固化的含氟彈性體熱空氣軟管的製作方法

2023-04-24 18:06:51 2

專利名稱：固化的含氟彈性體熱空氣軟管的製作方法
技術領域：
本發明涉及固化的含氟彈性體熱空氣軟管，其包含含氟彈性體和10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積(N2SA)和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收。
背景技術：
由於日益嚴格的排放法規，具有渦輪增壓發動機的車輛的比例不斷提高。渦輪增壓發動機中的空氣管道所暴露於的溫度也在不斷提高。含氟彈性體通常用於高溫空氣管道。通過乳液聚合法生產此類含氟彈性體在本領域中是為人們所熟知的；例如，參見美國專利 4，214，060 和 3，876，654。渦輪增壓器軟管在運轉中受到高溫下的重複性振動。因此，用於所述軟管的橡膠對於動態疲勞和高溫應具有充分的耐性。動態疲勞性能通常通過室溫和高溫下的斷裂伸長率(Eb)進行估測。Eb越大，則耐疲勞性越好。Eb在靜態熱老化期間傾向於降低。因此，在室溫下的高初始Eb對於確保在高溫下的充分性能是有利的。將要暴露於200°C環境的渦輪增壓器軟管中使用的橡膠應當具有在200°C下至少150%的Eb以及在150°C下至少250%的Eb。該橡膠應具有在室溫下至少350%的初始Eb。通過使用相對低的交聯密度和相對低的填料強化製備在室溫下具有至少350%初始Eb的橡膠是可能的。然而，通過常規手段獲得高溫下的必要Eb是困難的。橡膠在高溫下的物理特性通常由內能的分量(即，能量彈性)決定，而非熵彈性決定。內能大部分可歸因於填料組分。炭黑是橡膠 製劑中使用的典型補強填料。相對低表面積的炭黑(例如，MT，N-990)通常用於含氟彈性體製劑並且該強化效果通常是低的。這導致含氟彈性體化合物在高溫下不良的Eb性能。通過在含氟彈性體化合物中使用高表面積炭黑獲得任何優點一直是困難的，這是因為通過輥磨混合器上的低剪切速率混合(通常用於將炭黑混入含氟彈性體)不能獲得對於在橡膠網絡基體中產生牢固的內能(即，能彈性)至關重要的填料凝膠。通過應用高剪切速率混合(例如,在密煉機中，諸如班伯裡密煉機(Banbury >或捏合機)以高表面積炭黑形成填料凝膠是可能的。然而，使用密煉機將炭黑摻入含氟彈性體存在著問題。含氟彈性體通常通過多羥基化合物(例如雙酚AF)固化或通過有機過氧化物和多功能助劑(例如異氰尿酸三烯丙酯)的組合固化(即，交聯)。如果使用低表面積炭黑(例如N-990)作為填料，通常使用至少2重量份的多羥基化合物或多功能助劑/100重量份含氟彈性體來獲得物理特性的適當平衡。

發明內容
令人驚奇的是，據發現特定的高補強炭黑填料向含氟彈性體提供優良的特性。本發明的一個方面提供了固化的含氟彈性體熱空氣軟管，其包含
(A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元；(B) 10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收；(C)O. 8至1. 8重量份的多元醇固化劑/100重量份含氟彈性體；和(D)O. 2至I重量份的固化促進劑/100重量份含氟彈性體。本發明的另一個方面是固化的含氟彈性體熱空氣軟管，其包含(A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元；(B) 10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70_150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收；(C) 0. 25至2重量份的有機過氧化物/100重量份含氟彈性體；和(D)O. 3至1. 3重量份的多功能助劑/100重量份含氟彈性體。
具體實施例方式本發明涉及固化的(即，交聯的)含氟彈性體熱空氣軟管。所謂「含氟彈性體」是指無定形彈性體的含氟聚合物。所述含氟聚合物包含至少53重量％的氟，優選至少64重量％的氟。基於所述含氟彈性體的重量計，可用於本發明方法中的含氟彈性體包含25至70重量％的偏二氟乙烯(VF2)共聚單元。該含氟彈性體中的剩餘單元包含一種或多種不同於所述VF2的附加共聚單體，其 選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、烯烴以及它們的混合物。與所述VF2共聚的含氟烯烴包括但不限於六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。與VF2共聚的含氟乙烯基醚包括但不限於全氟(烷基乙烯基)醚。適於用作單體的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括具有下式的醚CF2 = CFO(RfHO)niRf (I)其中Rf,和Rf,為不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支化全氟亞烷基，m和n獨立地為0-10，並且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。一類優選的全氟(烷基乙烯基)醚包括具有下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X為F或CF3, n為0_5，並且Rf為1_6個碳原子的全氟烷基。最優選類別的全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n為0或I並且Rf包含1_3個碳原子的那些醚。此類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它可用的單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，m = 0或I, n = 0-5,並且Z = F或CF3。優選的此類成員是其中Rf為C3F7, m = 0並且n = I的那些。其它全氟(烷基乙烯基)醚單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)
其中m 和 n 獨立地=0-10, p = 0-3，並且 x = 1-5。該類的優選成員包括其中n = 0-1, m = 0_1，並且X = I的化合物。可用的全氟(烷基乙烯基)醚的其它實例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V)其中n = 1-5, m = 1-3,並且其中優選n = I。如果PAVE共聚單元存在於本發明所用的含氟彈性體中，則基於所述含氟彈性體的總重量計，PAVE的含量通常在25重量％至75重量％範圍內。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，則所述含氟彈性體優選包含介於30重量％和55重量％之間的共聚PMVE單元。本發明的固化製品中採用的含氟彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。適當的固化位點單體的實例包括i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v) I, I, 3, 3, 3-五氟丙烯(2-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；以及vi)非共軛二烯。 溴化的固化位點單體可包含其它滷素，優選氟。溴化烯烴固化位點單體的實例為CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴三氟乙烯；4_溴_3，3，4，4-四氟-1- 丁烯；以及其它，諸如溴乙烯，1-溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；4_溴-1,1,3,3,4,4,-六氣丁稀；4~漠_3_氣-1, I, 3,4,4_五氣丁稀；6_漠-5, 5,6,6-四氣己稀；4~漠全氟-1-丁烯和3，3_ 二氟丙烯基溴。可用於本發明的溴化乙烯基醚固化位點單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf為全氟亞烷基)類氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2，以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2 (其中R為低級烷基或氟代烷基)類氟代乙烯基醚如 CH3OCF = CFBr 或 CF3CH2OCF = CFBr。 適當的碘化固化位點單體包括下式的碘化烯烴CHR = CH-Z-CH2CHR-1，其中R為-H或-CH3 ；Z為C1-C18 (全)氟亞烷基(其為直鏈或支化的，任選包含一種或多種醚氧原子)或(全)氟聚氧化亞烷基，如美國專利5，674，959所公開。可用的碘化固化位點單體的其它實例為下式的不飽和醚I (CH2CF2CF2)nOCF = CF2^P ICH2CF2O[CF(CF3) CF2OjnCF =。匕等，其中n = 1-3，諸如美國專利5，717，036中所公開。此外，適當的碘化固化位點單體公開於美國專利4，694，045中，包括碘乙烯、4-碘_3，3，4，4-四氟-1 - 丁烯(ITFB) ;3_氯-4-碘-3，4，4- 二氟丁烯；2-碘-1, I, 2, 2-四氟_1_(乙烯氧基)乙燒；2_碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，
1,-2,2-四氣乙稀；1,1, 2, 3, 3, 3-六氣_2_鵬-1-(全氣乙稀氧基)丙燒；2-鵬乙基乙稀基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位點單體。非共軛二烯固化位點單體的實例包括但不限於1，4_戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其它，諸如加拿大專利2，067，891和歐洲專利0784064A1中所公開。適宜的三烯是8-甲基_4_亞乙基-1，7-辛二烯。在上文所列固化位點單體中，對於其中將用過氧化物固化含氟彈性體的情況，優選的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB) ;4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB);烯丙基碘；和溴三氟乙烯。當將要用多元醇固化所述含氟彈性體時，2-HPFP是優選的固化位點單體。然而，在偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中為了用多元醇進行固化不需要固化位點單體。當固化位點單體單元存在於本發明的固化製品中採用的含氟彈性體中時，其含量通常為0. 05-10重量％ (基於含氟彈性體總重量計)，優選為0. 05-5重量％，並且最優選介於0. 05和3重量％之間。用於使本發明中所使用的含氟彈性體組合物交聯的固化劑含量經設定用於平衡諸如斷裂伸長率和拉伸強度這樣的特性。固化劑的含量越低，則斷裂伸長率越高。此外，由於在含氟彈性體製備期間使用鏈轉移劑或分子量調節劑，因此，含碘端基、含溴端基或它們的混合物可任選地存在於含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端。當使用時，計算鏈轉移劑的量以使含氟彈性體中碘或溴的含量在0. 005-5重量％，優選0. 05-3重量％的範圍內。鏈轉移劑的實例包括含碘化合物，其致使鍵合的碘加在聚合物分子的一端或兩端上。二碘甲烷；1，4_二碘全氟正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此類藥劑的代表。其它的碘化鏈轉移劑包括I，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2- 二(碘二氟甲基)_全氟環丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2_碘-1-氫全氟乙烷等。還包括歐洲專利0868447A1中公開的氰基碘鏈轉移劑。尤其優選二碘化鏈轉移劑。溴化鏈轉移劑的實例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其它，如美國專利5，151，492中所公開。適用於本發明中的含氟彈性體的其它鏈轉移劑包括美國專利3，707，529中所公開的那些。這些試劑的實例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫
醇。`本發明的固化製品中可使用的具體含氟彈性體包括但不限於具有至少53重量％氟並且包含以下共聚單元的含氟彈性體i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3, 3,4,4-四氟-1- 丁烯；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3, 3,4, 4-四氟-1-丁烯；V)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；以及vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烯。可用於本發明的固化製品中的含氟彈性體通常以乳液聚合方法製得並且可以是連續、半間歇或間歇方法。本發明中採用的炭黑填料是高強化的高結構炭黑，其具有70-150(優選80-120)m2/g的氮吸附比表面積(ASTM D-6556)和90-180(優選100-130)mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收(ASTM D-2414)。此類炭黑的實例包括但不限於HAF(ASTM N330)、ISAF(ASTMN220)和SAF(ASTM N110)。優選HAF。可採用多種炭黑的混合物。本發明的固化製品中採用的炭黑的量為10至30(優選15至20)重量份/100重
量份含氟彈性體。將含氟彈性體和所選的高強化炭黑在密煉機中混合(例如，Banbury 、Kneader或丨ntemdx1 )。密煉機由於其固有設計而缺乏用於將低流動性的含氟彈性體聚合物混入精細填料色素的充分剪切形變。然而，據發現通過在密煉機中對所述含氟彈性體聚合物單獨進行預混合直至該聚合物溫度達到至少90°C (優選至少100°C )可補償低剪切形變。可隨後向熱含氟彈性體聚合物中加入所述高強化炭黑。可通過施加高剪切速率和高溫來實現牢固的填料凝膠的形成。為了適當地形成牢固的填料凝膠，最大混合溫度介於150°C和180°C之間，優選介於155°C和170°C之間。所述混合器轉子被設定為20至80(優選30-60)轉每分鐘(rpm)，以使得平均剪切速率為500-2500 (優選1000-2000) s'當採用過氧化物固化體系交聯本發明的製品時，多功能助劑(例如異氰尿酸三烯丙酯)的含量為0. 3-1. 3重量份/100重量份含氟彈性體，優選0. 5-1. 0重量份/100重量份含氟彈性體。過氧化物含量為0. 25-2重量份/100重量份含氟彈性體，優選0. 7-1. 5重量份/100重量份含氟彈性體。當採用多元醇化合物(例如雙酚AF)交聯本發明的製品時，所述固化劑含量為
0.8-1. 8重量份/100重量份含氟彈性體，優選1. 0-1. 5重量份/100重量份含氟彈性體。促進劑(例如季銨或鱗鹽)的含量通常為0. 2-1. 0重量份/100重量份含氟彈性體，優選
0.4-0. 8重量份/100重量份含氟彈性體。在低於120°C的溫度下，將固化劑加入所述含氟彈性體和炭黑混合物中以防止過早硫化。隨後使所述化合物成型並且固化以製造本發明的固化熱空氣軟管。任選地，本發明的固化熱空氣軟管可包含橡膠工業中常用的其它成分，諸如加工助劑、著色劑、酸受體等。本發明的固化(即，交聯的)熱空氣軟管(例如渦輪增壓器軟管)具有耐熱性和機械性能的出色平衡。斷裂伸長率(Eb)在25°C下大於或等於350% (優選地> 400% ),在150°C下彡250% (優選地彡280% )，並且在200°C下彡150% (優選地彡180%)。上文描述的含氟彈性體化合 物也可用於需要高溫下的動態疲勞耐性的其它應用，例如隔膜。實施例_2] 測試方法拉伸特性JIS K6251本發明通過下列實施例但不限於下列實施例來進一步說明。使用三種不同的混合技術製造本發明的對比實施例和實施例對比實施例1-3、12_14以及實施例1、2、4、5、7_9和11_17在1. OL的捏合密煉機中製備。首先，將含氟彈性體加入混合室中並開始混合。在聚合物溫度為至少90°C後，加入除固化劑之外的成分。在50-70rpm的轉子速度下混合數分鐘。一旦所述化合物溫度高於150°C，傾倒出所述化合物。隨後在輥磨機上製成化合物的帶，並且加入所述固化劑體系。對比實施例4、5、11、15、16和23通過在輥磨機上製備含氟彈性體條帶、添加全部成分並混合來製備。對比實施例6-10、17-22以及實施例3、6和10在1. OL的捏合密煉機中製備。首先，將含氟彈性體加入混合室中並開始混合。在聚合物溫度為至少90°C後，加入除固化劑之外的成分。在30-50rpm的轉子速度下混合數分鐘。調節所述轉子速度從而在傾出所述混合的化合物之前使所述化合物溫度為105°C至135°C。隨後在輥磨機上製成化合物的帶，並且加入所述固化劑體系。製劑和斷裂伸長率(Eb)在下表中示出。表I
權利要求
1.固化的含氟彈性體熱空氣軟管，包含 (A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元； (B)10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收； (C)O.8至1. 8重量份的多元醇固化劑/100重量份含氟彈性體；和 (D)O.2至I重量份的固化促進劑/100重量份含氟彈性體。
2.根據權利要求1所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述炭黑選自ASTMN330、ASTMN220 和 ASTM NI10。
3.根據權利要求2所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述炭黑是ASTMN330。
4.根據權利要求1所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述空氣軟管具有在25°C下至少350%的斷裂伸長率和在200°C下至少150%的斷裂伸長率。
5.固化的含氟彈性體熱空氣軟管，包含 (A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚單元； (B)10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收； (C)O.25至2重量份的有機過氧化物/100重量份含氟彈性體；和 (D)O.3至1. 3重量份的多功能助劑/100重量份含氟彈性體。
6.根據權利要求5所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述炭黑選自ASTMN330, ASTMN220 和 ASTM NI10。
7.根據權利要求6所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述炭黑是ASTMN330。
8.根據權利要5所述的含氟彈性體空氣軟管，其中所述空氣軟管具有在25°C下至少350%的斷裂伸長率和在200°C下至少150%的斷裂伸長率。
全文摘要
本發明涉及固化的含氟彈性體熱空氣軟管，其包含A)具有至少53重量％氟的含氟彈性體，和B)10至30重量份的炭黑/100重量份含氟彈性體，所述炭黑具有70-150m2/g的氮吸附比表面積和90-180mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯吸收。
文檔編號C08L27/16GK103068905SQ201180039723
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月24日 優先權日2010年8月25日
發明者T.卡維, M.莫裡, S.奧庫蘇 申請人:納幕爾杜邦公司