一種含磷有機矽樹脂阻燃劑及其製備方法
2023-04-24 20:53:31
專利名稱：一種含磷有機矽樹脂阻燃劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及阻燃劑合成技術領域，具體是指一種用於阻燃的含磷有機矽樹脂及其製備方法。
背景技術：
廣泛應用於塑料、纖維、塗料等的阻燃劑一般可分為含滷和無滷阻燃劑兩大類，其中無 滷阻燃劑中以含磷氮類的膨脹型阻燃劑應用廣泛、效果較好，符合環境保護的可持續發展戰 略。
膨脹型阻燃體系通常包含碳源、酸源和氣源三要素。也就是說膨脹阻燃劑是由三種含有 某一要素官能團的添加劑共同協效作用的，具有低煙、無毒、對火焰高抵抗等優點。但由於 常用的膨脹型阻燃體系的三要素來自不同的化合物，在加工過程中，各種添加劑與絕大多數 聚合物共混時存在分散性差和相容性差、容易滲出等缺點，難以獲得較理想的阻燃效果；並 且由於總添加量大，與聚合物基體間的不相容性導致聚合物力機械、電學等物理性能的下降。 因此如何減少用量、增加阻燃劑的效率以及與聚合物基體間的相容性成為國內外科學工作者 的工作重心。其中主要的研究方向之一是將膨脹型阻燃劑的三要素集中於一體，並嘗試將新 的阻燃元素引入到阻燃劑的分子結構中，以期得到較好的協同阻燃效果。
有機矽系阻燃劑是一種新型的無滷阻燃劑，也是一種成碳抑煙劑，它作為一類高分子阻 燃劑，具有高效、無毒、無煙、無汙染等特點。
本發明所述一種含磷有機矽樹脂阻燃劑，集磷、氮、矽三種元素於同一高分子中，阻燃 協同效應比磷系阻燃劑與矽系復配阻燃劑的協同阻燃效應要好。阻燃劑中的磷元素通過"酸 誘導脫氫反應機理"促進高分子碳層的生成，在高溫區域，矽在試樣表面形成二氧化矽保護 層，抑制以生成的碳層的熱氧化降解反應，阻止碳層的質量損失，增加碳層的熱穩定性，並 且燃燒時生煙量少，產生的腐蝕性氣體少。該阻燃劑還可通過分子設計中的末端活性基團通 過交聯、接枝、縮合等方式與聚合物基體相結合，增加與聚合物基體的相容性，使高分子材 料可以獲得持久阻燃性；並且還可使聚合物的機械性能和加工性能得到改善。
本發明所述的含磷有機矽樹脂，可以應用於聚烯烴、聚碳酸酯、ABS、尼龍、PC/ABS 中用作阻燃劑，與傳統的阻燃劑相比，高效低毒，是一種環保型塑料用阻燃劑。氯化螺環磷酸酯(3，9-二氯-2， 4， 8， 10-四氧-3， 9-二磷螺環[5， 5卜3， 9-二氧十一烷) 是合成阻燃劑的重要的中間體，其本身也是一種有效的阻燃劑。本發明採用氯化螺環磷酸酯 和帶有氨基的有機矽樹脂為本發明的起始原料，合成一種膨脹基三要素與矽樹脂一體的含磷 有機矽阻燃劑，主要用於聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等塑料的阻燃。由於在 分子中同時引入矽、氮、磷成分，可通過三種元素的協同效應提高阻燃劑的阻燃效率。這種含磷有機矽樹脂阻燃劑是將含氨基的矽樹脂與氯化螺環磷酸酯通過氨化反應製備的 一種無規或嵌段共聚物，具有以下的結構式。其中有機矽樹脂部分是通過烷基矽烷和氨基矽 烷經水解後通過縮聚反應製備成的無規或嵌段共聚物，可根據加入不同矽烷的摩爾比來調節 帶有不同側基結構矽氧烷鏈段在整個聚合物大分子的比例。Or,r,r5nh—P;—〉《 〉卜n叫5r rOl!/OCH2\ ,CH20、、 \0CH2/C\CH，0/~6 $i~OHSi——(>KSi—O卜 Y n I p I qOMSi—Ohf §i~0)qP0r6r-3I n I Pr■2■4r3J,r40Si—0)~I nR,， R2， R3， R 分別選自CH3或C6H5;R5選自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2;R6選自CH3或C2Hs。n=l-50的整數；p=l-50的整數；q=l-50的整數 本發明提出的含磷有機矽樹脂阻燃劑的合成製備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)氯化螺環磷酸酯的製備將多元醇和過量的三氯氧磷攪拌混勻，控制反應溫度在0-10(TC，最佳的反應溫度為20-80°C，用鹼性溶液吸收反應中的氣體產物，反應4-20小時， 直至無氣體放出，反應得到沉澱物質。冷卻，過濾，採用氯仿、無水乙醇等溶劑洗滌，除去 未反應物，真空乾燥，最終得到白色固體粉末為氯化螺環磷酸酯。其中氯化螺環磷酸酯與三 氯氧磷的摩爾比為l: 2.0-4.0。本發明合成的氯化螺環磷酸酯的化學結構式如下formula see original document page 6(2)氨基矽樹脂的製備在反應體系中加入適量的水，將三烷氧基矽烷、二烷氧基矽 烷、氨基矽烷作為反應原料，混合均勻後加入到恆壓漏鬥中，均速滴加反應單體，反應溫度是20-12(TC，反應時間是2-12小時;滴加完畢後，加入催化劑，反應溫度控制在20-120"C， 繼續水解2-6h，然後在反應液中加入適量的封端劑，反應l-6h;反應液經中和後得白色乳液 或固體沉澱，過濾洗滌，真空乾燥，最終得到無色膠狀或白色固體物質為含氨基的有機矽樹 脂。聚合物數均分子量為8,000-100,000;分散係數(Mw/Mn為3-20)。 本發明製備氨基矽樹脂的方法以下面反應路線1表示formula see original document page 6
對上述反應使用的三烷氧基矽烷化學結構式如下
formula see original document page 6R，， R2分別選自CH3或C6Hs;常用的三烷氧基矽烷包括苯基三甲氧基矽垸、苯基三 乙氧基矽垸、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷中的任意一種。對上述反應使用的二烷氧基矽烷化學結構式如下formula see original document page 6R7， Rs分別選自OCH3或OC2Hs。常用的二烷氧基矽烷包括二苯基二甲氧基矽烷、二 苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽浣中的任意一種本發明中採用的氨基矽垸的化學結構式formula see original document page 7Rs選自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2; Rfi選自CH3或C2H5; R 選自OCHj或oc2h5。使用的氨基矽烷包括N-e-胺乙基-Y-胺丙基甲基二甲(乙)氧基矽烷、氨乙基甲基二甲(乙)氧基、氨丙基甲基二甲(乙)基矽垸、氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三甲氧基 矽烷、雙(-三甲氧基矽基)-丙基)胺中的任意一種。本發明中使用的催化劑是無機和有機酸或鹼，包括鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉 或四甲基氫氧化銨中的任意一種。本發明中採用的封端劑有二甲基四苯基二矽氧垸、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四乙烯基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷中的任意一種。(3)在有機溶劑中，加入氯化螺環磷酸酯和含氨基的甲基苯基矽樹脂，與能夠作為縛酸 劑的鹼混合，發生反應，製得含磷有機矽樹脂阻燃劑。反應溫度在20-12(tc，最佳反應溫度 是50-10(tc，反應時間l-24小時完成。減壓蒸餾除去溶劑，洗滌並乾燥，最終得到淡黃色或 棕色粉末狀固體物質，為含磷有機矽樹脂阻燃劑。 上述反應可用以下反應式表達formula see original document page 7作為優選，氯化螺環磷酸酯與氨基矽樹脂的摩爾比為1:2.0-3.0，以l: 2.0-2.5為佳，溶劑用量 為100-500ml/mol氯化螺環磷酸酯，以150-300ml/mol為佳；縛酸劑用量0.1-2.0 mol/mol氯化螺環磷酸酯。對上述反應使用的有機溶劑，是以下有機溶劑中任意的一種，有代表性的滷代烴溶劑是 氯仿、1， 2-二氯乙烷、氯苯，芳烴類溶劑包括甲苯、二甲苯、苯。其它極性溶劑包括乙腈、 N、 N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮。作為上述反應中使用的縛酸劑，適用的縛酸劑包括三乙胺、吡啶、N， N-二甲基苯胺、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。
圖1是實施例1氯化螺環磷酸酯的紅外光譜； 圖2是實施例2氨基有機矽樹脂的紅外光譜； 圖3是實施例2含磷有機矽樹脂阻燃劑的紅外光譜；具體實施方式
本發明將通過以下具體的實施例對本發明的技術方案進行詳細地說明，但是本發明並不局限於以下提出的實施例。 實施例1(a) 500ml三口燒瓶裝上攪拌器、溫度計、球形冷凝管，稱取1.0摩爾季戊四醇和3.5摩 爾的三氯氧磷攪拌混勻，控制反應溫度在2(TC，用鹼性溶液吸收反應中的氣體產物，反應6 小時，直至無氣體放出，反應得到沉澱物質。冷卻，過濾，採用氯仿溶劑洗滌，除去未反應 物，8(TC真空乾燥，最終得到白色固體粉末為氯化螺環磷酸酯。附圖l是氯化螺環磷酸酯的 紅外光譜1308cm"為P=0的特徵吸收峰，1016 cm"為P-O-C的伸縮振動吸收(b) 500ml四口燒瓶裝上攪拌器、溫度計、球形冷凝管及100ml恆壓漏鬥，加入500mL 去離子水，將反應單體N-P-胺乙基- 胺丙基甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基 二乙氧基矽烷分別加入到恆壓漏鬥中，反應溫度控制在4(TC，均速滴加反應單體，滴加完畢 後，繼續水解6h，然後加入酸溶液，繼續反應4h後，加入六甲基二矽氧烷，反應2h後，加 入鹼溶液中和反應體系。過濾、洗滌並乾燥得到的白色樹脂狀固體是氨基有機矽樹脂。附圖 2是氨基有機矽樹脂的紅外光譜3415cm"對應於一NH2的伸縮振動。3140、 3075、 3052cm—1對應於苯基不飽和氫的伸縮振動，1598 、 1495cm—'對應於苯環的骨架振動，在2950 cm—1為 Si-CHj中的飽和氫伸縮振動峰；1260cm"是Si-CH3特徵吸收峰，1000-1130 cm"為Si-O-Si的特徵吸收峰。(c)500ml四口燒瓶裝上攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導管，分別加入100g氨基矽樹 脂，30g氯化螺環磷酸酯，採用N， N-二甲基甲醯胺作為溶劑，三乙胺作為縛酸劑，反應溫 度是6(TC，反應時間24小時，減壓蒸去溶劑，真空乾燥製得含磷有機矽樹脂阻燃劑。附圖3 是含磷有機矽樹脂阻燃劑的紅外光譜圖3400cm"處吸收峰為亞氨基伸縮振動峰；1470cm"、 1450cm—1吸收峰為苯環的骨架振動；1300cm—1吸收峰為P=0的吸收峰，1000-1130 cm—1為 Si-O-Si的特徵吸收峰。 實施例2(a) 稱取1.0摩爾多元醇和3.5摩爾的三氯氧磷攪拌混勻，控制反應溫度在20'C，用鹼性 溶液吸收反應中的氣體產物，反應6小時，直至無氣體放出，反應得到沉澱物質。冷卻，過 濾，採用氯仿等溶劑洗滌，除去未反應物，真空千燥，最終得到白色固體粉末為氯化螺環磷 酸酯。(b) 500ml四口燒瓶裝上攪拌器、溫度計、球形冷凝管及100ml恆壓漏鬥，加入250mL的 去離子水，反應單體胺丙基甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷分別加入到恆壓漏鬥中，反應溫度控制在4(TC，均速滴加反應單體，滴加 完畢後，繼續水解2-4h，然後一次性緩慢加入酸溶液，繼續反應4h後，加入六甲基二矽氧 烷，反應2h後，最後加入鹼溶液中和反應體系，然後過濾、洗滌並乾燥得到的白色樹脂狀固 體是氨基有機矽樹脂。(c) 500ml四口燒瓶裝上攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導管，分別加入2mol含氨基的 矽樹脂，加入lmol氯化螺環磷酸酯，採用N， N-二甲基甲醯胺作為溶劑，三乙胺作為縛酸劑， 反應溫度是6(TC，反應時間24小時，減壓蒸去溶劑，真空乾燥製得含磷有機矽樹脂阻燃劑。
權利要求
1.一種含磷有機矽樹脂阻燃劑，其特徵在於化學結構如下式所示R1，R2，R3，R4分別選自CH3或C6H5；R5選自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；R6選自CH3或C2H5；n＝1-50的整數；p＝1-50的整數；q＝1-50的整數。
2. 根據權利要求1所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵在於製備方法如下(1 )取1. 0摩爾份多元醇和2. 0-4. 0摩爾份的三氯氧磷攪拌混勻，控制反應溫度在0-100 °C,用鹼性溶液吸收反應中的氣體產物，反應4-20小時，直至無氣體放出，反應得到沉澱物 質。冷卻，過濾，採用氯仿、無水乙醇等溶劑洗滌，除去未反應物，真空千燥，最終得到白 色固體粉末為氯化螺環磷酸酯；(2) 將0.1-1.0摩爾份三垸氧基矽烷和0.1-1.0摩爾份的二烷氧基矽烷、0.1-1序爾份的氨 基矽烷室溫混合均勻，加入到恆壓漏鬥中，均勻滴加到適量的水中水解，加入催化劑，反應 溫度是20-120。C，反應時間2-12小時，反應溫度控制在20-12(TC，繼續水解2-6h;然後， 在反應液中滴加封端劑，反應時間為l-6小時，反應液經中和後得白色乳液或固體沉澱，過 濾洗滌，真空乾燥，最終得到無色膠狀或白色固體物質為含氨基的有機矽樹脂；(3) 將0. 1-2摩爾份氨基矽樹脂溶解於有機溶劑中，將0. 1-1摩爾份氯化螺環磷酸酯和 0. l-2摩爾份縛酸劑分別加入到反應體系中，反應溫度20-120°C，反應時間1二24小時，減壓 蒸餾除去溶劑，反應得到淡黃色或棕色粉末狀固體物質，為含磷有機矽樹脂阻燃劑。
3. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵是氯化螺環磷酸酯的結 構式是formula see original document page 2
4.根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵是三烷氧基矽垸和二烷氧基矽烷的化學結構式分別為R7— Si— R7 R2——Si— R8I IR7 R8R,， R2分別選自CH3或C6Hs; R7， Rs分別選自OCH3或OC2Hs。
5. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵是氨基矽烷的化學結構 式R5NH2 IR7——Si—R7 R6Rs選自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2; Re選自CH3或C2H5; R7選自OCH3或OC2H5 。
6. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法中，製備氨基矽樹脂其特徵是催 化劑有鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨。
7. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法中，製備氨基矽樹脂其特徵是封 端劑有二甲基四苯基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四乙烯基二矽氧烷、 四甲基二乙烯基二矽氧垸。
8. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵是縛酸劑有氫氧化鈉、 氫氧化鉀、吡啶、三乙胺或四甲基氫氧化銨。
9. 根據權利要求2所述的含磷有機矽樹脂阻燃劑的製備方法，其特徵是有機溶劑有苯、甲 苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、無水乙醇、四氫呋喃或N， N-二甲基甲醯胺。
全文摘要
本發明提供如右式所式一種含磷有機矽樹脂阻燃劑及製備方法，其製備方法為首先採用多元醇與三氯氧磷為原料。製備得到氯化螺環磷酸酯；再將含氨基的矽烷與二烷氧基矽烷以及三烷氧基矽烷通過水解縮合得到含氨基的有機矽樹脂；最後將含氨基有機矽樹脂溶於甲苯、N、N-二甲基甲醯胺或乙腈等溶劑中，加入氯化螺環磷酸酯和縛酸劑合成得到含磷的有機矽樹脂阻燃劑。本發明中的含磷有機矽樹脂阻燃劑，可以應用於聚烯烴、聚碳酸酯、ABS、尼龍、PC/ABS中用作阻燃劑，與傳統的阻燃劑相比，高效低毒，是一種環保型塑料用阻燃劑。R1，R2，R3，R4分別選自CH3或C6H5；R5選自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；R6選自CH3或C2H5。n＝1-50的整數；p＝1-50的整數；q＝1-50的整數。
文檔編號C09K21/14GK101671568SQ20091001825
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月6日 優先權日2009年9月6日
發明者吳寧晶, 順 張, 李美江, 郎書國 申請人:青島科技大學;杭州師範大學