螯合吸附水中重金屬離子和貴金屬離子樹脂的製備的製作方法

2023-04-25 00:05:01 3

專利名稱：螯合吸附水中重金屬離子和貴金屬離子樹脂的製備的製作方法
技術領域：
螯合吸附樹脂被用於金屬富集回收，特別是在貴金重金屬富集回收已經有應用實 例。本發明以含羥基樹脂(包括羥基樹脂，多聚糖等)為骨架並以多烯多胺多乙酸為金屬 螯合物。本發明提出了多烯多胺多乙酸製備方法，然後用化學的方法將多烯多胺多乙酸聯 接在含羥基樹脂骨架上形成金屬螯合吸附樹脂。本發明金屬螯合吸附樹脂可以用於在工業 廢水中螯合吸附貴金屬離子。同時本發明金屬螯合吸附樹脂也可用於除去水中的重金屬離 子，特別是在環保方面用於除去水中重金屬如鉛鎘銅等。此外本發明金屬螯合吸附樹脂也 可用於蛋白質金屬親合純化中的填料製備。
背景技術：
由溶液中螯合吸附提取金屬，目前比較常用的有硫脲樹脂，氨基膦酸樹脂，氨基羧 酸樹脂。在電子工業廢水含有少量貴金屬如金，銀，Pt、I h、Pd、Ir等金屬離子，貴金屬如金， 銀，Pt、Rh、Pd、Ir等金屬原子可以與能夠提供孤對電子的化學基團如胺基，羧基等形成金屬 絡合物。如果提供孤對電子的化學基團如胺基，羧基等與固定相的樹脂連接，則金屬以形成 金屬絡合物的形式被吸附在固定相。金屬絡合物中的金屬離子可以通過改變溶液的PH值 或改變溶液的離子強度的方法被洗脫，也可以在流動相添加金屬螯合物等方法洗脫金屬絡 合物中的金屬離子，在吸附量高的情況下也可以直接灰化回收貴金屬。本發明金屬螯合吸附技術用於環保屬於新技術新概念。本發明金屬螯合吸附技術 可以用於環保中除去水中的重金屬離子。金屬螯合吸附樹脂分為樹脂骨架和金屬螯合物兩大部分。本發明主要以含羥基樹 脂為樹脂骨架，合成多羥基樹脂如聚乙烯醇(PVA)，羥基丙烯酸樹脂等和天然多羥基樹脂如 多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素等均可作為本發明的樹脂骨架。本發明以乙烯多胺多乙酸 為金屬螯合物並提出了快速簡易製備多種乙烯多胺多乙酸方法。在本發明中，金屬螯合物 乙烯多胺多乙酸以化學鍵形式結合在樹脂骨架上。本發明首先將多羥基樹脂上的羥基環氧 活化，然後通過化學方法使乙烯多胺多乙酸金屬螯合分子與環氧活化後的含羥基樹脂上的 環氧反應生成金屬螯合吸附樹脂。本發明解決的問題是，系統地提供了多種鰲合配位數目和配位電荷數目的鰲合分 子，以用於選擇性的鰲合不同的金屬離子。同時提供了簡單快速製備金屬鰲合分子的方法 和鰲合分子與含羥基樹脂的接枝方法。本發明中的金屬鰲合樹脂可以用於提取水中的貴金 屬離子和用於環保方面除去水中的重金屬離子。本

發明內容
本發明主要以含羥基樹脂為骨架，合成多羥基樹脂如聚乙烯醇(PVA)，羥基丙烯酸 樹脂等和天然樹脂如多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素等均可作為本發明的樹脂骨架。本發 明以乙烯多胺多乙酸為金屬螯合物並且提出了快速簡易製備乙烯多胺多乙酸方法。在本發 明中，金屬螯合物乙烯多胺多乙酸以化學鍵形式結合在樹脂骨架上。1本發明以十七個乙烯多胺多乙酸分子和七乙烯多胺分子為金屬螯合分子。本發明的金屬螯合分子包括如下分子八配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2) 7NH2,七乙烯八胺，電荷數=0H(NHai2CH2)6NHAc,六乙烯七胺一乙酸，電荷數=H(NHCH2CH2)4-(NAcCH2CH2)NHAc，五乙烯六胺二乙酸，電荷數=_2H(NHai2CH2)2-(NAcai2CH2)2NHAc,四乙烯五胺三乙酸，電荷數=_3H(NAcai2CH2)3NHAc,三乙烯四胺四乙酸，電荷數=_4H(NAcai2CH2)3NAc2,三乙烯四胺五乙酸，電荷數=_5七配位數金屬鰲分子包括H (NHOl2CH2)6NH2,六乙烯七胺，電荷數=OH(NHCH2CH2) 5NHAc，五乙烯六胺一乙酸，電荷數=H(NHCH2CH2)3-(NAcCH2CH2)NHAc，四乙烯五胺二乙酸，電荷數=_2H(NHai2CH2)-(NAcai2CH2)2NHAc,三乙烯四胺三乙酸，電荷數=_3H (NAcai2CH2)2NAc2, 二乙烯三胺四乙酸，電荷數=~4六配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2) 5NH2，五乙烯六胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)4NHAc，四乙烯五胺一乙酸，電荷數=H(NHai2CH2)2-(NAcai2CH2)NHAc,三乙烯四胺二乙酸，電荷數=_2H(NAcCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺三乙酸，電荷數=_3五配位數金屬鰲分子包括H (NHCH2CH2) 4NH2,四乙烯五胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)3NHAc，三乙烯四胺一乙酸，電荷數=H(NAcCH2CH2)2NH2, 二乙烯三胺二乙酸，電荷數=_2H(NAcCH2CH2) NHAc2,乙烯二胺三乙酸，電荷數=_3四配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2) 3NH2，三乙烯四胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺一乙酸，電荷數=H(NAcCH2CH2) NHAc,乙烯二胺二乙酸，電荷數=_2三配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2)2NH2, 二乙烯三胺，電荷數=0H (NHCH2CH2) NHAc,乙二胺乙酸，電荷數=二配位數金屬鰲分子包括H (NHCH2CH2) NH2，乙二胺，電荷數=0HNHAc，胺乙酸，電荷數=這裡分子式是分子通式，未標明同分子異構體。本發明也包括以上乙烯多胺多乙 酸的異構體。由於乙烯多胺可提供多個氨基與乙酸分子化學反應，本發明中部分乙烯多胺 多乙酸分子有異構體，例如H(NHCH2CH2)2NHAc, 二乙烯三胺一乙酸有兩個異構體H (NHCH2CH2) - (NHCH2CH2) NHAcH (NHCH2CH2) - (NAcHCH2CH2) NH2
電荷數是指在中性水溶液中的分子帶電荷數目。本發明以十七個乙烯多胺多乙酸分子(包括它們的乙酸取代基異構體)和七乙烯 多胺分子為金屬螯合分子，這M個分子包含了不同數目的氨基和乙酸基團，氨基數目從1 至8，乙酸基團數目從0至5。這M個分子可以提供不同數目的乙酸基陰離子供金屬鰲合， 也可以提供不同數目的氨基孤電子對供金屬鰲合。根據所需鰲合金屬的不同，可以選擇不 同的金屬鰲合分子達到專屬鰲合金屬離子的目的。例如鰲合吸附三價金離子可以選擇乙烯 三胺三乙酸分子作為鰲合分子提供三價六配位鰲合以達到最大吸附。又例如除去水中的二 價鉛離子可以選擇乙烯四胺二乙酸分子作為鰲合分子提供二價六配位鰲合達到最大吸附， 除去水中的鉛離子。也可以選乙烯六胺分子作為鰲合分子提供中性六配位鰲合達到純鰲合 吸附鉛離子，以減少離子吸附的幹擾。2.製備乙烯多胺多乙酸用如下步驟多乙烯多胺(HPAX)與溴乙酸(BrAc)反應可以獲得乙烯多胺多乙酸H (NHCH2CH2) nNH2+xBrAc ^H (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) zNH(1)Ac+xHBr其中；η= 0-7，χ = 0-5，ζ = x-1，，y = η-ζ_1，Ηω 此氫原子可能被 Ac 取代。此反應結果可能會產生乙酸取代位異構體混合物。乙酸取代位異構體的配位數和 電荷數不變。例如製備三乙烯四胺二乙酸h(nhch2ch2)2-(nacch2ch2)nhac，可以選擇如下方 法H (NHCH2CH2) 3NH2+2BrAc —H (NHCH2CH2) 2_ (NAcCH2CH2) NHAc+2HBr或H (NAcCH2CH2) 2_ (NHCH2CH2) NHAc+2HBr3.乙烯多胺多乙酸分子與樹脂的接枝反應。將多羥基樹脂上的羥基與環氧氯丙烷反應生成環氧活化樹脂Polymer-OH+CH2OCHCH2C1 — Polymer-0-CH2CH0CH2+HCl這裡Polymer-OH代表含羥基樹脂骨架，例如合成羥基樹脂如聚乙烯醇(PVA)等和 天然羥樹脂如多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素等。再將環氧活化樹脂進一步與氨基反應形 成金屬鰲合樹脂Polymer-0-CH2CH0CH2+HNR — Polymer-O-CH2CH (OH) CH2NRnr代表乙烯多胺多乙酸nr= (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) zNH(1)Ac4本發明解決的問題是，系統提供了多種鰲合配位數目和配位電荷數目的鰲合分 子，以用於各種金屬離子專屬鰲合。同時提供了簡單快速的鰲合分子的製備方法和鰲合分 子與含羥基樹脂的接枝方法。本發明可有效的提取水中的貴金屬離子和除去水中的重金屬 離子。本發明金屬鰲合含羥基樹脂製作成本低，適用於環保水處理。
具體實施例方式1乙烯多胺多乙酸分子的製備方法包括下列步驟1)在5_20°C控制溫度下，製備乙烯多胺10-80%水溶液，然後往10_80%乙二胺水 溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2cooh)，攪拌均勻製備成乙烯多胺與溴乙酸水溶液，乙烯多胺與溴乙酸摩爾濃度準確控制在1 X，乙烯多胺與溴乙酸摩爾濃度比例需要準確控制。 乙烯多胺與溴乙酸的化學反應式為H (NHCH2CH2) nNH2+xBrAc ^H (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) zNH(1)Ac+xHBrη = 0-7，χ = 0-5, ζ = χ-1, y = η-ζ-1，H⑴此氫原子可以被 Ac 取代。2)慢慢調節乙烯多胺與溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，攪拌，控溫，使乙烯多胺 與溴乙酸反應生成乙烯多胺多乙酸，乙烯多胺與溴乙酸混合水溶液在鹼性條件下反應激 烈，整個反應應當在通風櫥中進行。例如，乙烯二胺二乙酸製備在5_20°C控制溫度下，製備乙二胺10-80%水溶液，然後往10-80%乙二胺水溶液 中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，攪拌均勻製備成乙二胺與溴乙酸水溶液，乙二胺與溴 乙酸摩爾濃度準確控制在1 2，乙二胺與溴乙酸摩爾濃度比例需要準確控制。乙二胺與溴 乙酸的化學反應式為(NH2-CH2-CH2) NH2+2BrCH2C00H —NHAc-CH2-CH2-NHAc+2HBr慢慢調節乙二胺與溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，攪拌，控溫，使乙二胺與入溴 乙酸反應生成乙二胺二乙酸.又例如乙烯三胺三乙酸製備在5_20°C控制溫度下，製備乙烯三胺10-80%水溶液，然後往10_80%乙烯三胺水 溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，攪拌均勻製備成乙烯三胺與溴乙酸水溶液，乙烯 三胺與溴乙酸摩爾濃度準確控制在1 3，乙烯三胺與溴乙酸摩爾濃度比例需要準確控制。 乙烯三胺與溴乙酸的化學反應式為(NH2-CH2-CH2) 2-NH2+3BrCH2C00H —H (NAc-CH2-CH2) 2-NHAc+3HBr慢慢調節乙烯三胺與溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，攪拌，控溫，使乙烯三胺與 入溴乙酸反應生成乙烯三胺三乙酸。在本發明中共有十七個乙烯多胺多乙酸分子(包括異構體)和七個乙烯多胺分子 為金屬螯合分子，包括如下分子八配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2) 7NH2,七乙烯八胺，電荷數=0H(NHai2CH2)6NHAc,六乙烯七胺一乙酸，電荷數=H(NHCH2CH2)4-(NAcCH2CH2)NHAc，五乙烯六胺二乙酸，電荷數=_2H(NHai2CH2)2-(NAcai2CH2)2NHAc,四乙烯五胺三乙酸，電荷數=_3H(NAcai2CH2)3NHAc,三乙烯四胺四乙酸，電荷數=_4H(NAcai2CH2)3NAc2,三乙烯四胺五乙酸，電荷數=_5七配位數金屬鰲分子包括H (NHOl2CH2)6NH2,六乙烯七胺，電荷數=0H(NHCH2CH2) 5NHAc，五乙烯六胺一乙酸，電荷數=H(NHCH2CH2)3-(NAcCH2CH2)NHAc，四乙烯五胺二乙酸，電荷數=_2
H(NHai2CH2)-(NAcai2CH2)2NHAc,三乙烯四胺三乙酸，電荷數=_3H (NAcai2CH2)2NAc2, 二乙烯三胺四乙酸，電荷數=~4六配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2) 5NH2，五乙烯六胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)4NHAc，四乙烯五胺一乙酸，電荷數=H(NHai2CH2)2-(NAcai2CH2)NHAc,三乙烯四胺二乙酸，電荷數=_2H(NAcCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺三乙酸，電荷數=_3五配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2)4NH2,四乙烯五胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)3NHAc，三乙烯四胺一乙酸，電荷數=h(NAcch2ch2)2nh2, 二乙烯三胺二乙酸，電荷數=_2H(NAcCH2CH2) NHAc2,乙烯二胺三乙酸，電荷數=_3四配位數金屬鰲分子包括H(NHOl2CH2)3NH2,三乙烯四胺，電荷數=0H(NHCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺一乙酸，電荷數=H(NAcCH2CH2) NHAc，乙烯二胺二乙酸，電荷數=_2三配位數金屬鰲分子包括H(NHCH2CH2)2NH2, 二乙烯三胺，電荷數=0H (NHCH2CH2) NHAc,乙二胺乙酸，電荷數=二配位數金屬鰲分子包括H (NHCH2CH2) NH2，乙二胺，電荷數=0HNHAc，胺乙酸，電荷數=-12乙烯多胺多乙酸與多羥基樹脂或多聚糖樹脂的連接反應包括兩個步驟，樹脂的 環氧活化和胺基的接臂反應。1)將多羥基樹脂上的羥基與環氧氯丙烷反應生成環氧活化樹脂Polymer-OH+CH2OCHCH2C1 — Polymer-0-CH2CH0CH2+HCl2)環氧活化樹脂進一步與氨基反應形成金屬鰲合樹脂Polymer-0-CH2CH0CH2+HN-R — Polymer-O-CH2CH (OH) CH2N-R這裡NR代表乙烯多胺多乙酸HN-R = H (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) z NH⑴AC例如，多聚糖的環氧活化和乙二胺二乙酸與多聚糖樹脂的接臂反應，具體包括以 下步驟1)製備環氧活化多聚糖步驟是，將購自Novelab. com公司的葡聚糖浸溼後放在沙 芯漏鬥吸乾後放入燒杯內，加入2M氫氧化鈉，加入環氧氯丙烷，混合後在恆溫攪拌器上攪 拌加熱保持溫度在45-70°C兩個小時，然後再添加環氧氯丙烷保持溫度在45-70°C三至九 個小時，然後將反應物放入沙芯漏鬥吸乾。此吸乾反應物是環氧活化葡聚糖。2)將乙二胺二乙酸接臂到葡聚糖上的方法是，將2-3M碳酸鈉溶液加入吸乾反應 物環氧活化葡聚糖中，然後加入乙二胺二乙酸溶液，混合後在恆溫攪拌器上攪拌加熱保持 溫度在45-70°C十五個小時，然後將混合物放在沙芯漏鬥吸乾，此吸乾混合物即為乙二胺二乙酸葡聚糖，可乾燥後保存。也可在30%乙醇中保存。應用實例以下僅是本發明的較佳實施實例，本發明內容不受下列較佳實例的限制。實例一，製備以天然纖維素為骨架的金屬鰲合樹脂製備乙二胺二乙酸取6. 01克乙二胺放入500毫升燒杯內，然後慢慢加入50毫 升水，充分溶解，製備成乙二胺水溶液，再取27. 8克溴乙酸放入500毫升燒杯內，慢慢加入 100毫升的水，製備成溴乙酸水溶液，將盛有乙二胺水溶液的燒杯保持在4°C冰水中降溫， 然後將溴乙酸水溶液慢慢加入乙二胺水溶液，邊加入邊攪拌，形成乙二胺溴乙酸混合水溶 液。用2摩爾濃度的氫氧化鈉調整到pH值到9. 5。將2摩爾濃度的氫氧化鈉溶液滴入乙 二胺溴乙酸混合水溶液直至PH = 9. 5.氫氧化鈉溶液滴入速度要慢以免反應過熱(此反 應應當在通風櫥中進行，操作人員要帶護目鏡)。將pH = 9. 5乙二胺溴乙酸反應混合液慢 慢加熱到50°C兩個小時，然後冷卻到室溫，此時乙二胺已經與溴乙酸反應生成乙二胺二乙 酸水溶液。二，取購自Novelab. com公司環氧活化纖維素(Epoxy-activated Cellulose, Novelab. com,環氧活化纖維素也可按前面所述的方法製備)，20克，加入100毫升的2M碳 酸鈉水溶液潤溼，然後將乙二胺二乙酸水溶液加入到環氧活化纖維素，恆溫50°C，緩慢攪拌 20小時，攪拌後，將反應產物轉移到沙芯漏鬥，用真空泵抽乾，依次用1000蒸餾水，5 % 500 醋酸，蒸餾水1000毫升洗至中性，此即為製備好的乙二胺二乙酸纖維素，可以乾燥保存，也 可在30%乙醇溶液中在4°C保存。乙二胺二乙酸纖維素提供形成四個配位體並帶有二個負 電荷的金屬鰲合物。金屬鰲合吸附試驗，取潤溼後的乙二胺二乙酸纖維素20克裝入分離 柱，靜置沉澱後，加載一毫升藍色硫酸銅溶液，再用20毫升蒸餾水衝洗，乙二胺二乙酸 纖維素吸附銅離子後顏色由白變藍，而穿流液體失去銅離子後顏色由藍變白。實例二，製備以人工合成多羥基樹脂為骨架的金屬鰲合樹脂取購自Novelab. com 公司的環氧活化交聯聚乙烯醇20克，加入100毫升的2M碳酸鈉水溶液潤溼，按前面所述的 方法製備乙烯三胺三乙酸，然後將乙烯三胺三乙酸水溶液加入到環氧活化聚乙烯醇中，恆 溫50°C，緩慢攪拌20小時，攪拌後，將反應產物轉移到沙芯漏鬥，用真空泵抽乾，用蒸餾水 1000毫升洗至中性，此即為製備好的乙三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂，可以乾燥保存。也可在 30%乙醇溶液中在4°C保存。乙三胺三乙酸聚乙烯醇提供形成六配位體並帶有三個負電荷， 適合吸附三價金離子。金屬鰲合吸附洗脫試驗，取潤溼後的乙三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂20 克裝入分離柱，靜置沉澱後，加載一毫升綠色硫酸鎳溶液，再用20毫升蒸餾水衝洗，乙 三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂吸附鎳離子後顏色由白變綠，而穿流液體失去鎳離子後顏色由綠 變白。用PH < 3水溶液30毫升洗滌吸附鎳離子後藍色乙三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂，聚乙 烯醇樹脂顏色由綠變白，PH < 3溶液脫去乙三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂上的鎳離子，脫去鎳 離子後得乙三胺三乙酸聚乙烯醇樹脂可以重複作為金屬鰲合劑使用。實例三，以多聚糖樹脂為骨架的金屬鰲合樹脂取購自Novelab. com公司的環氧活 化葡聚糖20克(環氧活化葡聚糖也可按前面所述的製備環氧活化樹脂步驟製備)，加入 100毫升的2M碳酸鈉水溶液潤溼，然後將乙烯八胺水溶液加入到環氧活化葡聚糖中，恆溫 50°C，緩慢攪拌20小時，攪拌後，將反應產物轉移到沙芯漏鬥，用真空泵抽乾，依次用1000 蒸餾水，5% 500醋酸，蒸餾水1000毫升洗至中性，此即為製備好的乙烯八胺葡聚糖，可以幹 燥保存，也可在30%乙醇溶液中在4°C保存。乙烯八胺提供八個配位體不並帶負電荷，適合中性鰲合吸附金屬離子。金屬鰲合吸附洗脫試驗，取潤溼後的乙烯八胺葡聚糖20克裝入分離柱，靜置沉澱 後，加載一毫升綠硫酸鎳溶液，再用20毫升蒸餾水衝洗，乙烯八胺葡聚糖吸附鎳離子後 顏色由白變綠，而穿流液體失去鎳離子後顏色由綠變白。用0. 2% ETDA溶液30毫升洗滌吸 附鎳離子後綠色乙烯八胺葡聚糖，失去鎳離子後綠色乙烯八胺葡聚糖聚顏色由綠變白。參考文獻貴金屬吸附預富集的新進展New advance in adsorption preconcentration for the determination ofprecious metals《冶金分析》2008年第觀卷第10期作者李飛，鮑長利，張建會，期刊-核心期刊ISSN 1000-7571(2008) 10-0043-06Michele C. Smith etc. Immobilized Iminodiacetic Acid MetalComplexes, Identification of Chelating Peptide PurificationHandles for Recombinant Proteins, Inorg.Chem. 1987，26，1965—1969蛋白質分離色譜填料及特性，曾慶冰，功能高分子學報，第13卷第3期，2000Qiagen Product Guilde 2007, (NTA Agarose, page 272)。
權利要求
1.本發明以含羥基樹脂為骨架，合成多羥基樹脂如聚乙烯醇(PVA)，羥基丙烯酸樹脂 等和天然多羥基樹脂如多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素，改性纖維素等均可作為本發明的 樹脂骨架。本發明以乙烯多胺多乙酸為金屬螯合物基團並且提出了快速簡易製備乙烯多胺 多乙酸方法。在本發明中，金屬螯合物乙烯多胺多乙酸以化學鍵形式結合在樹脂的羥基上 形成金屬螯合吸附樹脂。
2.本發明以十七個乙烯多胺多乙酸分子(包括它們的乙酸取代基異構體)和七個乙烯 多胺分子為金屬螯合分子，這M個分子包含了不同數目的氨基和乙酸基團，氨基數目從1 至8，乙酸基團數目從0至5。這M個分子可以提供0-5數目的乙酸基陰離子供金屬鰲合， 也可以提供1-8數目的氨基孤電子對供金屬鰲合。根據需要鰲合金屬的不同，可以選擇不 同的金屬鰲合分子達到專屬鰲合金屬離子的目的。本發明的金屬螯合分子包括如下分子八配位數金屬鰲分子包括 H(NHOl2CH2)7NH2,七乙烯八胺，電荷數=O H(NHai2CH2)6NHAc,六乙烯七胺一乙酸，電荷數=-1 H(NHCH2CH2)4-(NAcCH2CH2)NHAc，五乙烯六胺二乙酸，電荷數=-2 H(NHai2CH2)2-(NAcai2CH2)2NHAc,四乙烯五胺三乙酸，電荷數=-3 H(NAcCH2CH2)3NHAc,三乙烯四胺四乙酸，電荷數=-4 H(NAcai2CH2)3NAc2,三乙烯四胺五乙酸，電荷數=-5 七配位數金屬鰲分子包括 H (NHOl2CH2)6NH2,六乙烯七胺，電荷數=O H(NHCH2CH2) 5NHAc，五乙烯六胺一乙酸，電荷數=-1 H(NHCH2CH2)3-(NAcCH2CH2)NHAc，四乙烯五胺二乙酸，電荷數=-2 H(NHCH2CH2)-(NAcCH2CH2)2NHAc，三乙烯四胺三乙酸，電荷數=-3 H(NAcai2CH2)2NAc2,二乙烯三胺四乙酸，電荷數=-4 六配位數金屬鰲分子包括 H (NHCH2CH2) 5NH2，五乙烯六胺，電荷數=O H(NHCH2CH2)4NHAc，四乙烯五胺一乙酸，電荷數=-1 H(NHCH2CH2)2-(NAcCH2CH2)NHAc，三乙烯四胺二乙酸，電荷數=-2 H(NAcCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺三乙酸，電荷數=-3 五配位數金屬鰲分子包括 H(NHCH2CH2)4NH2,四乙烯五胺，電荷數=O H(NHCH2CH2)3NHAc,三乙烯四胺一乙酸，電荷數=-1 H(NAcCH2CH2)2NH2, 二乙烯三胺二乙酸，電荷數=-2 H(NAcCH2CH2) NHAc2,乙烯二胺三乙酸，電荷數=_3 四配位數金屬鰲分子包括 H(NHOl2CH2)3NH2,三乙烯四胺，電荷數=O H(NHCH2CH2)2NHAc，二乙烯三胺一乙酸，電荷數=-1 H (NAcCH2CH2) NHAc，乙烯二胺二乙酸，電荷數=_2 三配位數金屬鰲分子包括 H (NHOl2CH2)2NH2, 二乙烯三胺，電荷數=OH(NHCH2CH2) NHAc，乙二胺乙酸，電荷數=-1 二配位數金屬鰲分子包括 H(NHCH2CH2)NH2,乙二胺，電荷數=0 HNHAc，胺乙酸，電荷數=-1 本發明也包括以上乙烯多胺多乙酸的異構體。
3.製備乙烯多胺多乙酸步驟如下，多乙烯多胺(HPAX)與溴乙酸(BrAc)反應可以獲得 乙烯多胺多酸H(NHCH2CH2) nNH2+xBrAc — H (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) zNH (1) Ac+xHBr其中；η = 0-7，χ = 0-5，ζ = χ-1,, y = η-ζ-1，H(I)此氫原子可能被Ac取代。此反 應會產生異構體混合物。
4.將金屬螯合物乙烯多胺多乙酸以化學鍵形式結合在樹脂的羥基上的步驟如下，多羥 基樹脂上的羥基與環氧氯丙烷反應生成環氧活化樹脂Polymer-OH+CH2OCHCH2C1 — Polymer-0-CH2CH0CH2+HCl這裡Polymer-OH代表含羥基樹脂骨架，例如合成羥基樹脂如聚乙烯醇(PVA)，羥基丙 烯酸樹脂等和天然羥樹脂如多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素等。 再將環氧活化樹脂進一步與氨基反應形成金屬鰲合樹脂 Polymer-0-CH2CH0CH2+HNR — Polymer-O-CH2CH(OH) CH2NR NR代表乙烯多胺多乙酸 NR= (NHCH2CH2) y- (NAczCH2CH2) ζ NH(I)Ac
5.本發明解決的問題是，系統提供了多種鰲合配位數目和配位電荷數目的鰲合分子， 以用於選擇性的鰲合不同的金屬離子。同時提供了簡單快速製備金屬鰲合分子的方法和鰲 合分子與含羥基樹脂的接枝方法。本發明中的金屬鰲合樹脂可以用於提取水中的貴金屬離 子和除去水中的重金屬離子。本發明金屬鰲合含羥基樹脂製作成本低，適用於環保水處理。
全文摘要
本發明螯合吸附水中重金屬離子和貴金屬離子樹脂的製備方法包括樹脂骨架選擇製備和金屬螯合物選擇製備兩大部分。本發明以含羥基樹脂為骨架，合成多羥基樹脂如聚乙烯醇，羥基丙烯酸樹脂等和天然多羥基樹脂如多聚糖，瓊脂糖，葡聚糖，纖維素等均可作為樹脂骨架。本發明以十七個乙烯多胺多乙酸分子和七乙烯多胺分子為金屬螯合分子，這24個分子包含了不同數目的氨基和乙酸基團，氨基數目從1至8，乙酸基團數目從0至5。這24個分子可以提供0-5數目的乙酸基陰離子供金屬螯合，也可以提供1-8數目的氨基孤電子對供金屬螯合。根據所需螯合金屬的不同，可以選擇不同的金屬螯合分子達到專屬螯合金屬離子的目的。
文檔編號C02F1/28GK102125822SQ201010022878
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月18日 優先權日2010年1月18日
發明者宛薇, 馬湧 申請人:宛薇, 馬湧