橡膠硫化促進劑n-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(ns)製備方法
2023-04-24 12:51:11
專利名稱：橡膠硫化促進劑n-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(ns)製備方法
技術領域：
本發明屬於橡膠硫化促進劑的製備技術領域，特別涉及一種橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(NS)的製備方法。
背景技術：
近年來，國際上對硫化促進劑在橡膠加工過程中易產生可致癌的亞硝胺的毒性問題日益重視。經研究發現，亞硝胺的產生是由於在橡膠產品加工時使用含有仲胺基團的促進劑，屬於這類促進劑常見的有N-氧二亞乙基苯並噻唑-2-次磺醯胺(NOBS) ,N, N- 二異丙基-2-苯並噻唑次磺醯胺(DIBS)以及N，N- 二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(DZ)等，這是由於製備該類促進劑均採用仲胺基團原料如嗎啉、二異丙胺等，這些含有仲胺基團的促進劑會在空氣中發生亞硝化反應，生成亞硝胺類化合物。對此，多項限制性法規相繼出臺。因而，作為新一代替換產品，橡膠硫化促進劑NS的綠色化製備顯得尤為重要。當前工業上現行的NS製備方法主要有次氯酸鈉氧化法及雙氧水氧化法。次氯酸鈉氧化法是先將氯氣通入氫氧化鈉溶液以製備次氯酸鈉，再投入2-硫醇基苯並噻唑與叔丁胺縮合氧化製得NS。此法存在的問題是工藝複雜，輔助原料用量較大，且反應物氯氣為腐蝕性的劇毒氣體，氫氧化鈉又為強鹼，不僅對設備要求較高，對環境也會造成相當嚴重的汙染，生產成本偏高，同時，難以避免產物過度氧化現象，致使反應選擇性降低，產品收率和質量偏低。目前國內外已有部分生產企業選擇了雙氧水氧化法替代次氯酸鈉氧化法來合成促進劑NS，即向反應釜中投入叔丁胺、2-硫醇基苯並噻唑與溶劑，並滴加雙氧水使其發生氧化反應製得NS。該種方法在合成中原料品種少、設備簡單，然而所需溶劑量大、成本偏高、反應選擇性不高，且有機 廢水的排放量較大。
三
發明內容
為克服現有技術中製備NS的各種方法中存在的缺陷，本發明提供一種綠色化製備橡膠促進劑NS的方法，此法彌補了現有技術在生產過程中的不足，更加清潔、高效與節能地生產橡膠硫化促進劑NS。本發明的NS的製備工藝通過如下方案實現:投入30 60ml氨水，在0.2 0.8MPa氧壓下，稱取33.25g 二硫代二苯並噻唑與0.10 0.25g銅氨催化劑投入反應瓶中，使用計量泵緩慢注入15.36 19.02g叔丁胺，在合理的反應溫度下生成目標產物，後經離心、洗滌、烘乾等工序，得所需產品NS。其純度彡99%,初熔點彡106.(TC，外觀呈類白色。該製備方法因選用廉價的高純氧替換雙氧水作為反應氧化劑而降低了有機廢水處理量，綜合成本降低，同時該法兼具原料品種少、反應選擇性高、收率高、周期短的優點，明顯優於現行的生產方法，能夠極好地滿足高端市場的需求。1、本發明所用原料1.1、二硫代二苯並噻唑:類白色結晶,相對密度1.45 1.54g/cm3,無毒微苦。熔點大於175°C。可溶於氯仿，部分溶於苯、乙醇和四氯化碳，不溶於水、汽油和乙酸乙酯。
1.2、叔丁胺:無色易燃液體，25°C時的相對密度0.70g/cm3，沸點44.5°C，能與水、
乙醇、丙酮等混溶。有刺激性氨氣味。1.3、氧氣:常溫下無色、無臭、無味，在標準狀況下密度為1.43g/L，常壓下不易溶於水,標準大氣壓下IL水中可溶解30ml氧氣。1.4、氨水:25%水溶液。20°C時密度為0.91g/cm3，有強烈刺鼻氣味，能夠溶解眾多有機化合物。1.5、銅氨催化劑:由草酸銅與氨水製得的四氨合銅絡合物。1.6、TW-20:非離子表面活性劑。相對密度1.0lg/cm3，沸點321°C，分子中含較多的親水性基團，可與水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯混溶，不溶於石蠟、不揮髮油和輕石油。具有良好的乳化、擴散、增溶等作用。2、本發明的生產配方:二硫化二苯並噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)二硫化二苯並噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯並噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0； (0.55 0.8O)二硫化二苯並噻唑(g):銅氨催化劑(g) = 1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯並噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025)3、本發明的生產工藝過程:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入30 60ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.10 0.25g及極少量表面活性劑TW-20，控溫至10 25°C，通入氧氣使壓力為0.2 0.8MPa，在1.5
3.5h內加入15.36 19.02g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度30 42V』反應I 2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌。白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。4、本發明所涉及合成工藝的優點:4.1、合成工藝流 程中不使用無機強酸與強鹼，對生產設備無強烈腐蝕性；4.2、工藝簡單，一步法即可合成目標產品，生產周期短；4.3、用料品種少，氧化劑為高純氧，生產成本低廉；4.4、合成過程中無廢氣、廢渣排放，廢水處理量大大降低，基本做到了清潔生產；4.5、較之於其它方法生產的同類產品，產品外觀白，初熔點高於106 °C，純度彡 99% ；4.6、在橡膠應用試驗中，表現出硫化時間短、焦燒安全性佳、耐熱性能優及耐返原性等優點。較之於其它方法生產的產品，則表現出卓越的橡膠硫化應用性能。
四
:圖1為本發明的橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺的製備方法的工藝流程圖。五具體實施例方式本發明的橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺的製備方法中所用原料為二硫化二苯並噻唑、叔丁胺、氧氣、氨水、銅氨催化劑和表面活性劑；其配方比例如下:二硫化二苯並噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)
二硫化二苯並噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯並噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0: (0.55 0.80)二硫化二苯並噻唑(g):銅氨催化劑(g) =1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯並噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025)實施例一:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入35ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.12g及表面活性劑TW-20 0.005g，控溫至20°C，通入氧氣使壓力為0.4MPa，在2.5h內加入16.09g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度40°C，反應1.5h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌。白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。其外觀呈灰白色，經測定，反應收率為96.2%，反應後獲得產品的初熔點為106.3°C，純度為98.6 %。實施例二:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入42ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.18g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至16°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在2h內加入15.36g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度38°C，反應1.5h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌。白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。其外觀呈類白色，經測定，反應收率為95.8%，反應後獲得產品的熔點為106.8 °C，純度為98.9%。實施例三:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入50ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.20g及表面活性劑TW-20 0.008g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.5MPa，在3.0h內加入17.55g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度35°C，反應2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌。白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。其外觀呈白色，經測定，反應收率為97.4%，反應後獲得產品的熔點為107.2°C，純度為99.1%0實施例四:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入56ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.22g及表面活性劑Tff-200.006g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在3.0h內加入18.29g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度35 °C，反應2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌。白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。其外觀呈白色，經測定，反應收率為98.0%，反應後獲得產品的熔點為107.6°C，純度為99.5%。
權利要求
1.一種橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(NS)的製備方法，其特徵在於:該方法中所用原料為二硫化二苯並噻唑、叔丁胺、氧氣、氨水、銅氨催化劑和表面活性劑；其配方比例如下: 二硫化二苯並噻唑(mol):氨水(1) =1.0: (0.3 0.6) 二硫化二苯並噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30) 二硫化二苯並噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0: (0.55 0.80) 二硫化二苯 並噻唑(g):銅氨催化劑(g) = 1.0: (0.003 0.007) 二硫化二苯並噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025) 其生產工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的高壓反應釜中加入氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑、銅氨催化劑及表面活性劑TW-20，控溫至10 25°C，通入氧氣使壓力為0.2 0.8MPa，在1.5 3.5h內加入叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度為30 42°C，反應I 2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌，白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:其具體生產工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入35ml氨水，強烈攪拌下投入反應物 二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.12g及表面活性劑TW-20 0.005g,控溫至20°C，通入氧氣使壓力為0.4MPa，在2.5h內加入16.09g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度40°C，反應1.5h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌，白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:其具體生產工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入42ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.18g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至16°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在2h內加入15.36g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度38°C，反應1.5h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌，白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:其具體生產工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入50ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.20g及表面活性劑TW-20 0.008g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.5MPa，在3.0h內加入17.55g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度35°C，反應2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌，白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:其具體生產工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應釜中加入56ml氨水，強烈攪拌下投入反應物二硫化二苯並噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催 化劑0.22g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在3.0h內加入18.29g的叔丁胺，此時釜內溫度升高，控制溫度35°C，反應2h，吸氧很少時，反應即到終點，停止攪拌，白色沉澱經水洗、脫水、乾燥即得產品。
全文摘要
本發明提供一種橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(NS)的製備方法，其具體工藝過程為投入30～60ml氨水，在0.2～0.8MPa氧壓下，稱取33.25g二硫代二苯並噻唑與0.10～0.25g銅氨催化劑及極少量表面活性劑投入反應釜中，使用計量泵緩慢注入15.36～19.02g叔丁胺，在合理的反應溫度下生成目標產物，後經離心、洗滌、烘乾等工序，得所需產品NS。本發明的方法有效地降低了有機廢水處理量，綜合成本降低，同時該法兼具原料品種少、反應選擇性高、收率高、周期短的優點，明顯優於現行的生產方法，能夠極好地滿足高端市場的需求。
文檔編號C07D277/80GK103073521SQ201210361118
公開日2013年5月1日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者王志強, 郭同新, 李宏喜, 王飛, 宋風朝, 錢娟娟 申請人:濮陽蔚林化工股份有限公司