Rue等人(De La Rue等人，Synth.Metals，2001，116，469)描述了按如下方法由TiO2組成的反蛋白石的生產將400nm大的聚苯乙烯球的分散體在濾紙上在IR燈下乾燥。將濾餅用乙醇吸濾，轉移入手套箱並通過水噴射泵用原鈦酸四乙酯滲濾。將濾紙從膠乳/乙醇鹽複合材料中小心地除去，並將複合材料轉移入管式爐。在管式爐中在575℃下進行在空氣流中的煅燒持續8小時，由此二氧化鈦從乙醇鹽形成並燒掉膠乳粒子。保留下由TiO2組成的反蛋白石結構。
Martinelli等人(M.Martinelli等人，Optical Mater.2001，17，11)描述了使用780nm和3190nm大的聚苯乙烯球生產反TiO2蛋白石。通過在700-1000rpm下離心分離含水的球分散體24-48小時，隨後潷析和接著在空氣中乾燥而實現採用球形最緊密裝填的規則布置。將規則布置的球採用乙醇在過濾器上在布氏漏鬥上潤溼和然後逐滴向其提供原鈦酸四乙酯的乙醇溶液。在滲入鈦酸酯溶液之後，將樣品在真空乾燥器中乾燥4-12小時。重複填充過程4-5次。將聚苯乙烯球隨後在600℃-800℃下燒掉8-10小時。
Stein等人(A.Stein等人，Science，1998，281，538)描述了從作為模板的直徑為470nm的聚苯乙烯球為原料合成反TiO2蛋白石。這些在28小時工藝中生產，經歷離心分離和空氣乾燥。然後將膠乳模板施加到濾紙上。通過連接到真空泵上的布氏漏鬥將乙醇吸入膠乳模板。然後在吸濾下滴加原鈦酸四乙酯。在真空乾燥器中乾燥24小時之後，將膠乳在575℃下在空氣流中燒掉12小時。
Vos等人(W.L.Vos等人，Science，1998，281，802)通過使用具有直徑為180-1460nm的聚苯乙烯球作為模板而生產反TiO2蛋白石。為建立球的球形最緊密裝填，使用在最多至48小時內由離心分離支持的沉降技術。在緩慢抽真空以乾燥模板結構之後，向其中在手套箱中摻入四正丙氧基原鈦酸酯的乙醇溶液。在約1小時之後，將經滲濾的材料放入空氣中以允許前體反應得到TiO2。重複此過程八次以保證由TiO2的完全填充。然後將材料在450℃下煅燒。
按文獻中描述的方法，從反蛋白石生產光子結構是非常複雜和非常耗時的
·冗長/複雜的模板生產或形成模板化結構的球採用球形最緊密裝填的布置的生產·模板結構的空穴由前體的填充由於它經常必須進行許多次而是冗長/複雜的·用於模板脫除的過程冗長/複雜·對於具有反蛋白石結構的相對大的光子結構的生產和將實驗室合成轉化成工業規模的生產僅有有限的可能性或沒有可能性。
上述缺點使得期望的具有反蛋白石結構的光子材料的生產變得困難。因此，需要一種可簡單實現的生產方法，其也可轉化為工業規模。
在德國專利申請DE-A-10145450中描述了核-殼粒子，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體並具有基本上單分散的尺寸分布。這樣的核-殼粒子作為模板用於生產反蛋白石結構的用途和使用此類型的核-殼粒子生產反蛋白石狀結構的方法描述於較早的德國專利申請DE10245848.0，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體並具有基本上單分散的尺寸分布。具有均勻、規則布置的空穴的所述模塑件(即反蛋白石結構)優選具有由金屬氧化物組成或由彈性體組成的壁。因此，所述的模塑件是硬和脆性的或顯示具有低機械荷載能力的彈性體特徵。
令人驚奇地，現在發現，其殼具有熱塑性性能的核-殼粒子的使用導致具有均勻、規則布置的空穴的模塑件，該模塑件的機械性能是特別有利的。
本發明因此首先提供核-殼粒子用於生產模塑件的用途，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體和具有基本上單分散的尺寸分布和該粒子的殼通過中間層與核連接和該粒子的殼具有熱塑性性能，該模塑件具有均勻、規則布置的空穴。
在本發明中，術語「熱塑性性能」用於表示對應的材料具有高於室溫的流動轉變範圍。特別地，在此表示根據DIN 7724，第2部分稱為熱塑性塑料的那些材料，在此在室溫下具有能量彈性行為的材料-即在較狹義上的熱塑性塑料-屬於優選的材料。
本發明另外提供具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的生產方法，其特徵在於應用機械力和升高的溫度將核-殼粒子加工成模塑件，優選膜，和隨後除去核，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體並具有基本上單分散的尺寸分布且該粒子的殼通過中間層與核連接和該粒子的殼具有熱塑性性能。
根據本發明的核-殼粒子的使用在此特別地導致如下優點-在由核-殼粒子形成的分散體的乾燥過程中，可以降低或甚至完全防止在乾燥期間模板(＝球的布置)中的開裂，-可以在模板中獲得高有序度的大面積區域，-可以由殼的彈性體性質補償在乾燥工藝期間出現的應力，-如果聚合物形成殼，則這些聚合物可以彼此纏結，和因此以機械方式穩定模板中的規則球布置，-因為殼-優選通過接枝-經由中間層而牢固地與核連接，所以模板可以經過熔體工藝加工。
本發明另外也提供根據本發明的用途可獲得的產品。因此也要求保護具有均勻、規則布置的空穴的模塑件，其特徵在於在具有熱塑性或熱固性性能的基體中包埋入規則布置的空穴。
由於更容易的可加工性能，特別優選在具有熱塑性性能的基體中包埋入規則布置的空穴，其中基體優選由聚(苯乙烯)，熱塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，優選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環己酯)，或由這些聚合物與其它丙烯酸酯生成的熱塑性共聚物，如優選苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物構成。
在本發明意義中，術語「構成」在此用於表示材料以很大量存在，使得模塑件的材料性能由這些聚合物支配。然而，在此模塑件也可包含其它組分，特別是加工助劑，其數量最多至50wt％。
為達到根據本發明的光學或光子效應，期望核-殼粒子的平均粒徑為約5nm-約2000nm。可以在此特別優選核-殼粒子的平均粒徑為約5-20nm，優選5-10nm。在此情況下，核可以稱為「量子點」；它們顯示從文獻中已知的對應效應。為達到可見光區域中的顏色效應，特別有利的是核-殼粒子的平均粒徑為約50-800nm。特別優選使用100-600nm和非常特別優選200-450nm的粒子，這是由於對於此尺寸數量級範圍(依賴於可以在光子結構中達到的折射率對比度)內的粒子，各種波長的可見光的反射彼此明顯不同，和因此對於在可見光區域中的光學效應特別重要的乳光以多種多樣的顏色特別顯著地發生。然而，在本發明的變化方案中也優選採用此優選的粒度的多倍數，它們然後導致對應於更高有序度的反射和因此導致寬的顏色閃變。
根據本發明的模塑件的空穴然後在每種情況下具有對應的平均直徑，該平均直徑大約等於核的直徑。在粒子的優選核-殼比例下，空穴直徑因此對應於核-殼粒子直徑的約2/3。根據本發明特別優選空穴的平均直徑為約50-500nm，優選100-500nm和非常特別優選200-280nm。
在本發明的優選實施方案中，中間層是指由交聯或至少部分交聯的聚合物形成的層。中間層的交聯在此可通過自由基，例如由UV輻射誘導的自由基進行，或優選通過二或低多官能的單體進行。在此實施方案中的優選中間層包含0.01-100wt％，特別優選0.25-10wt％二或低多官能的單體。優選的二或低多官能的單體特別地是異戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。一種這樣的由交聯或至少部分交聯的聚合物形成的中間層的厚度優選為10-20nm。如果中間層更厚地產生，則選擇層的折射率，使得它對應於核的折射率或對應於殼的折射率。
如果如上所述，包含可交聯單體的共聚物用作中間層，則本領域技術人員在合適地選擇對應的可共聚單體方面絕對沒有問題。例如，對應的可共聚單體可以選自所謂的Q-e-概念(參照大分子化學的教科書)。例如，可以優選單體，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，與ALMA聚合。
在本發明的另一個同樣優選的實施方案中，將殼聚合物通過核的相應官能化而直接接枝到核上。核的表面官能化在此形成根據本發明的中間層。
表面官能化的類型在此主要取決於核的材料。二氧化矽表面可例如有利地由帶有對應反應性端基，如環氧官能團或游離雙鍵的矽烷合適地改性。將單分散核在醇中分散並用通常的有機烷氧基矽烷改性。球形氧化物粒子的矽烷化也描述於DE 4316814中。
此類型的矽烷化改進了無機核的可分散性和因此特別地簡化了中間層聚合物通過乳液聚合而被聚合上的過程。殼聚合物的向上生長也可以直接通過此官能化而達到，即矽烷改性層然後用作中間層。
在優選的實施方案中，這些核-殼粒子的殼由基本上未交聯的有機聚合物組成，它優選通過至少部分交聯的中間層接枝到核上。核可由多種多樣的材料組成。本發明意義中必要的僅是可以在壁材料穩定的條件下除去核。合適核-殼-中間層-壁材料組合的選擇對於本領域技術人員在此是絕對沒有困難的。
根據本發明另外優選核-殼粒子的核由一種材料組成，該材料不可流動或在高於殼材料的流動溫度的溫度下可流動。這可以通過使用具有相應高的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物材料，優選交聯的聚合物，或通過使用無機核材料實現。以下進一步詳細描述合適的材料。
此外在本發明的變化方案中特別優選核從無機材料，優選金屬，或半金屬，或金屬硫屬元素化物或金屬磷屬元素化物構成。對於本發明的目的，術語「硫屬元素化物」是指其中周期表第16族的元素是電負性鍵合配對物的化合物，術語「磷屬元素化物」是指其中周期表第15族的元素是電負性鍵合配對物的化合物。優選的核由金屬硫屬元素化物，優選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物，優選氮化物或磷化物組成。在這些術語的意義中金屬在此是可以與反荷離子相比作為電正性配對物出現的所有元素，如副族的經典金屬，或第一和第二主族的主族金屬，但同樣也是第三主族的所有元素，以及矽，鍺，錫，鉛，磷，砷，銻和鉍。優選的金屬硫屬元素化物和金屬磷屬元素化物包括，特別地，二氧化矽、氧化鋁、氮化鎵、氮化硼和氮化鋁以及氮化矽和氮化磷。
在本發明的變化方案中，作為用於生產要根據本發明採用的核-殼粒子的起始材料優選使用由二氧化矽組成的單分散核，它們例如可以由US4911903中描述的方法獲得。核在此由四烷氧基矽烷在含水/加氨介質中的水解縮聚生產，其中首先生產初級粒子的溶膠，和然後通過四烷氧基矽烷的連續、受控的計量加入而將獲得的SiO2粒子轉化為所需的粒度。用此方法能夠生產平均粒徑為0.05-10μm且標準偏差為5％的單分散SiO2核。
可以使用的起始材料還包括由非吸收性金屬氧化物，如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或金屬氧化物混合物形成的核。其生產例如在EP0644914中描述。此外，用於單分散SiO2核生產的根據EP0216278的方法可容易和具有相同的結果地轉用於其它氧化物。將四乙氧基矽烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或其混合物採用劇烈的充分混合在一次澆注中加入由醇，水和氨形成的混合物中，該混合物的溫度通過恆溫器精確調節為30-40℃，並將獲得的混合物劇烈攪拌另外20秒，在此期間形成在納米範圍內的單分散核的懸浮液。在1-2小時的後反應時間之後，採用常規方式，例如通過離心分離，將核分離出，洗滌和乾燥。
在本發明的另一個優選的實施方案中，在核-殼粒子中核基本上由可用UV輻射降解的材料，優選可UV降解的有機聚合物組成和特別優選由聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)或包含這些聚合物之一的共聚物構成。
由核-殼粒子的殼的聚合物形成具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的壁。
在根據本發明生產具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的方法中，在第一步驟中通過對核-殼粒子應用機械力而形成「正」蛋白石結構作為模板。
按本發明，機械力的作用可以是指在聚合物常規加工步驟中出現的那些力的作用。在本發明的優選變化方案中，機械力的作用由如下方式進行-通過單軸壓制或-在注塑操作期間力的作用或
-在傳遞模塑操作期間，-在(共)擠出期間或-在壓延操作期間或-在吹塑期間。
如果通過單軸壓制進行力的作用，則根據本發明的模塑件優選是膜。根據本發明的膜在此也可優選由壓延，薄膜吹塑或平膜擠出生產。在機械力的作用下加工聚合物的各種可能方式是本領域技術人員公知的和可從例如標準教科書Adolf Franck，「Kunststoff-Kompendium(塑料概略)；Vogel出版社；1996中得知。通過機械力的作用對核-殼粒子的加工，如其在此優選的那樣，此外詳細描述於國際專利申請WO2003025035。
在根據本發明的模塑件的生產的優選變化方案中，生產期間的溫度是高於核-殼粒子的殼的玻璃化轉變點至少40℃，優選至少60℃。根據經驗表明在此溫度範圍內殼的流動性在特別的程度上滿足對模塑件的經濟生產的要求。
在導致根據本發明的模塑件的同樣優選的方法變化方案中，將可流動的核-殼粒子在機械力的作用下冷卻到殼不再可流動的溫度。
如果由注塑生產模塑件，則特別優選脫模是直到冷卻在內部存在有模塑件的模具之後才進行。在工業規模實施中，由於冷卻可然後在相對短的時間內進行，在此有利的是使用具有大的冷卻水道橫截面的模具。已表明通過模具中的冷卻，根據本發明的顏色效應明顯更強烈。據推測是在此均勻冷卻過程中出現核-殼粒子的更好定序成晶格。在此特別有利的是在注射入操作之前加熱模具。
根據本發明的模塑件在此可，如果它是技術上有利的，包含助劑和添加劑。它們可用於最優調節對於應用和加工所需或必要的應用技術數據或性能。此類型的助劑和/或添加劑的例子是抗氧化劑、UV穩定劑、抗微生物劑、增塑劑、成膜助劑、流平劑、填料、熔融助劑、粘附劑、脫模劑、施加助劑、脫模助劑、粘度改進劑，例如增稠劑。
特別值得推薦的是加入基於通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物的成膜助劑和膜改進劑，其中n是2-4的數，優選2或3，和m是0-500的數。數n可在鏈內部變化，和各種不同的鏈元可以採用無規或嵌段式分布引入。此類型助劑的例子是乙二醇，丙二醇，二、三和四甘醇，二、三和四丙二醇，聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和分子量為最多至約15,000和具有環氧乙烷和環氧丙烷結構單元的無規或嵌段狀分布的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。
如需要，有機或無機溶劑、分散介質或稀釋劑，它例如延長配製劑的晾置時間，即可供用於其施加到基材上的時間，蠟或熱熔粘合劑，也可能作為添加劑。
如需要，抵抗UV輻射和氣候老化影響的穩定劑也可加入模塑件中。適於此目的的是例如，2，4-二羥基二苯甲酮的衍生物、丙烯酸-2-氰基-3，3』-二苯基酯的衍生物、2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮的衍生物、鄰羥基苯基苯並三唑的衍生物、水楊酸酯、鄰羥基苯基-s-三嗪或位阻胺。這些物質也可單獨或以混合物的形式使用。
助劑和/或添加劑的總數量是模塑件重量的最多至40wt％，優選最多至20wt％，特別優選最多至5wt％。
核可以由各種不同的方法除去。如果核由合適的無機材料組成，則它們可以通過蝕刻除去。例如，二氧化矽核可優選使用HF，特別地稀HF溶液除去。在此過程中，可再次優選的是在核的脫除之前或之後，如上所述，進行殼的交聯。在此情況下，殼和因此模塑件的基體獲得熱固性性能。
如果核-殼粒子中的核由可用UV輻射降解的材料，優選可UV降解的有機聚合物構成，則通過UV輻照除去核。也在此實施過程中，可再次優選在核的脫除之前或之後，如上所述，進行殼的交聯。
然而，如果模塑件的空穴要再次用液體或氣態材料浸漬，則可能還優選的是基體不交聯或僅交聯到非常小的程度。浸漬可在此例如包括液晶的包合入，例如其在Ozaki等人，Adv.Mater.2002，14，514，和Sato等人，J.Am.Chem.Soc.2002，124，10950中所述。
通過採用這些或其它材料的浸漬，光學、電學、聲學和機械性能可以通過外部能量場加以影響。特別地，可以使用外部能量場以使這些性能可切換，這通過由場的去除，系統顯示與在施加的場的情況下不同的性能而進行。
通過藉助於外部場的可局部尋址的選擇能夠採用此方式生產電光學器件。本發明因此另外提供根據本發明的具有均勻、規則布置的空穴的模塑件用於生產電光學器件的用途和涉及包含根據本發明的模塑件的電光學器件。
基於液晶的電光學器件是本領域技術人員特別公知的和可以基於各種不同的效應。這樣器件的例子是具有動態散射的電池，DAP(對準相的變形)電池，客體/主體電池，具有扭轉向列型結構的TN電池，STN(「超扭轉向列型」)電池，SBE(「超雙折射效應」)電池和OMI(「光學模式幹涉」)電池。最通常的顯示器件基於Schadt-Helfrich效應和具有扭轉向列型結構。
對應的液晶材料必須具有良好的化學和熱穩定性和對於電場和電磁輻射的良好穩定性。此外，液晶材料應當具有低粘度和在電池中得到短尋址時間、低閾值電壓和高對比度。
另外在通常的操作溫度下，即在低於或高於室溫的儘可能寬的範圍內，它們應當具有合適的中間相(Mesophase)，例如對於上述電池，具有向列型或膽甾型中間相。由於液晶通常作為多種組分的混合物使用，所以重要的是各組分可容易地與彼此混溶。進一步的性能，如電導率，介電各向異性和光學各向異性，必須依賴於電池類型和應用領域滿足不同的要求。例如，具有扭轉向列型結構的電池用材料應當具有正介電各向異性和低電導率。
例如，對於具有用於切換單個象素的集成非線性元件的矩陣液晶顯示器(MFK顯示器)，需要具有大的正介電各向異性，相對低的雙折射，寬的向列相，非常高的比電阻，良好的UV和溫度穩定性和低蒸汽壓的介質。
此類型的矩陣液晶顯示器是已知的。作為用於單個象素的單獨切換的非線性元件可例如使用有源元件(即電晶體)。然後提及術語「有源矩陣」，其中可以區分為兩種類型1.在作為襯底的矽晶片上的MOS(金屬氧化物半導體)或其它二極體。
2.在作為襯底的玻璃板上的薄膜電晶體(TFT)。
由於甚至各種不同的分顯示器的模塊狀組裝體也在接合處導致問題，所以單晶矽作為襯底材料的使用限制了顯示器尺寸。
在更有希望的類型2的情況下，該類型是優選的，使用的電光學效應通常是TN效應。區分為兩種技術由化合物半導體，例如CdSe組成的TFT，或基於多晶或無定形矽的TFT。世界範圍內對後一種技術進行了深入工作。
將TFT矩陣施加到顯示器的一個玻璃板的內側，而另一個玻璃板在內側上帶有透明對電極。與象素電極的尺寸相比，TFT非常小和對圖象幾乎不具有幹擾。此技術也可延伸到全色容性(farbtauglich)顯示器，其中紅色、綠色和藍色濾色器的拼接件以一定的方式布置，使得每個濾色器元件與一個可切換象素相對。
TFT顯示器通常作為在透射中具有正交偏振器的TN電池操作和是從背面照明的。
術語「MFK顯示器」在此包括任何具有集成非線性元件的矩陣顯示器，即除有源矩陣以外，同樣還有具有無源元件，如變阻器或二極體(MIM＝金屬-絕緣體-金屬)的顯示器。
此類型的MFK顯示器特別適於TV應用(例如袖珍電視)或適於計算機應用用的高信息顯示器(膝上型(Laptop))和適用於汽車或飛機構造中。隨著降低的電阻，MFK顯示器的對比度劣化，和可能發生「餘像消除」的問題。由於液晶混合物的比電阻通常在MFK顯示器的壽命內由於與顯示器的內表面相互作用而下降，所以高的(初始)電阻是非常重要的，以獲得可接受的服務壽命。
在較高扭轉(STN)電池的情況下，需要能夠實現更高多路傳輸性和/或更低閾值電壓和/或更寬向列相範圍(特別地在低溫下)的介質。為此目的，迫切需要可利用參數範圍(澄清點，近晶型-向列型轉變點或熔點，粘度，介電參數，彈性參數)的進一步擴寬。
根據本發明的模塑件在與在每種情況下合適的本領域技術人員已知的液晶混合物結合時，原則上可用於基於所有所述原理的電光學顯示器，特別地用於MFK，IPS，TN或STN顯示器。
可根據本發明獲得的具有均勻、規則布置的空穴的模塑件首先適於作為光子材料的上述用途，優選採用提及的浸漬，但其次也適於生產多孔表面，膜，分隔器，過濾器和多孔載體。這些材料也可用作，例如流化床反應器中的流化床。
由於在此提及的考慮，有利的是根據本發明的核-殼粒子的殼包含一種或多種聚合物和/或共聚物或聚合物前體和，如需要，助劑和添加劑，其中可以採用一定的方式選擇殼的組成，使得它在非溶脹環境中在室溫下基本上是形狀穩定的和無粘性。
在使用聚合物物質作為殼材料和，如需要，核材料的條件下，本領域技術人員獲得用以確定它們的相關性能，例如它們的組成，粒度，機械數據，玻璃化轉變溫度，熔點和核殼重量比和因此還有核-殼粒子的應用技術性能的自由度，所述性能最終也影響從其生產的模塑件的性能。
原則上，以上已提及的類別的所有聚合物都適用於殼材料，如果它們採用一定的方式選擇或構成，使得它們符合以上對於殼聚合物給出的規範。
滿足對於殼材料的規範的聚合物同樣可在可聚合不飽和單體的聚合物和共聚物和包含至少兩個反應性基團的單體的縮聚物和共縮聚物，例如高分子量脂族、脂族-芳族或全芳族聚酯和聚醯胺中找到。
考慮到對於殼聚合物(＝基體聚合物)的性能的以上條件，選自所有有機成膜劑類的結構單元原則上都適於它們的製備。
一些其它的例子意於說明適於殼生產的聚合物的寬範圍。
如果希望殼具有比較低的折射率，則適合的聚合物例如是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚醯胺和聚丙烯腈。
如果希望殼具有比較高的折射率，則例如含有優選芳族基礎結構的聚合物適於殼，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚醯胺，芳族聚碸和聚酮，和在合適選擇高折射率核材料時，還有聚丙烯腈。
鑑於核-殼粒子加工成反蛋白石結構的可加工性能，優選核殼重量比是5∶1-1∶10，特別地2∶1-1∶5和特別優選1.5∶1-1∶2。
根據本發明可以使用的核-殼粒子可以由各種不同的方法生產。
獲得粒子的優選可能方式是通過a)單分散核的表面處理，和b)將有機聚合物的殼施加到經處理的核上，生產核-殼粒子的方法。
在優選的方法變化方案中，向核上施加交聯的聚合物中間層，它優選具有殼可以共價鍵合到其上的反應性中心，優選由乳液聚合或由ATR聚合施加到核上。ATR聚合在此表示原子轉移自由基聚合，如其例如在K.Matyjaszewski，實際的原子轉移自由基聚合，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中描述。通過ATRP的無機材料的包囊例如，描述於T.Werne，T.E.Patten，從納米粒子的原子轉移自由基聚合製備完美確定的混雜納米結構和理解從表面的受控/「活性」自由基聚合的化學的工具，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO00/11043。此方法的實施和乳液聚合的實施兩者都是聚合物製備領域技術人員熟悉的和例如，描述於以上提及的參考文獻。
其中可以進行聚合或共聚反應的液體反應介質由通常用於聚合，特別地用於乳液聚合工藝的溶劑、分散介質或稀釋劑組成。採用一定的方式在此進行選擇，使得用於核粒子和殼前體的均化的乳化劑能夠顯現足夠的效力。用於進行根據本發明的方法的有利液體反應介質是含水介質，特別地水。
適於引發聚合的是例如，能熱或光化學分解，形成自由基和因此引發聚合的聚合引發劑。在此，在可熱活化的聚合引發劑中優選的是在20-180℃下，特別地在20-80℃下分解的那些。特別優選的聚合引發劑是過氧化物，如過氧化二苯甲醯、過氧化二叔丁基、過酸酯、過碳酸酯、過縮酮、氫過氧化物，但也是無機過氧化物，如H2O2，過氧硫酸和過氧二硫酸的鹽，偶氮化合物、烷基硼化合物和均裂分解的烴。引發劑和/或光敏引發劑，它們依賴於對聚合的材料的要求，採用的數量為0.01-15wt％，基於可聚合組分，它們可以單獨使用或，為利用有利的協同效應，彼此結合使用。此外，可使用氧化還原體系，例如與低化合價硫化合物結合的過氧二硫酸和過氧硫酸的鹽，特別地與連二亞硫酸鈉結合的過氧二硫酸銨。
對於縮聚產物的生產，也有相應的方法被描述。例如可以將用於縮聚產物生產的起始材料分散入惰性液體中並縮合，優選同時除去低分子量反應產物，如水或-例如在使用二羧酸二(低級烷基)酯用於聚酯或聚醯胺生產時-低級鏈烷醇。
聚加成產物類似地由含有至少兩個，優選三個反應性基團，例如環氧化物、氰酸酯、異氰酸酯或異硫氰酸酯基團的化合物，與帶有互補反應性基團的化合物的反應獲得。例如，異氰酸酯與醇反應得到氨基甲酸酯，與胺反應得到脲衍生物，而環氧化物與這些互補化合物反應得到羥基醚或羥基胺。如同縮聚反應那樣，聚加成反應也可以有利地在惰性溶劑或分散介質中進行。
對於這些加成聚合、縮聚或聚加成方法所要求的穩定分散體通常使用分散助劑製備。
使用的分散助劑優選是含有極性基團的水溶性高分子量有機化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，部分皂化的由丙烯酸酯與丙烯腈形成的共聚物，含有不同殘餘乙酸酯含量的聚乙烯醇，纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性澱粉、包含羧酸基和/或磺酸基的低分子量聚合物，或這些物質的混合物。
特別優選的保護膠體是殘餘乙酸酯含量小於35mol％，特別地5-39mol％的聚乙烯醇，和/或乙烯基酯含量小於35wt％，特別地5-30wt％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
可以使用非離子或離子型乳化劑，如需要，也可作為混合物形式。優選的乳化劑是具有不同乙氧基化度或丙氧基化度的非必要乙氧基化或丙氧基化的相對長鏈的鏈烷醇或烷基酚(例如含有0-50mol環氧烷烴的加合物)或其經中和、硫酸化、磺化或磷酸化的衍生物。經中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸酯也是特別好地合適的。
由於從其獲得特別細分的分散體，所以特別有利的是這些乳化劑與上述保護膠體的組合。
通過反應條件，如溫度，壓力，反應持續時間的調節和合適催化劑體系的使用，該催化劑體系採用已知方式影響聚合度，以及對用於它們的生產的單體的選擇-按類型和數量比例-可以針對性調節所需聚合物的所希望的性能組合。粒度在此可以例如，通過引發劑的選擇和數量和其它參數，如反應溫度，而調節。這些參數的相應調節對聚合領域的技術人員是絕對沒有困難的。
導致具有高折射率的聚合物的單體通常是包含芳族的部分結構的那些或具有高原子序數的雜原子，例如滷原子，特別地溴或碘原子，硫或金屬離子，即具有提高聚合物的可極化性的原子或原子團的那些。
具有低折射率的聚合物因此從單體或單體混合物獲得，該單體或單體混合物不包含上述部分結構和/或高原子序數原子或僅以小比例包含它們。
各種不同的通常均聚物的折射率的概要例如，在UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie(烏爾曼工業化學大全)，第5版，第A21卷，第169頁中給出。可以通過自由基聚合的導致具有高折射率的聚合物的單體的例子是組a)苯乙烯、在苯基核上經烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單和二氯苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、異丙烯基聯苯、乙烯基吡啶、異丙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基蒽、N-苄基甲基丙烯醯胺、對羥基-N-甲基丙烯醯苯胺。
組b)包含芳族側鏈的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝兩種化合物，丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的縮寫表示法)和(甲基)丙烯酸苄酯。
組c)聚合物折射率的增加也通過含羧酸基的單體的共聚入和採用較高原子量的金屬，例如優選採用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd，將獲得的「酸性」聚合物轉移入對應鹽而達到。
上述單體，它們對從其生產的聚合物的折射率做出很高的貢獻，可以均聚或彼此共聚。它們也可以與某種比例的單體共聚，該單體對摺射率的貢獻較少。具有較低折射率貢獻的這樣的可共聚單體是例如，包含純脂族基團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或乙烯基酯。
此外，作為用於從以自由基方式產生的聚合物生產交聯的基體材料的交聯劑，也可使用所有雙官能或多官能化合物，該化合物可以與上述單體共聚或其可以後續與聚合物反應而交聯。
以下給出合適交聯劑的例子，將其為系統化而劃分成幾組組1芳族或脂族二或多羥基化合物的雙丙烯酸酯，雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚，特別地丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇雙乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇雙乙烯基醚)、季戊四醇、對苯二酚、雙羥苯基甲烷、雙羥苯基醚、雙羥甲基苯、雙酚A的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚，或含有環氧乙烷間隔基、環氧丙烷間隔基或混合的環氧乙烷/環氧丙烷間隔基。
這組的其它交聯劑是例如，二或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或還有亞甲基雙丙烯醯胺、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基亞乙基脲、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯基醚，以及含有兩個或更多個各種不同的反應性端基的交聯劑，例如如下通式的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯
(其中R是氫或甲基)。
組2採用交聯方式，但在大多數情況下採用後交聯方式，例如在加熱或乾燥期間起作用，且共聚入作為共聚物的核或殼聚合物中的反應性交聯劑。
其例子是N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯氨基乙醇酸以及其與C1-C6醇的醚和/或酯、雙丙酮丙烯醯胺(DAAM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基矽烷和異氰酸間異丙烯基苄基酯(TMI)。
組3採用橋接狀方式通過多價金屬離子交聯由不飽和羧酸的共聚引入聚合物中的羧基。用於此目的的不飽和羧酸優選是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和富馬酸。合適的金屬離子是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Cd。特別優選是Ca、Mg和Zn、Ti和Zr。此外，單價金屬離子，例如Na或K，也是合適的。
組4後交聯的添加劑。它是指雙或更高官能化的添加劑，該官能化的添加劑與聚合物不可逆地反應(由加成或優選縮合反應)而形成網絡。其例子是每分子包含至少兩個如下反應性基團的化合物環氧化物、氮丙啶、異氰酸酯、醯氯、碳二亞胺或羰基基團，此外例如，3，4-二羥基咪唑啉酮及其衍生物。
如以上已經解釋的那樣，包含反應性基團，例如環氧化物和異氰酸酯基團的後交聯劑需要在要交聯的聚合物中的互補反應性基團。例如，異氰酸酯與醇反應得到氨基甲酸酯，與胺反應得到脲衍生物，而環氧化物與這些互補基團反應得到羥基醚或羥基胺。
術語「後交聯」也用於表示體系的光化學固化，氧化固化或空氣或溼氣誘導的固化。
上述單體和交聯劑可以任意和針對性地以一定的方式彼此結合和(共)聚合，使得獲得具有所需折射率的非必要交聯的(共)聚合物和要求的穩定性標準和機械性能。
也可以另外共聚進一步的通常單體，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯，以例如按需要調節殼聚合物的玻璃化轉變溫度或機械性能。
同樣根據本發明優選的是，無機聚合物殼的施加通過接枝，優選通過乳液聚合或ATR聚合進行。以上所述的方法和單體在此可以相應地使用。
如下實施例希望更詳細地解釋本發明而不限制本發明。
實施例縮寫ALMA甲基丙烯酸烯丙酯CHMA甲基丙烯酸環己酯KOH 氫氧化鉀SDS 十二烷基硫酸鈉MMA 甲基丙烯酸甲酯MPS 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷PCHMA 聚(甲基丙烯酸環己酯)PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯)PS 聚苯乙烯PTBMA 聚(甲基丙烯酸叔丁酯)SPS 過氧二硫酸鈉TEOS原矽酸四乙酯TBMA甲基丙烯酸叔丁酯單體和化學品KOH，SPS，SDS，TEOS，亞硫酸氫鈉，過氧二硫酸鈉，氨溶液25％(都得自VWR)，Triton X405(Fluka)和MPS(DynasilanTMMEMO，Degussa)如獲得時那樣使用。使用DehibitTM100(Polyscience)將ALMA(Degussa)去穩定化。將苯乙烯(BASF)和CHMA(Degussa)在真空下蒸餾。將MMA(BASF)採用1N氫氧化鈉溶液振搖萃取，採用水洗滌直到中性和通過硫酸鈉乾燥。工業級無水乙醇(Mundo)的水含量由卡爾-費歇爾滴定測定為0.14wt％。
實施例1SiO2核的生產通過按改進的Ster工藝在由水，氨和乙醇形成的溶液中將TEOS水解並縮合而生產SiO2核。首先，生產種子粒子，其隨後在逐步工藝中增大。為合成種子粒子，將500ml乙醇和25ml氨溶液(25wt％)初始引入具有水浴、磁力攪拌器和壓力補償的2升圓底燒瓶中。當達到35℃的反應溫度後，迅速均勻地注射入19ml的TEOS。在攪拌2.5小時之後，由4ml氨溶液的加入和15ml TEOS的注射入增大粒子。為完成反應，將混合物攪拌另外4小時。形成的懸浮液包含0.69M NH3，2M H2O和2.5wt％ SiO2。
逐步增大種子粒子。為此目的，將懸浮液採用乙醇和氨溶液採用一定的方式稀釋，使得SiO2的濃度在每個反應步驟之前為0.5wt％和在反應步驟之後為2.5wt％。氨和水的濃度保持恆定在0.69M NH3和2M H2O。例如，將265ml SiO2懸浮液初始引入具有水浴、磁力攪拌器和壓力補償的2升圓底燒瓶和採用165.5ml乙醇和9.5ml氨溶液(25wt％)稀釋。當達到35℃的反應溫度後，迅速均勻注射入13ml的TEOS。為完成反應，將混合物攪拌至少4小時。接下來的反應步驟可以直接隨後進行或在冷卻和貯存懸浮液多天之後進行。
通過TEM的粒徑分析得到如下相互關係
實施例2SiO2核的官能化將溶於乙醇的3ml MPS採用攪拌在室溫下加入1.3升包含2.5wt％SiO2(具有紫色乾燥顏色的SiO2懸浮液(波長最大值I 111＝400nm，根據TEM的平均粒徑為201nm；根據實施例1)，0.69M NH3和2M H2O的乙醇懸浮液中。將混合物首先在常壓下在旋轉蒸發器中緩慢加熱到65℃。在1.5小時之後，通過降低壓力而開始由乙醇和水形成的共沸混合物的蒸餾。將餾出的液體用無水乙醇替代。總計，除去1.2升乙醇/水混合物。在2小時之後，將反應溶液濃縮到300ml和轉注入1升圓底燒瓶中。加入溶於120g水中的0.06g SDS，和再次將乙醇在65℃下餾出。由水替代餾出的液體。
類似地轉化得自實施例1的其它樣品。
實施例3乳液聚合在恆溫在75℃下的裝配有惰性氣體輸入口、螺旋槳攪拌器和回流冷凝器的雙壁的250ml玻璃反應器中進行乳液聚合。用氬氣將通過實施例2得到的110g(包括17g SiO2)SiO2懸浮液鼓泡20分鐘。然後加入0.1g的SDS，和將混合物預先引入反應器。隨後加入溶於3g水中的0.05g的SPS。在15分鐘之後，在90分鐘時間內連續計量加入由5.4g MMA，0.6g ALMA，0.02g SDS(0.33wt％，基於單體)，0.04g KOH和30g水形成的單體乳液。將反應器內容物攪拌20分鐘而沒有進一步的加料。然後加入溶於3g水中的0.02g APS。在10分鐘之後，在200分鐘時間內連續計量加入由20g CHMA，0.08g SDS(0.4wt％，基於單體)和40g水形成的第二單體乳液。為幾乎完全反應掉單體，將混合物隨後攪拌另外120分鐘。將核-殼粒子隨後在500ml乙醇中沉澱，通過加入15g濃食鹽水溶液使沉澱完全，向懸浮液中加入500ml蒸餾水，將混合物吸濾，和將聚合物在50℃下在真空下乾燥。
實施例4模板膜的生產將得自實施例3的乾燥、粉狀聚合物在200℃下在擠出機(DSMResearch的微型擠出機)中造粒。將粒料在液壓機(Collin 300P)中加熱和在預先規定的液壓下壓擠。使用的模具是平面的用PET膜覆蓋的金屬板。用於生產直徑為約10cm和厚度為約0.15mm的膜的典型壓製程序是
稱量2-3g聚合物；在180℃下預熱5分鐘，沒有加壓力；採用1巴的液壓在180℃下壓制3分鐘；採用150巴的液壓在180℃下壓制3分鐘；在150巴的液壓下緩慢冷卻10分鐘，達到約90℃；快速冷卻到室溫，沒有加壓力。
實施例5使用氫氟酸對膜的蝕刻將膜在敞開容器中採用氫氟酸(10wt％)覆蓋和在RT下荷載一周。蒸發的氫氟酸由新鮮的代替。在採用水衝洗和乾燥之後，經蝕刻的膜片顯示清楚地可識別的反射顏色。
在蝕刻之後對膜的超薄切片(100nm)的研究證明，SiO2核被從膜中溶解出而獲得有序度和形成定序的多孔膜(

圖1，2)。在膜的整個橫截面中，由SiO2核的溶解形成孔，在此在從膜表面到約5μm深度的範圍內除去了幾乎所有的SiO2核。
實施例6膠乳PTBMAcsPS的生產將溶於5g水中的50mg亞硫酸氫鈉混合入恆溫在4℃下的由217g水，0.4g ALMA，3.6g TBMA和30mg SDS組成的乳液中，和將乳液轉移入預熱到75℃的反應器中。剛好在注入之後，通過加入在每種情況下溶於5g水中的220mg過氧二硫酸鈉和另外50mg亞硫酸氫鈉而開始反應。在20分鐘之後，在180分鐘時間內連續計量加入由9.6g ALMA，96g TBMA，0.45g SDS，0.1g KOH和130g水形成的單體乳液I。將反應器內容物攪拌30分鐘而沒有進一步的加料。然後加入溶於5g水中的150mg過氧二硫酸鈉。在攪拌15分鐘之後，在200分鐘時間內連續計量加入由120g苯乙烯，0.4g SDS和120g水形成的單體乳液II。為幾乎完全地反應掉單體，將混合物隨後攪拌另外60分鐘。乾燥的膠乳樣品顯示綠色。膠乳沉澱物的電子顯微鏡檢查顯示聚合物粒子具有不規則形狀和平均粒度為約210nm。將核-殼粒子隨後在1升乙醇中沉澱，通過加入25g濃食鹽水溶液使沉澱完全，向懸浮液中加入1升蒸餾水，將混合物吸濾，和將聚合物在50℃下在真空下乾燥。
通過改變乳化劑類型和濃度生產具有更大粒徑和更均勻粒子形狀的其它膠乳
實施例7膜的壓制為生產膜，將得自實施例6a-6d的聚合物粉末在液壓機(Collin300P)中加熱，和將熔體在預先規定的液壓下壓擠。使用的模具是平面的用PET膜覆蓋的金屬板。用於生產直徑為約10cm和厚度為約0.2mm的膜的典型壓製程序是稱量1-2g聚合物；在180℃下預熱5分鐘，沒有加壓力；採用1巴的液壓在180℃下壓制3分鐘；採用150巴的液壓在180℃下壓制3分鐘；在150巴的液壓下緩慢冷卻10分鐘，達到約90℃；快速冷卻到室溫，沒有加壓力。
實施例8具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的生產將得自實施例7的膜在24小時時間內放置在UV燈(高壓HG蒸汽燈，功率300瓦，燈-膜距離20cm)下。在UV輻照之後，膜顯示明亮的呈彩虹色的顏色效應。圖8中可識別出按實施例6a，7和8獲得的模塑件的空穴。
附圖簡述圖1a和1b得自實施例5的經蝕刻的膜的橫截面的超薄切片(100nm)的透射電子顯微鏡照片(TEM照片)。顯示膜的橫截面。用於包埋入膜的環氧樹脂可以在圖片的右下部分看到。可以識別出從膜表面開始的孔(亮)在聚合物基體(暗)中的布置。
圖2得自實施例5的用HF蝕刻的膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(REM照片)。在破損位置可識別出由SiO2核的溶解形成的規則布置的孔。
圖3得自實施例8的用UV光處理的膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(REM照片)。
權利要求
1.核-殼粒子用於生產模塑件的用途，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體且具有基本上單分散的尺寸分布並且該粒子的殼通過中間層與核連接和該粒子的殼具有熱塑性性能，該模塑件具有均勻、規則布置的空穴。
2.根據權利要求1的用途，其特徵在於核由一種材料組成，該材料不可流動或在高於殼材料的流動溫度的溫度下可流動。
3.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於在核-殼粒子中核∶殼的重量比為5∶1-1∶10，特別地2∶1-1∶5和特別優選1.5∶1-1∶2。
4.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於在核-殼粒子中殼由基本上未交聯的有機聚合物組成，該有機聚合物通過至少部分交聯的中間層接枝到核上，其中殼優選包含聚(苯乙烯)，熱塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，特別優選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環己酯)，或這些聚合物與其它丙烯酸酯的熱塑性共聚物，如優選苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，和中間層優選由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物構成。
5.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於在核-殼粒子中核基本上由無機材料，優選金屬或半金屬或金屬硫屬元素化物或金屬磷屬元素化物，特別優選二氧化矽構成。
6.根據權利要求1-4中至少一項的用途，其特徵在於在核-殼粒子中核基本上由可用UV輻射降解的材料，優選可UV降解的有機聚合物和特別優選由聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)或包含這些聚合物之一的共聚物構成。
7.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於核-殼粒子的平均粒徑為約50-800nm，優選100-600nm和特別優選200-450nm。
8.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於核具有表面改性，優選採用帶有反應性端基，如環氧官能團或游離雙鍵的矽烷進行的表面改性。
9.根據前述權利要求中至少一項的用途，其特徵在於模塑件是膜。
10.一種生產具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的方法，其特徵在於在應用機械力和升高的溫度的條件下將核-殼粒子加工成模塑件，優選膜，並隨後除去核，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體和具有基本上單分散的尺寸分布並且該粒子的殼通過中間層與核連接和該粒子的殼具有熱塑性性能。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於通過單軸壓制或在注塑操作期間或在傳遞模塑操作期間或在(共)擠出期間或在壓延操作期間或在吹塑操作期間應用機械力。
12.根據權利要求10和/或11的方法，其特徵在於在機械力的作用下將核-殼粒子冷卻到殼不再可流動的溫度。
13.根據權利要求10-12中至少一項的方法，其特徵在於通過蝕刻，優選通過使用HF的蝕刻除去核。
14.根據權利要求10-12中至少一項的方法，其特徵在於通過UV輻照除去核。
15.根據權利要求10-14中至少一項的方法，其特徵在於在除去核之前或之後進行殼的交聯。
16.具有均勻、規則布置的空穴的模塑件，其特徵在於在具有熱塑性或熱固性性能的基體中包埋有規則布置的空穴。
17.根據權利要求16的模塑件，其特徵在於在具有熱塑性性能的基體中包埋有規則布置的空穴。
18.根據權利要求16或17中至少一項的模塑件，其特徵在於基體由聚(苯乙烯)，熱塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，優選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環己酯)，或這些聚合物與其它丙烯酸酯的熱塑性共聚物，如優選苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物構成。
19.根據權利要求16-18中至少一項的模塑件，其特徵在於空穴的平均直徑為約50-500nm，優選100-500nm和非常特別優選200-280nm。
20.根據權利要求16-19中至少一項的模塑件和/或根據權利要求10-15中至少一項生產的模塑件用作光子材料的用途。
21.根據權利要求16-19中至少一項的模塑件和/或根據權利要求10-15中至少一項生產的模塑件用於生產電光學器件的用途。
22.電光學器件，其包含根據權利要求16-19中至少一項的模塑件和/或根據權利要求10-15中至少一項生產的模塑件。
全文摘要
本發明涉及核－殼粒子用於生產模塑件的用途，該粒子的殼形成基體和該粒子的核基本上是固體且具有基本上單分散的尺寸分布並且該粒子的殼通過中間層與核連接和該粒子的殼具有熱塑性性能，該模塑件具有均勻、規則布置的空穴，本發明也涉及生產具有均勻、規則布置的空穴的模塑件的方法，和涉及對應的模塑件。
文檔編號C08J5/18GK1845883SQ200480025311
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年9月4日
發明者H·溫克勒, R·施奈德, G·P·黑爾曼, T·E·魯爾, P·施潘 申請人:默克專利股份有限公司