一種用於煤液化的催化劑、其製備方法及其應用的製作方法
2023-04-25 07:01:36 3
專利名稱：一種用於煤液化的催化劑、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於煤直接液化的催化劑，本發明還涉及該催化劑的製備方法和利用該 催化劑進行煤直接液化的方法。
技術背景我國石油資源相比於煤炭資源較少，截至2006年底，全國石油剩餘經濟可採儲量20. 43 億噸，而且開採位置向沙漠、海底、高原推移，開採成本增加。隨著我國經濟的高速發展， 我國石油對外依存度目前高達42.9%，進口石油又受種種因素的影響，制約我國的經濟發展 。據權威部門測算，目前我國的石油開採期按照探明可開採量和年消耗量來看只有ll年，我 國目前的石油可開採儲備還是不足的。我國煤炭資源豐富，若將固態煤轉化為液態燃料，減 小對石油的依賴，可產生巨大的經濟和社會效益。煤加氫直接液化是在一定溫度和壓力及催 化劑作用下，使煤發生加氫反應轉化為液態燃料及氣態烴的過程，是煤炭潔淨加工利用技術 的一種。煤直接液化是曾經工業化的技術，經過近一個世紀的發展，煤直接液化技術又有長足的 進步，較成熟的技術有美國的氫煤法、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤法、煤油共煉工藝、 德國的直接液化新工藝、日本的NEDOL工藝、我國的神華煤液化工藝，但這些煤液化方法都 需要使用15-30MPa的高壓氫氣。目前工業氫氣來源有水電解制氫、煤氣化制氫、甲烷水蒸氣 重整制氫以及催化部分氧化制氫等。但在煤氣化和甲烷水蒸氣重整制氫過程中，容易產生副 產物二氧化碳，造成環境汙染。隨著中國的經濟發展、人口增加、城市化以及消費模式的改 變，中國已經成為僅次於美國的世界第二大二氧化碳排放國。如果大量制氫所副產的二氧化 碳不能得到很好應用，必將限制煤直接液化制油規模的擴大。許多年來，人們一直進行天然氣轉化成碳氫燃料的研究工作，尤其是採用合適的催化劑 進行低成本煤液化的方法，目前具有較低成本的煤液化方法是使用鐵基催化劑。為了降低鐵基催化劑的粒徑各國科學家開發了很多種人工合成的方法，主要有以下幾種1.日本新能源 開發機構(NEDO)以硫酸鐵和硫作為原料，480 50(TC在連續流化床反應器中合成硫化鐵( SIS)。催化劑一次粒子粒徑為50 200nm，由於團聚，催化劑二次粒子的平均粒度為108微 米，團聚物可以通過超聲震動等分散成亞微米尺寸。2.日本褐煤液化公司以硫酸亞鐵與氨水 為原料，製得氫氧化亞鐵後加入磷酸氫銨，在4(TC空氣氧化20小時，製得y—FeOOH超細粒 子，y—FeOOH粉末在10(TC下乾燥，y—FeOOH也團聚，用於液化反應時，團聚物通過超細 磨在工業溶劑中粉碎至亞微米平均粒度。3.向液化反應體系中只加入油溶性有機金屬環烷酸 鐵或羰基鐵，在反應體系中與助催化劑S原位生成高分散的金屬硫化物。鐵基催化劑存在團 聚、催化效率低的缺陷。 發明內容本發明的目的在於提供一種具有高催化劑活性的用於煤直接液化的催化劑。 本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。 本發明的再一目的是提供一種利用上述催化劑進行煤直接液化的方法。 為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了一種用於煤直接液化的催化劑，所述的催化劑由催化劑活性組分和分子篩載體組成，所述的催化劑活性組分佔催化劑的O. 001-50wt%，所述的分子篩載體佔催化劑的50-99. 999wt%;所述的催化劑活性組分為VIB和/或W金屬元素氧化物。優選地，所述的催化劑活性組分佔催化劑的1-15wt%，所述的分子篩載體佔催化劑的85-99wt%。所述的VIB金屬元素氧化物為氧化鉬；所述的W金屬元素為氧化鎳、氧化鈷和氧化鐵中 的一種或其中幾種的混合物。所述的分子篩載體為ZSM-5、 Y型沸石、e沸石、絲光沸石、磷鋁沸石或MCM-41中的一種 或其中幾種的混合物。一種製備所述催化劑的方法，包括下述步驟將分子篩載體浸漬於催化劑活性組分的金屬鹽溶液中l-360min，然後取出、烘乾、焙燒 ，即得。所述的催化劑活性組分的金屬鹽溶液為氯化鉬溶液、硝酸鉬溶液、硫酸鉬溶液、氯化鎳溶液、硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、硫酸鈷溶液、氯化鐵溶液、硝 酸鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或其中幾種的混合物。所述的烘乾是指在溫度為60-18(TC下，烘乾l-6小時；所述的焙燒是指在200-80(TC空氣 中焙燒1一15小時。一種利用所述催化劑進行煤直接液化的方法，包括下述步驟將煤、溶劑和催化劑混合均勻後導入到反應器內，向反應器內充入供氫氣體，在溫度為 300-500°C、供氫氣體起始壓力為l-20MPa的條件下，反應1-10小時，分離，即得。所述的供氫氣體為天然氣、甲烷、煤層氣或焦爐氣中的一種或其中幾種的混合物。 所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。 本發明製備的催化劑是採用將活性組分浸漬在分子篩載體上，由於分子篩載體具有均勻 的微孔結構、高比表面積、熱穩定性和酸性，因此製備的催化劑具有活性高、選擇性好、與 產物容易分離、可反覆使用和環境友好等優點。本發明提供的製備上述催化劑的方法是將分 子篩載體浸漬於催化劑活性組分的金屬鹽溶液中、取出、乾燥、焙燒，工藝簡單易行。採用 本發明提供的催化劑進行煤液化時，反應溫度只需要300-50CTC、供氫氣體起始壓力為 l-20MPa的條件下，反應1-10小時，大大降低了反應溫度，節約了大量的能源；降低了對設 備承壓的要求，反應時間也大為縮短。因此，本發明提供的方法節約了大量的能源，降低了 對設備的要求和運行成本，適於工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1一10中所用的高壓漿式反應釜是由威海源鋮石化設備有限公司生產。 實施例1 一 10種產物的分離是採用下述方法產物的分離反應結束後，採用正己烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器 對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空乾燥箱內8(TC下乾燥12h，然後稱 重。其中，正己烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝 青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應煤、煤中灰分等。由此，就可以 求出煤的轉化率，反應煤量與加氫反應前煤量的比例。以乾燥無灰基煤為基準計，其中下式 可求出可溶解於正己烷成分的收率6可溶於正己烷成分的收率(質量％) 400X[(加入的煤質量+消耗掉的甲烷質量-不溶於已烷的質量)]/加入的煤質量。 實施例l催化劑組成及催化劑製備方法將20g ZSM-5分子篩載體浸漬於濃度為0.01mol/L硝酸鉬的水溶液50ml中30min，取出後 在溫度為10(TC下烘乾2小時，然後轉移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒4h，即得。催化 劑的組成為催化劑活性組分氧化鉬佔催化劑的15wt%，所述的分子篩載體佔催化劑的85wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑加氫蒽油150g和催化劑10g混合均勻後導入到高壓漿式反應釜內，向高壓 漿式反應釜內充入氫氣，在溫度為380 、供氫氣體起始壓力為5MPa的條件下，反應4小時， 分離，即得。經過四氫呋喃和正己烷抽提得到煤的轉化率為80%，經過蒸餾得到蒸餾油的收率58%。 實施例2催化劑組成及催化劑製備方法將5g Y型沸石載體浸漬於濃度為0.01mol/L氯化鉬的水溶液50ml中300min，取出後在溫 度為6(TC下烘乾6小時，然後轉移至馬弗爐中在80(TC空氣條件下焙燒lh，即得。催化劑的組 成為催化劑活性組分氧化鉬佔催化劑的O. 001wt%，所述的分子篩載體佔催化劑的 99.999wt%;利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑四氫萘150g和催化劑10g混合均勻後導入到高壓漿式反應釜內，向高壓漿 式反應釜內充入供氫氣體甲烷，在溫度為30(TC、供氫氣體起始壓力為10MPa的條件下，反應 8小時，分離，即得。經測量，煤的轉化率為70%，蒸餾油的收率60%。實施例3催化劑組成及催化劑製備方法將20g乾燥的{3沸石載體浸漬於濃度為2mol/L硫酸鉬的水溶液50ml中lmin，取出後在溫 度為18(TC下烘乾1小時，然後轉移至馬弗爐中在20(TC空氣條件下焙燒15h，即得。催化劑的 組成為催化劑活性組分氧化鉬佔催化劑的lwt%，所述的分子篩載體佔催化劑的99wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑催化裂化渣油100g和催化劑10g混合均勻後導入到高壓漿式反應釜內，向 高壓漿式反應釜內充入供氫氣體煤層氣，在溫度為50(TC、供氫氣體起始壓力為lMPa的條件 下，反應10小時，分離，即得。經測量，煤的轉化率為75%，蒸餾油的收率61%。實施例4催化劑組成及催化劑製備方法將20g乾燥的e沸石載體浸漬於濃度為0.01mol/L硝酸鎳的水溶液50ml中360min，取出 後在溫度為12(TC下烘乾5小時，然後轉移至馬弗爐中在40(TC空氣條件下焙燒10h，即得。催 化劑的組成為催化劑活性組分氧化鎳佔催化劑的50wt。/。，所述的分子篩載體佔催化劑的 50wt%;利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤100g、實施例l的煤直接液化產物中的高餾分組分75g和催化劑10g混合均勻後導入 到高壓漿式反應釜內，向高壓漿式反應釜內充入供氫氣體焦爐氣，在溫度為45(TC、供氫氣 體起始壓力為20MPa的條件下，反應1小時，分離，即得。經測量，煤的轉化率為77%，蒸餾 油的收率58%。實施例5催化劑組成及催化劑製備方法將5g Y型分子篩載體浸漬於濃度為0.01mol/L氯化鎳的水溶液50ml中100min，取出後在 溫度為8(TC下烘乾4小時，然後轉移至馬弗爐中在60(TC空氣條件下焙燒8h，即得。催化劑的 組成為催化劑活性組分氧化鎳佔催化劑的30wt。/。，所述的分子篩載體佔催化劑的70wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤100g、溶劑煤焦油75g、加氫蒽油75g和催化劑10g混合均勻後導入到高壓漿式反應 釜內，向高壓漿式反應釜內充入供氫氣體甲烷和氫氣，在溫度為40(TC、供氫氣體甲烷起始 壓力為3MPa和氫氣起始壓力為10MPa的條件下，反應3小時，分離，即得。經測量，煤的轉化 率為79%，蒸餾油的收率55%。實施例6催化劑組成及催化劑製備方法將20g絲光沸石載體浸漬於氯化鎳和硫酸鎳的混合水溶液50ml中10min，取出後在溫度 為7(TC下烘乾3小時，然後轉移至馬弗爐中在30(TC空氣條件下焙燒5h，即得。其中氯化鎳的 濃度為0.01mol/L，硫酸鎳的濃度為0. 1 mol/L。所得催化劑的組成為催化劑活性組分氧化 鎳佔催化劑的1 Owt%，所述的分子篩載體佔催化劑的90wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法將煤75g、溶劑四氫萘75g、實施例2煤直接液化產物中的高餾分組分75g和催化劑10g混 合均勻後導入到高壓漿式反應釜內，向高壓漿式反應釜內充入供氫氣體甲烷和天然氣，在溫 度為38(TC、供氫氣體甲烷起始壓力為5MPa且天然氣始壓力為5MPa的條件下，反應4小時，分 離，即得。經測量，煤的轉化率為65%，蒸餾油的收率50%。實施例7催化劑組成及催化劑製備方法將20g磷鋁沸石載體浸漬於氯化鈷和硝酸鈷的水溶液50ml中50min，取出後在溫度為150 'C下烘乾4小時，然後轉移至馬弗爐中在70(TC空氣條件下焙燒6h，即得。其中氯化鈷的濃度 為O. lmol/L，硝酸鈷的濃度為0. 1 mol/L。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鈷佔催化劑 的20wt。/。，所述的分子篩載體佔催化劑的80wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法同實施例l;經測量，煤的轉化率為70%，蒸餾 油的收率55%。實施例8催化劑組成及催化劑製備方法將10gMCM-41分子篩和10g磷鋁沸石載體浸漬於氯化鎳和硝酸鈷的水溶液50ml中150min， 取出後在溫度為10(TC下烘乾4小時，然後轉移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒4h，即得 。其中氯化鎳的濃度為O. lmol/L，硝酸鈷的濃度為0. 1 mol/L。催化劑的組成為催化劑活性 組分氧化鎳和氧化鈷佔催化劑的40wt。/。，所述的分子篩載體佔催化劑的60wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法同實施例2;經測量，煤的轉化率為60%，蒸餾 油的收率45%。實施例9催化劑組成及催化劑製備方法9將10g Y型分子篩載體和10gf3沸石浸漬於氯化鎳、硝酸鐵和硫酸鐵的水溶液50ml中 250min，取出後在溫度為10(TC下烘乾4小時，然後轉移至馬弗爐中在50(TC空氣條件下焙燒 4h，即得。其中氯化鎳的濃度為O. lmol/L，硝酸鐵的濃度為O. 1，硫酸鐵的濃度為O. lmol/L 。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鎳和氧化鐵佔催化劑的25wt。/。，所述的分子篩載體佔 催化劑的65wt。/o;利用上述催化劑進行煤直接液化的方法同實施例3;經測量，煤的轉化率為72%，蒸餾 油的收率51%。 實施例IO催化劑組成及催化劑製備方法將10g ZSM-5分子篩載體和10g絲光沸石浸漬於氯化鉬、氯化鈷、氯化鎳和氯化鐵的水溶 液50ml中320min，取出後在溫度為8(TC下烘乾5小時，然後轉移至馬弗爐中在40(TC空氣條件 下焙燒10h，即得。其中氯化鉬的濃度為O. lmol/L，氯化鈷的濃度為O. 1 mol/L，氯化鎳的濃 度為O. lmol/L，氯化鐵的濃度為O. lmol/L。催化劑的組成為催化劑活性組分氧化鉬、氧化 鎳、氧化鈷和氧化鐵佔催化劑的8wt。/。，所述的分子篩載體佔催化劑的92wt呢；利用上述催化劑進行煤直接液化的方法同實施例4;經測量，煤的轉化率為75%，蒸餾 油的收率55%。
權利要求
1.一種用於煤直接液化的催化劑，所述的催化劑是由催化劑活性組分和分子篩載體組成，其特徵在於所述的催化劑活性組分佔催化劑的0.001-50wt％，所述的分子篩載體佔催化劑的50-99.999wt％；所述的催化劑活性組分為VIB和/或VIII金屬元素氧化物。
2.根據權利要求l所述的催化劑，其特徵在於所述的催化劑活性組分 佔催化劑的1 -15wt%，所述的分子篩載體佔催化劑的85-99wt呢。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的VIB金屬元素 氧化物為氧化鉬；所述的W金屬元素為氧化鎳、氧化鈷和氧化鐵中的一種或其中幾種的混合 物。
4.根據權利要求l所述的催化劑，其特徵在於所述的分子篩載體為 ZSM-5、 Y型沸石、e沸石、絲光沸石、磷鋁沸石或MCM-41中的一種或其中幾種的混合物。
5. 一種製備權利要求l所述催化劑的方法，其特徵在於所述的方法包 括下述步驟將分子篩載體浸漬於催化劑活性組分的金屬鹽溶液中l-360min，然後取出、烘乾、焙 燒，即得。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的催化劑活性組分的 金屬鹽溶液為氯化鉬溶液、硝酸鉬溶液、硫酸鉬溶液、氯化鎳溶液、硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶 液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、硫酸鈷溶液、氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一 種或其中幾種的混合物。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的烘乾是指在溫度為 60-18(TC下，烘乾l-6小時；所述的焙燒是指在200-80(TC空氣中焙燒l一15小時。
8. 一種利用權利要求l所述催化劑進行煤直接液化的方法，其特徵在 於所述的方法包括下述步驟將煤、溶劑和催化劑混合均勻後導入到反應器內，向反應器內充入供氫氣體，在溫度為300-500。C、供氫氣體起始壓力為l-20MPa的條件下，反應1-10小時，分離，即得。
9.按照權利要求8所述的煤液化的方法，其特徵在於所述的供氫氣體為氫氣、天然氣、甲烷、煤層氣或焦爐氣中的一種或其中幾種的混合物。
10.按照權利要求8所述的煤液化的方法，其特徵在於所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油、煤焦油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。
全文摘要
本發明公開了一種用於煤液化的催化劑、其製備方法及其應用，所述的催化劑是由催化劑活性組分和分子篩載體組成，所述的催化劑活性組分佔催化劑的0.001-50wt％，所述的分子篩載體佔催化劑的50-99.999wt％；所述的催化劑活性組分為VIB和/或VIII金屬元素氧化物。本發明提供的催化劑具有催化活性高、製備方法簡單、用於煤直接液化時反應條件溫和的優點。
文檔編號B01J29/24GK101607208SQ20081030217
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優先權日2008年6月18日
發明者侯曉峰, 張新鋒, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司