一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝的製作方法
2023-04-24 10:51:31
一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝，該工藝是將含鎢鐵礦或含鎢廢渣粉碎後和純鹼、復鹽混合壓製成球團，再在適當溫度下焙燒，焙燒後的球團採用球磨浸出，浸出液再通過樹脂離子交換，脫附，除雜、結晶，最終得到白鎢精礦；該工藝能從鎢品位極低的含鎢廢渣或含鎢鐵礦中有效分離出高品位白鎢精礦，該工藝能耗低、生產成本低，排汙量少、環境友好，高效實現資源化綜合利用，滿足工業化生產。
【專利說明】【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝，屬於稀有金屬冶 金【技術領域】。 一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝 【背景技術】
[0002] 鎢鐵礦亦稱高鐵鎢華礦（CaFe2 (W04) 7 · H20)是20種鎢礦之一，國內鎢學術界已判 定此礦種無工業價值（見《鎢冶煉的理論與應用》趙中偉著--清華大學出版社）。
[0003] 鎢鐵礦中平均含三氧化鎢2 %左右，平均含鐵40 %左右，鎢呈浸染狀嵌布於礦石 中，不形成單體顆粒，用目前的選礦技術（重選、浮選、磁選、電選等）都無法將鎢和鐵分離 富集。我國嶺南地區有大量的這類礦種，長期都當低品位鐵礦開採、銷售。鎢沒有得到利用， 造成資源浪費。
[0004] 含鎢低的非標準物料的現有技術中是採用傳統上的反射爐或旋窯鈉法焙燒技術 (見《鎢鑰冶金》張啟修著一冶金工業出版社）對其進行處理。反射爐鈉法焙燒存在著焙燒 劑消耗量大，自動化程度低、能耗高、效率低、成本高、粉塵大、回收率低、對環境影響大的缺 點。旋窯鈉法焙燒則存在著有效焙燒時間短，微粒返料多（佔焙燒產量的20%)，焙燒轉化 率低（鎢轉化率只有75%左右）。由於原料中加入了碳酸鈉，在高溫下物料處於融熔狀態， 物料在旋窯中由低溫向高溫運行區間會嚴重結窯，至今旋窯結窯的頑症一直沒有得到根本 的解決。每生產30天中，有10天要用於停爐鏟窯，無法保證生產連續進行，從而導致成本 居高不下。上述兩種方法在生產過程中都會產生大量的含鹽廢液，無法處理，而直接排入江 河，嚴重影響環境，在環保日益要求嚴格的今天，限制了上述方法的運用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是在於提供一種從鎢品位極低的含鎢鐵礦或含鎢廢渣中有效分離 出高品位白鎢精礦的工藝，該工藝能耗低、生產成本低，排汙量少、環境友好，高效實現資源 化綜合利用，滿足工業化生產。
[0006] 本發明提供了一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝，該工藝包括以 下步驟：
[0007] 步驟一：壓制球團
[0008] 將含鎢鐵礦和/或含鎢廢渣粉碎至粒度大小為-100目的顆粒質量含量不低於 75%後，與純鹼、復鹽和循環尾液I按質量配比0.5?1.5:0. 15?0.25:0. 1?0.2:0. 1? 0. 3混合均勻，所得混合物壓製成直徑為Φ 35mm?Φ 55mm的球團；
[〇〇〇9] 步驟二：焙燒浸出
[0010] 將步驟一所得球團置於立窯中採用煤氣焙燒，維持750?800°C的溫度範圍內焙 燒1. 5?2h，焙燒後的球團冷卻後，加入到循環尾液I中進行研磨、浸出，通過控制循環尾 液I的加入量，調節浸出體系的pH值在9?10之間，得到浸出漿料；所得浸出漿料進行過 濾分離I，分離出鎢酸鈉浸出液和浸出漁；
[0011] 步驟三、樹脂吸附分離
[0012] 將過濾分離I所得鎢酸鈉浸出液調節pH為3?4後，作為流動液相，以大孔徑弱 鹼性陰離子樹脂作為離子交換柱的固定相，進行離子交換柱吸附分離；吸附分離完成後，固 定相採用NaOH溶液進行洗脫，得到鎢酸鈉富集液；
[0013] 步驟四：沉澱結晶
[0014] 步驟三所得鎢酸鈉富集液進行沉澱結晶後，再進行過濾分離II，得到白鎢精礦和 尾液；
[0015] 步驟五、製備復鹽
[0016] 步驟三中離子交換柱分離後的流動相吸附餘液，當所述吸附餘液中鈉離子濃度 30g/L時，吸附餘液採用氯化亞鐵和鹼石灰還原絮 凝沉澱後，進行過濾分離III，得到濾渣和含鹽溶液，所得含鹽溶液經過蒸髮結晶，得到用於 步驟一的復鹽晶體；結晶母液和鈉離子濃度< 30g/L的所述吸附餘液混合後作為循環尾液 I返回步驟一的造球過程和步驟二的研磨、浸出過程。
[0017] 本發明的從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝還包括以下優選方案：
[0018] 優選的方案中步驟二的研磨、浸出過程中通過控制循環尾液I的加入量，調節浸 出體系的pH在9. 5?10之間；以控制鎢酸鈉最大浸出量，同時抑制磷、矽、砷、鋁等雜質的 大量浸出。
[0019] 優選的方案中將含鎢鐵礦和/或含鎢廢渣粉碎成粒度大小為-100目的顆粒質量 含量不低於80%。
[0020] 優選的方案中步驟二中焙燒後的球團經冷卻後，加入到循環尾液I中在室溫條 件下，進行研磨的同時進行浸出，研磨到粒度大小為-100目的固體顆粒質量含量不低於 75%，浸出時間為0. 5?1. 5h。
[0021] 優選的方案中NaOH溶液質量百分比濃度為10?12%。
[0022] 優選的方案中步驟三所得鎢酸鈉富集液經過除雜後調節pH為8?9,再加入理論 摩爾量1. 2?1. 5倍的氯化鈣沉澱劑進行沉澱結晶。為了促進晶體生長可以加入少量鎢酸 納晶體作為晶種。
[0023] 優選的方案中除雜是在鎢酸鈉富集液中加入NH4C1和MgCl2混合物進行沉澱， NH4Cl:MgCl4 = 1:2. 5,混合物加入量依據磷、矽、砷的含量，在生產中調整；並進行過濾分離 IV將析出的沉澱分離。
[〇〇24] 優選的方案中還原絮凝沉澱過程中氯化亞鐵的加入量依據流動相吸附餘液中的 重金屬離子總量而定，鹼石灰的加入量控制反應終點PH為7. 5?8. 5。
[0025] 優選的方案中所述的含鎢廢渣為APT渣、回收的含鎢催化劑、含其它貴金屬的廢 鎢渣中的一種或幾種。
[0026] 所述的含鎢廢渣和含鎢鐵礦中為低品位含鎢渣，鎢的質量含量在1. 5?20%範圍 內。
[0027] 優選的方案中過濾分離II所得尾液作為循環尾液II返回步驟三的樹脂吸附分離 過程回收少量的鎢酸根離子。
[0028] 優選的方案中過濾分離I所得浸出渣主要包含鐵和其它有價金屬在內，可用於制 備鐵精礦或回收其它有價金屬。
[0029] 優選的方案中壓制的球團為扁圓型球團。
[0030] 優選的方案中大孔徑弱鹼性陰離子樹脂最優選為D314。
[0031] 優選的方案中過濾分離III得到的濾渣進行回收定點處理。
[0032] 優選的方案中焙燒尾氣進行鹼液處理後排空。
[0033] 本發明的有益效果：1、本發明通過嚴格控制壓制球團、焙燒的工藝條件，能控制鎢 的最大轉化率；通過在含鎢鐵礦和/或含鎢廢渣粉末制球過程中，加入一定比例的復鹽類 及循環尾液，並且控制球團的大小，再結合適當的焙燒溫度和時間，使鎢的轉化率達到90% 以上，相對於現有技術中的鈉法焙燒處理同類型礦石轉化率高出15%。2、在鎢焙燒高轉化 率的基礎上，本發明通過嚴格控制浸出液的pH值，抑制了磷、矽、砷、鋁雜質的大量浸出而 產生膠體物質，使可溶鎢的洗滌效果有了顯著的提高，渣中可溶三氧化鎢降至0.01%以下； 獲得較高的鎢浸出率，浸出率達到98%以上。3、本發明採用含鹽工業廢水製得的復鹽作為 添加劑，比傳統鈉法焙燒工藝降低了 50%的純鹼消耗；並且在復鹽的綜合作用下使鎢焙燒 溫度降至750°C左右，比傳統鈉法焙燒溫度850°C降低了 100°C，節約能耗30%以上。4、傳 統鈉法工藝產生大量的含鹽廢液，直接排入江河，嚴重影響環境，本發明的工業廢水閉路循 環，含鹽達到臨界點時，開路多效蒸發，生產的復鹽作為催化劑添加到焙燒工序，整個生產 過程中廢水實現了真正的零排放，對環境影響極小。5、本發明方法製得的白鎢精礦品位達 到65%以上。 【具體實施方式】
[〇〇34] 以下實施例旨在進一步說明本發明的內容，而不是限制本發明的保護範圍。
[0035] 實施例1
[0036] 步驟一：壓制球團
[0037] 將含鎢鐵礦粉（具體成分如表1所示）碎成粒度大小為-100目的顆粒質量含量 不低於80 %後，與純鹼、復鹽和循環尾液I按質量配比1:0. 2:0. 15:0. 2混合均勻，所得混合 物通過壓製得到直徑為Φ43_左右的扁圓型球團。
[0038] 步驟二：焙燒浸出
[0039] 將步驟一所得球團置於立窯中採用煤氣焙燒，維持溫度在750°C焙燒1. 6h (焙燒 後礦渣的主要成分如表2所示），焙燒後的球團冷卻後，加入到循環尾液I中在室溫條件下， 進行研磨的同時進行浸出，研磨到粒度大小為-100目的固體顆粒質量含量不低於75%，浸 出時間為lh ;同時通過控制循環尾液I的加入量，調節浸出體系的pH在9. 5左右，得到浸 出漿料；所得浸出漿料進行過濾分離，分離出鎢酸鈉浸出液和浸出渣（浸出也和浸出渣主 要成分如表3和表4所示）；浸出渣主要包含鐵和其它有價金屬在內，可用於製備鐵精礦或 回收其它有價金屬。
[0040] 步驟三、樹脂吸附分離
[0041] 將步驟二過濾分離所得鎢酸鈉浸出液調節pH為3. 2左右，作為流動液相，以大孔 徑弱鹼性陰離子樹脂D314作為離子交換柱的固定相，進行離子交換柱吸附分離；吸附分離 完成後，固定相採用質量百分比濃度為10%的NaOH溶液進行洗脫，得到鎢酸鈉富集液。
[0042] 步驟四：沉澱結晶
[0043] 步驟三所得鎢酸鈉富集液中加入NH4C1 :MgCl4 = 1:2. 5,混合物加入量按每立米富 集液加入10公斤進行沉澱，並進行過濾分離析出的沉澱；在濾液中加入氯化鈣沉澱劑進行 沉澱結晶，結晶後再進行過濾分離，得到白鎢精礦和尾液；尾液作為循環尾液II返回步驟 三的樹脂吸附分離過程回收少量的鎢酸根離子。
[0044] 步驟五、製備復鹽
[0045] 步驟三中離子交換柱分離後的流動相吸附餘液，當Na+ 30g/L時，加入氯化亞 鐵，氯化亞鐵的加入量約為3. 5kg/m3,同時加入鹼石灰以維持反應終點的pH為7. 5左右，進 行絮凝沉澱，過濾分離，所得含鹽溶液經過蒸髮結晶，得到用於步驟一的復鹽晶體，結晶母 液作為循環尾液I返回步驟一的造球過程和步驟二的研磨、浸出過程；得到的濾渣進行回 收定點處理。
[0046] 表1國內某大型鎢鐵礦主要成份及含量
[0047]
【權利要求】
1. 一種從含鎢鐵礦或含鎢廢渣中提取白鎢精礦的工藝，其特徵在於，包括以下步驟： 步驟一：壓制球團 將含鎢鐵礦和/或含鎢廢渣粉碎至粒度大小為-100目的顆粒質量含量不低於75%後， 與純鹼、復鹽和循環尾液I按質量配比0. 5?1. 5:0. 15?0. 25:0. 1?0. 2:0. 1?0. 3混 合均勻，所得混合物壓製成直徑為φ 35mm?Φ 55mm的球團； 步驟二：焙燒浸出 將步驟一所得球團置於立窯中採用煤氣焙燒，維持750?800°C的溫度範圍內焙燒 1. 5?2h，焙燒後的球團冷卻後，加入到循環尾液I中進行研磨、浸出，通過控制循環尾液I 的加入量，調節浸出體系的pH值在9?10之間，得到浸出漿料；所得浸出漿料進行過濾分 離I，分離出鎢酸鈉浸出液和浸出漁； 步驟三、樹脂吸附分離 將過濾分離I所得鎢酸鈉浸出液調節pH為3?4後，作為流動液相，以大孔徑弱鹼性 陰離子樹脂作為離子交換柱的固定相，進行離子交換柱吸附分離；吸附分離完成後，固定相 採用NaOH溶液進行洗脫，得到鎢酸鈉富集液； 步驟四：沉澱結晶 步驟三所得鎢酸鈉富集液進行沉澱結晶後，再進行過濾分離Π ，得到白鎢精礦和尾 液； 步驟五、製備復鹽 步驟三中離子交換柱分離後的流動相吸附餘液，當所述吸附餘液中鈉離子濃度 30g/L時，吸附餘液採用氯化亞鐵和鹼石灰還原絮凝沉澱 後，進行過濾分離III，得到濾渣和含鹽溶液，所得含鹽溶液經過蒸髮結晶，得到用於步驟一 的復鹽晶體；結晶母液和鈉離子濃度< 30g/L的所述吸附餘液混合後作為循環尾液I返回 步驟一的造球過程和步驟二的研磨、浸出過程。
2. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟二的研磨、浸出過程中通過控制循環尾 液I的加入量，調節浸出體系的pH在9. 5?10之間。
3. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟二中焙燒後的球團經冷卻後，加入到循 環尾液I中在室溫條件下，進行研磨的同時進行浸出，研磨到粒度大小為在-100的固體顆 粒質量含量不低於75%，浸出時間為0. 5?1. 5h。
4. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述的NaOH溶液質量百分比濃度為10? 12%。
5. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟三所得鎢酸鈉富集液經過除雜後調節 pH為8?9,再加入理論摩爾量1. 2?1. 5倍的氯化|丐沉澱劑進行沉澱結晶。
6. 如權利要求5所述的工藝，其特徵在於，所述的除雜是在鎢酸鈉富集液中加入NH4C1 和MgCl2混合物進行沉澱，並進行過濾分離IV將析出的沉澱分離。
7. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，還原絮凝沉澱過程中氯化亞鐵的加入量依 據流動相吸附餘液中的重金屬離子總量而定，鹼石灰的加入量控制反應終點PH為7. 5? 8. 5〇
8. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，過濾分離I所得浸出渣主要包含鐵和其它有 價金屬在內，可用於製備鐵精礦或回收其它有價金屬。
9. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，過濾分離II所得尾液作為循環尾液II返回 步驟三的樹脂吸附分離過程，回收少量的鎢酸根離子。
10. 如權利要求1?9任一項所述的工藝，其特徵在於，所述的含鎢廢渣為APT渣、回收 的含鎢催化劑、含其它貴金屬的廢鎢渣中的一種或幾種。
【文檔編號】C22B34/36GK104046800SQ201410330870
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月11日 優先權日:2014年7月11日
【發明者】譚春波 申請人:譚春波