多環類芳烴及其取代物的表面增強拉曼檢測方法

2023-04-24 21:41:16 1

專利名稱：多環類芳烴及其取代物的表面增強拉曼檢測方法
技術領域：
本發明屬於有機汙染物檢測技術領域，特別涉及一種利用表面增強拉曼技術快速 定性和痕量檢測多環類芳烴及其取代物的方法。
背景技術：
多環類芳烴是一類含有兩個或兩個以上苯環或雜環的有機化合物以及其取代物， 這些化合物難溶於水，易溶於有機溶劑。它們是由煤、石油、木材、菸草、有機高分子化合物 等有機物不完全燃燒時產生的，是主要的環境和食品汙染物，其中有相當部分具有致癌性。目前我國公認的檢測水質中多環類芳烴及其取代物含量的方法主要是液相萃取 和固相萃取高效液相色譜_質譜學法，該方法對痕量、超痕量多環類芳烴及其取代物的分 析具有獨特的專一性和較高的靈敏度。但是，色譜-質譜學方法需要有複雜的樣品前處理 過程，耗時長；要求具有良好的實驗環境和訓練有素的操作人員；以及昂貴的實驗儀器、大 量的色譜純溶劑和定性定量用的標準品，這些都給該方法的普遍應用帶來了困難。表面增強拉曼散射(SERS)技術廣泛應用於化學、生物分子的痕量檢測，具有檢測 時間短、原位檢測、實時檢測、無損分析和靈敏度高等優點。但是該方法需要以高靈敏度的 SERS基底作為基礎，並且需要待測物與增強基底有較強的物理或化學吸附作用。對於多環 類芳烴及其取代物這類難溶於水的有機化合物，通常很難與SERS基底有相互作用，因此限 制了 SERS檢測技術在此類化合物上的應用。目前，有文獻報導(Anal. Chem. 2009，81，1418)在杯芳烴修飾的金屬基底上利用 表面增強拉曼光譜對多環芳烴類化合物進行檢測，它公開了對多種杯芳烴修飾的金屬基底 的增強效果的比較，並應用該基底對兩種多環芳烴進行了痕量檢測。但具有修飾物與金屬 基底結合能力弱及杯芳烴內腔尺寸不斷變化不利於對多環芳烴類化合物的特異性檢測等 缺點。

發明內容
本發明的目的是提供一種在環糊精修飾了的金屬基底上利用表面增強拉曼光譜 直接對多環類芳烴及其取代物進行定性和痕量檢測的方法，從而提高了多環芳烴類化合物 檢測的靈敏度，克服了傳統多環芳烴類化合物檢測前處理複雜、耗時長等局限性。本發明利用巰基取代的環糊精修飾的金納米粒子作為SERS基底，不僅具有金納 米粒子優異的SERS效應，而且具備了環糊精內腔的疏水效應，使多環芳烴進入到環糊精內 腔中從而有效地拉近了多環芳烴與金納米粒子的距離，可實現利用此SERS基底對多環類 芳烴及其取代物的快速定性以及痕量檢測。一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定性和痕量檢測的方 法，其步驟如下(1)將待定性和痕量檢測的多環類芳烴及其取代物溶於有機溶劑，製成多環類芳 烴及其取代物的待測溶液；
(2)將金溶膠的蒸餾水溶液與巰基取代環糊精的蒸餾水溶液混合；(3)將步驟⑴配製的待測溶液和步驟(2)的溶液等體積混合，然後將混合溶液進 行離心處理，最後再用蒸餾水稀釋至原混合溶液體積；(4)將步驟(3)的溶液取10微升滴於經過清潔乾燥處理過的玻璃片上，在室溫條 件下乾燥，然後進行表面增強拉曼檢測，從而得到待測的多環類芳烴及其取代物的表面增 強拉曼圖譜，通過與多環類芳烴及其取代物的標準表面增強拉曼圖譜比對，可以實現對待 測的多環類芳烴及其取代物進行定性和痕量檢測。上述檢測方法中所述的步驟⑴中，多環類芳烴及其取代物的種類包括2 7個 苯環的多環芳烴，如萘、蒽、菲、宓、屈、苯並菲等；其烷基取代物包括3-甲基屈、9，10- 二甲 基蒽、9，10- 二甲基-1，2-苯並蒽等以及二噁英(二惡英)(二惡英實際上是二惡英類一個 簡稱，它指的並不是一種單一物質，而是結構和性質都很相似的包含眾多同類物或異構體 的兩大類有機化合物)；有機溶劑包括甲醇、乙醇、氯仿等；多環類芳烴及其取代物待測溶 液的濃度為1 X 10_3 1 X lO-W/L ；上述檢測方法中所述的步驟(2)中，金溶膠的製備過程如下將HAuCl4先配製 成質量濃度為0. 01%的蒸餾水溶液，然後取IOOmL溶液加熱至沸，攪動下再加入0. 25
1.5mL質量濃度為1 %的檸檬酸三鈉的蒸餾水溶液，繼續加熱煮沸15 30min，冷卻至 室溫後再加入蒸餾水恢復體積至IOOmL,得到金溶膠的粒徑為20 80nm，摩爾濃度為
2.50 X 10_1(lmOl/L 4.01 X 10_12mol/L。然後將金溶膠與巰基取代環糊精的蒸餾水溶液等體 積混合，其中巰基取代的環糊精的蒸餾水溶液(6位全巰基-β-環糊精)的合成方法如下 先將 Ph3P (40. lg，153mmol)溶解於 DMF (120mL)中，I2 (40. 5g, 160mmol)溶解於 DMF(40mL)； 在攪拌條件下將I2溶液緩慢的滴加到Ph3P溶液中，滴加過程中放熱；滴加結束後向此棕黑 色溶液中加入β -⑶(11. 6g，10. 2mmol)，在氮氣保護下升溫至70°C，並在此溫度下攪拌反 應18個小時，減壓蒸出白色粉末(6位全碘代-β-環糊精)；然後將6位全碘代-β-環糊 精溶解於DMF(IOmL)中，加入硫脲(0. 30Ig)攪拌溶解，在氮氣保護下將溫度升至70°C，反應 19小時，減壓蒸出DMF，得黃色殘渣；用蒸餾水(50mL)將其溶解，並加入氫氧化鈉超聲溶解， 在氮氣保護下回流1小時；溶液冷卻，用KHSO4溶液將反應溶液酸化，得到白色沉澱，抽濾， 得到6位全巰基-β -環糊精固體，再配成摩爾濃度為1 X 10_6 9 X 10_6mol/L的蒸餾水溶 液。上述檢測方法中所述的步驟(3)中，混合時間為6 12小時，然後進行離心處理， 離心機的離心速度為1000 15000轉/秒；上述檢測方法中所述的步驟(4)中，檢測採用的是RS-2100型拉曼光譜儀，激發光 源的波長範圍為400 lOOOnm。


圖1 實施例1所述的不同濃度的宓的表面增強拉曼譜圖；其中a-e分別表示濃度 為 1 X 10-4、 1 X l0-5mol/L、1 X l0-6mol/L、1 X l0-7mol/L、1 X l0-8mol/L 的宓的表面增強拉曼譜 圖；圖2 實施例2所述的四種濃度都為10_5mOl/L的混合多環類芳烴的表面增強拉曼 譜圖；其中a代表四種混合物的表面增強拉曼譜圖，b-e分別代表蒽、宓、屈、苯並菲標準品固體的表面增強拉曼譜圖；圖3 實施例3所述的宓、屈和苯並菲濃度都為lX10_5mOl/L、蒽的濃度變化的 混合物的表面增強拉曼譜圖；其中a_d代表蒽的濃度分別為5X10_4mOl/L、lX10_4mOl/L、 5 X 10_5mol/L 和 1 X 10_5mol/L。
具體實施例方式實施例1 多環類芳烴中痕量宓的SERS檢測(1)將待測痕量的宓溶於乙醇中，製成不同濃度的宓的待測溶液(濃度分別為 1 X 10人 1 X l(T5mol/L、1 X l(T6mol/L、1 X l(T7mol/L、1 X l(T8mol/L)；(2)金溶膠的製備是將HAuCl4先配製成0.01%蒸餾水溶液，取IOOmL溶液加熱 至沸，攪動下準確加入ImL的質量濃度為的檸檬酸三鈉的蒸餾水溶液，繼續加熱煮沸 15min，冷卻至室溫後用蒸餾水恢復體積至100mL。然後將ImL的金溶膠和ImL (10_6mol/L) 的巰基取代的環糊精的蒸餾水溶液混合過夜，金溶膠的粒徑為50nm ；(3)將步驟(1)配製的待測溶液和步驟(2)的溶液各取50uL混合10小時，然後離 心處理，離心速度為12000轉/秒，離心10分鐘，然後用蒸餾水稀釋至IOOuL (4)將步驟(3)的溶液取10微升滴於經過清潔乾燥處理的玻璃片上，在室溫條 件下乾燥；然後進行表面增強拉曼檢測，拉曼光譜儀可以用通用的、商品化的雷射拉曼光譜 儀，如RS-2100型拉曼光譜儀，它採用的激發光波長為488nm，照射在樣品表面的雷射功率 為lmW，積分時間為10秒。(5)從而得到不同濃度的宓的SERS特徵光譜(圖1)，增強金基底通過在表面修飾 了巰基取代的環糊精，與宓相互作用，在較低濃度下就可以得到宓的拉曼信號，操作過程簡 單，而且譜圖的重複性較好，證明本發明在單純多環芳烴的痕量檢測方面的優越性。實施例2 多種多環芳烴混合物的SERS定性鑑別如同實例1的各步驟操作，不同的是步驟(1)中是四種多環芳烴的混合物，分別是 蒽、宓、屈和苯並菲，每種的濃度都為lX10_5mol/L。得到的四種多環芳烴混合物的SERS光 譜(圖2)，該混合物的SERS譜圖包含了每種多環芳烴的SERS特徵峰。該譜圖反映了蒽、 宓、屈和苯並菲四種混合物的特徵拉曼振動，證明本發明能夠定性鑑別多環芳烴。實施例3 多種多環芳烴混合物的SERS痕量檢測如同實例1的各步驟操作，不同的是步驟⑴中是蒽、宓、屈和苯並菲的混合物，其 中蒽的濃度變化，宓、屈和苯並菲的濃度保持不變(均為lX10_5mOl/L)，分別測定四種多環 芳烴混合物的SERS光譜(圖3)。隨著蒽的濃度在混合物中的變化，蒽的三個特徵拉曼峰的 強度也隨之變化。由拉曼峰強隨蒽濃度的變化可以對混合物中蒽的含量進行痕量檢測，所 以本發明也可用於多種多環芳烴的痕量SERS檢測。
權利要求
1.一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定性和痕量檢測的方法， 其步驟如下(1)將待進行定性和痕量檢測的多環類芳烴及其取代物溶於有機溶劑，製成多環類芳 烴及其取代物的待測溶液；(2)將金溶膠的蒸餾水溶液與巰基取代環糊精的蒸餾水溶液混合；(3)將步驟(1)配製的待測溶液和步驟(2)的溶液等體積混合，然後將混合溶液進行離 心處理，最後再用蒸餾水稀釋至原混合溶液體積；(4)將步驟(3)的溶液取10微升滴於經過清潔乾燥處理過的玻璃片上，在室溫條件下 乾燥，然後進行表面增強拉曼檢測，從而得到待測的多環類芳烴及其取代物的表面增強拉 曼圖譜，通過與多環類芳烴及其取代物的標準表面增強拉曼圖譜比對，可以實現對待測的 多環類芳烴及其取代物進行定性和痕量檢測。
2.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於步驟(1)中，多環類芳烴為包括2 7個苯環的多環芳 烴。
3.如權利要求2所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於多環類芳烴為萘、蒽、菲、宓、屈或苯並菲。
4.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於多環類芳烴取代物為3-甲基屈、9，10_ 二甲基蒽、9， 10- 二甲基-1，2-苯並蒽或二噁英。
5.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於有機溶劑為甲醇、乙醇或氯仿。
6.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於多環類芳烴及其取代物待測溶液的濃度為1X10—3 IXicr8摩爾/升。
7.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於步驟(3)中混合時間為6 12小時，然後進行離心處 理，離心機的離心速度為1000 15000轉/秒。
8.如權利要求1所述的一種利用表面增強拉曼技術對多環類芳烴及其取代物進行定 性和痕量檢測的方法，其特徵在於步驟(4)中，檢測採用的是RS-2100型拉曼光譜儀，激發 光源的波長範圍為400 lOOOnm。
全文摘要
本發明屬於有機汙染物檢測技術領域，特別涉及一種利用表面增強拉曼技術快速定性和痕量檢測多環類芳烴及其取代物的方法。包括將多環類芳烴及其取代物溶於有機溶劑；將金溶膠和巰基取代的環糊精混合製成表面增強基底溶液；將多環類芳烴及其取代物溶液與表面增強基底溶液等體積混合，進行離心處理，然後用水稀釋至原體積；取待測溶液滴於玻璃片上，室溫條件下乾燥後進行拉曼檢測，得到待測多環類芳烴及其取代物的拉曼圖譜，即可實現快速定性和痕量檢測多環類芳烴及其取代物。該檢測方法操作簡單，快速，靈敏度高的特點，在多環類芳烴及其取代物的檢測方面具有巨大的應用潛力，可為多環類芳烴及其取代物提供新的檢測手段。
文檔編號G01N21/65GK102004096SQ20101029440
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者宋薇, 徐蔚青, 王旭, 謝雲飛, 趙冰, 阮偉東 申請人:吉林大學