Ivb族金屬氧化物的水熱合成方法
2023-04-24 21:07:16 1
專利名稱：：Ivb族金屬氧化物的水熱合成方法
技術領域：
：本發明涉及IVB族金屬鈦、鋯、鉿氧化物的水熱合成方法，本發明尤其涉及氧化鋯的水熱合成方法，屬於材料製備工藝
技術領域：
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背景技術：
：IVB族金屬鈦、鋯或鉿的氧化物在工業領域中有著廣泛的應用。氧化鈦粉體廣泛應用於各類結構表面塗料、紙張塗層和填料、塑料及彈性體、陶瓷、玻璃、催化劑等方面。氧化鉿是一種優良的快離子導體材料，在電子材料、燃料電池等領域有著十分重要的應用。氧化鋯粉體則廣泛應用於結構陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷、高級耐火材料、光通訊器件、人造寶石、氧傳感器、固體氧燃料電池、研磨拋光等行業。其中，金屬氧化物粉體物化指標對產品的性能有著重要的影響。例如，傳統的氧化鋯粉體生產採用共沉澱法，通過高溫煅燒氫氧化鋯前驅體得到氧化鋯粉體。在高溫煅燒過程中，隨著水分的減少，氧化鋯粒子之間距離逐漸減小，當水分完全消失時，氧化鋯粒子最終結合在一起形成團聚體，從而影響粉體的性能。雖然可以在氫氧化鋯中加入有機物來改善粉體的團聚，但是收效甚微，而且有機物的引入不僅增加了成本，而且在煅燒過程中會釋放出碳的化合物，對大氣造成汙染。
發明內容本發明利用水熱法在低溫下反應生成氧化鋯粉體，克服了共沉澱法的缺點，避免了高溫煅燒引起的粉體團聚，製得的氧化鋯粉體性能極佳。由於鈦、鋯、鉿同屬於IVB族，化學性質近似，本發明的水熱合成方法也適用於製備氧化鈦粉體或氧化鉿粉體，製得的粉體性能優良。本發明的水熱合成方法，通過添加一定比例的穩定劑，還可以用於生產鋯、鈦、鉿金屬氧化物的複合材料。根據本發明的一個方面，提供了一種IVB族金屬氧化物的水熱合成方法，其中所述IVB族金屬氧化物是鈦、鋯或鉿的氧化物，所述方法包括將IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑中，得到氫氧化物沉澱；洗滌沉澱，去除其它雜質；向氫氧化物沉澱中加入水配製成懸濁液後進行水熱反應，得到金屬氧化物懸濁液；對金屬氧化物懸濁液進行後處理，得到金屬氧化物粉體。作為一個具體但非限制性的實施方案，在IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑的步驟中，1￥8族金屬鹽溶液的濃度可為0.02~0.211101化(以金屬氧化物基計)；所述水熱反應的操作溫度可為120350°C，操作壓力可為0.410MPa，控制保溫的時間可為224小時；所述後處理可採用微波乾燥、噴霧乾燥、閃蒸乾燥、噴霧造粒或氣流粉碎中的一種或幾種。作為一個具體但非限制性的實施方案，製備的IVB族金屬氧化物為氧化鋯，使用對應的金屬鹽溶液為鋯鹽溶液。更具體的，所述的鋯鹽可為氧氯化鋯、硝酸鋯或氯化鋯。作為一個具體但非限制性的實施例，所述鹼性沉澱劑可為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或尿素中的一種或幾種。作為一個具體但非限制性的實施方案，所述水熱反應步驟中進一步加入礦化劑，礦化劑的添加量為0.001mol/L0.01mol/L(按混合後溶液總體積計)。更具體的，所述礦化劑為鈉、鉀、鎂的氫氧化物和碳酸鹽中的一種或多種。作為具體但非限制性的實施方案，在IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑的步驟中，IVB族金屬鹽溶液與穩定劑按照一定比例一起加入到鹼性沉澱劑中，從而製得金屬氧化物複合材料粉體。作為一個具體但非限制性的實施例，所述金屬氧化物複合材料為氧化釔複合氧化鋯、氧化鎂複合氧化鋯、氧化鈰複合氧化鋯、氧化鈣複合氧化鋯，所用的穩定劑為上述複合材料對應的金屬可溶性鹽。根據本發明的另一方面，提供了一種IVB族金屬氧化物粉體，其中所述IVB族金屬氧化物是鈦、鋯或鉿的氧化物，所述金屬氧化物粉體由上面所述的水熱合成方法製備得到。本發明利用水熱反應，在液相體系中製備IVB族金屬鈦、鋯、鉿的氧化物或其氧化物複合材料粉體，所得粉體具有粒度均勻、分散性好、可操作性強等優點。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，用本發明的水熱合成方法製備氧化鋯粉體與傳統的用共沉澱法製備氧化鋯粉體相比，具有如下有益效果1)用本發明的水熱合成方法製得的氧化鋯或其複合材料如氧化釔複合氧化鋯，粉體形貌為近球形，一次顆粒大小均勻且可控，粉體加工性能優良，可以彌補國內在功能陶瓷領域長期依賴進口氧化鋯粉體的不足；2)本發明的工藝路線簡單，可以實現自動化全密閉工藝，減少生產過程中雜質的引入，可以實現粉體的高純度。3)本發明沒有採用高溫煅燒工藝，在節能方面效果明顯。相對於傳統共沉澱工藝，節能30%。4)本發明中的水熱法在製備氧化鋯或其複合材料粉體過程中，沒有"三廢"的產生，是真正意義上"綠色"工藝。圖1為利用本發明的水熱合成方法製備的氧化鋯粉體的TEM圖。圖2為利用本發明的水熱合成方法製備的氧化鋯粉體的TEM圖，其中在製備過程中添加了礦化劑。圖3為利用本發明的水熱合成方法製備的3YSZ(3%摩爾氧化釔穩定氧化鋯)粉體的TEM圖。圖4為利用本發明的水熱合成方法製備的8YSZ(8%摩爾氧化釔穩定氧化鋯)粉體的XRD圖譜。圖5為利用本發明的水熱合成方法製備的8YSZ(8%摩爾氧化釔穩定氧化鋯)粉體的TEM圖。具體實施例方式下文提供了具體的實施方式進一步說明本發明，但本發明不僅僅限於以下的實施方式。本發明的一個具體但非限定性的實施方式是利用本發明的水熱合成方法生產氧化鋯粉體。所述氧化鋯的水熱合成方法包括(1)將鋯鹽溶液加入到鹼性沉澱劑中，得到氫氧化鋯沉澱；(2)洗滌沉澱，去除其它雜質；(3)向氫氧化鋯沉澱中加入水配製成懸濁液後，進行水熱反應，得到氧化鋯懸濁液；(4)對氧化鋯懸濁液進行後處理，得到氧化鋯粉體。具體地說，上述步驟(1)中，鋯鹽溶液的濃度一般為0.02~0.2mol/L(以二氧化鋯基計)，優選為0.2mol/L。鋯鹽可以使用氧氯化鋯、硝酸鋯或氯化鋯，優選使用氧氯化鋯。鹼性沉澱劑優選使用氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或尿素中的一種或幾種。鹼性沉澱劑的用量以能使鋯離子完全沉澱為宜，最好適當過量，該中和反應終止時，體系呈鹼性，優選體系pH為8。上述步驟(2)中，清洗氫氧化鋯沉澱用水可為II級電子工業用水。上述步驟(3)中，水熱反應的操作溫度可在12035(TC範圍內；操作壓力可在0.410.0MPa範圍內；控制保溫的時間一般為224小時，優選48小時。所用的水熱反應設備一般為高溫高壓釜。該反應過程中沒有汙染物產生，其化學反應式為Zr(OH)4—Zr02|+2H20。上述步驟(3)中還可選擇性地添加礦化劑，添加量可為0.001mol/L0.01mol/L(按混合後溶液總體積計)。礦化劑可選用鈉、鉀、鎂的氫氧化物和碳酸鹽中的一種或多種，優選使用氫氧化鈉或氫氧化鎂。加入礦化劑可以改變反應體系的微觀環境，從而達到控制粒徑的作用。礦化劑的加入是本發明的水熱合成方法中可以選擇的步驟，而並非必要步驟。上述步驟(4)中，所述後處理可以選用微波乾燥、噴霧乾燥、閃蒸乾燥、噴霧造粒和氣流粉碎中的一種或多種。本發明的水熱合成方法還可以用來生產氧化鋯複合材料，如氧化釔複合氧化鋯、氧化鎂複合氧化鋯、氧化鈰複合氧化鋯、氧化鈣複合氧化鋯等。在步驟(1)中，鋯鹽與穩定劑按照一定比例一起加入到鹼性沉澱劑中，其它的製備步驟和工藝條件不變。穩定劑可選用複合材料對應金屬的可溶性鹽。穩定劑的加入可以改變氧化鋯的結構。鈦和鉿與鋯同屬於IVB族，化學性質近似，因此可用本發明的水熱合成方法製備它們各自的金屬氧化物或金屬氧化物複合材料。原料可選用它們各自對應的金屬鹽溶液，其它的製備步驟與工藝條件與上面所述的氧化鋯的製備相同。下面用幾個具體實施例對本發明進行進一步的描述。但以下的實施例不應理解為對本發明保護範圍的具體限定。實施例l氧化鋯粉體的製備稱取75.0kg工業級氧氯化鋯(氧化鋯含量為36%)，加入到l立方的超純水中，攪拌成透明溶液，得到氧氯化鋯溶液，把該溶液慢慢加入到2.5n^pH-910的尿素溶液中，得到白色絮狀沉澱，至pl^8時反應結束。用n級電子工業用水清洗沉澱至沉澱中無cr存在。對沉澱物進行離心，然後把沉澱轉移至水熱反應器中，加入0.51113超純水，加熱到15(TC保溫16小時，降溫至100。C以下時，用II級電子工業用水清洗沉澱直至沉澱中無雜質離子存在，經噴霧造粒，氣流粉碎後即得氧化鋯粉體。圖1為所得粉體的TEM照片。將氧化鋯粉體在100MPa壓力下雙向模壓成型，以4'C/min的升溫速度升溫至1400。C，在140(TC保溫2小時，得到坯體的平均密度為5.88g/cm3。實施例2氧化鋯粉體(添加礦化劑)的製備稱取75.0kg工業級氧氯化鋯(氧化鋯含量為36%)，加入到l立方的超純水中，攪拌成透明溶液，得到氧氯化鋯溶液，把該溶液慢慢加入到2.5i^pK^910的尿素溶液中，得到白色絮狀沉澱，至pH-8時反應結束。用n級電子工業用水清洗沉澱至沉澱中無cr存在。對沉澱物進行離心，然後把沉澱轉移至水熱反應器中，加入0.5mS超純水，加入500g氫氧化鎂，加熱到15(TC保溫16小時，降溫至10(TC以下時，用n級電子工業用水清洗沉澱直至沉澱中無雜質離子存在，經噴霧造粒，氣流粉碎後即得氧化鋯粉體。圖2為所得粉體的TEM照片。對比圖l的照片，從中可以看出，添加了礦化劑，改變了水熱反應的局部環境，粉體的形貌更接近球形，球形度更好。將氧化鋯粉體在100MPa壓力下雙向模壓成型，以4"C/min的升溫速度升溫至1400'C，在140(TC保溫2小時,得到坯體的平均密度為5.92g/cm3。相對於未添加礦化劑的粉體，添加了礦化劑的粉體製得的坯體的密度更高。這是因為球形粉體的填充密度大的原因。實施例33YSZ(3%摩爾氧化釔穩定氧化鋯)粉體的製備分別稱取100.0kg工業級氧氯化鋯(氧化鋯含量為36%)和3.4kg氯化釔(氧化釔含量36%)加入到l立方的超純水中，攪拌lh後得到透明溶液，得到氧化釔氧化鋯=3:97摩爾比的混合溶液，把溶液加入到3i^pH-910的氨水溶液中，得到白色絮狀沉澱，至pH-8時反應結束；用n級電子工業用水清洗沉澱至沉澱中無cr存在，離心，轉移沉澱物到水熱反應器中，加入0.5n^超純水，加熱到25(TC保溫4小時，降溫至10(TC以下時，用II級電子工業用水清洗沉澱至沉澱中無雜質離子存在，經閃蒸乾燥，氣流粉碎後，即得到3%摩爾氧化釔穩定氧化鋯粉體。該粉體的TEM照片見圖3。將粉體在100MPa壓力下雙向模壓成型，以4"C/min的升溫速度升溫至1400。C，在1400。C保溫2小時，坯體的平均密度為6.05g/cm3。實施例48YSZ(8%摩爾氧化釔穩定氧化鋯)粉體的製備分別稱取100.0kg工業級氧氛化鋯(氧化鋯含量為36%)和10.0kg氯化釔(氧化釔含量36%)加入到l立方的超純水中，攪拌得透明溶液，得到氧化釔氧化鋯=8:92摩爾比的混合溶液，把溶液加入至lj3mSpI^910的氨水溶液中，得到白色絮狀沉澱，至pl^8時反應結束；用n級電子工業用水清洗沉澱直至沉澱中無cr存在，離心，轉移沉澱物到水熱反應器中，加入0.81113超純水，加熱到200。C保溫8小時，降溫至100。C以下時，用II級電子工業用水清洗沉澱至沉澱中無雜質離子存在，經微波乾燥，氣流粉碎後，即得到8%摩爾氧化釔穩定氧化鋯粉體。該粉體的XRD圖譜見圖4，該粉體的TEM照片見圖5。將粉體在100MPa壓力下雙向模壓成型，以4'C/min的升溫速度升溫至140(TC,在140(TC保溫2小時，坯體的平均密度為6.09g/cm3。從以上實施例製備的氧化鋯粉體的TEM照片可以看到，用本發明的方法製備的粉體形貌為近球形，顆粒大小均勻，分散性好。從實施例4的XRD圖譜中可以看出，用本發明的方法製備的8YSZ為氧化釔全穩定的氧化鋯。對比例由本發明的方法製備的粉體與市場上銷售的東方鋯業同類型粉體實驗結果對比由於目前國內市場生產的粉體以通用的3YSZ為主，所以本對比例採用3YSZ粉體為對比對象，由實施例3製得的粉體和東方鋯業公司市場銷售的同類型粉體在如下條件下製得測試坯體成型條件將粉體在100MPa壓力下雙向模壓成型；焙燒條件以4。C/min的升溫速度升溫至1400。C，在140(TC保溫2小時後自然降溫至室溫。陶瓷材料的密度很大程度影響了陶瓷材料的性能，本對比例中陶瓷材料的密度採用阿基米德排水法測量，測量結果如下tableseeoriginaldocumentpage10分別用不同粉體在同樣條件下製得陶瓷的密度中可以看出，本發明提供的方法製得的粉體性能優於市售東方鋯業的粉體。權利要求1.IVB族金屬氧化物的水熱合成方法，其中所述IVB族金屬氧化物是鈦、鋯或鉿的氧化物，其特徵在於，所述方法包括將IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑中，得到氫氧化物沉澱；洗滌沉澱，去除其它雜質；向氫氧化物沉澱中加入水配製成懸濁液後進行水熱反應，得到金屬氧化物懸濁液；對金屬氧化物懸濁液進行後處理，得到金屬氧化物粉體。2.根據權利要求l的方法，其特徵在於，在IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑的步驟中，IVB族金屬鹽溶液的濃度為0.020.2mol/L(以金屬氧化物基計)；所述水熱反應的操作溫度為12035(TC，操作壓力為0.410MPa,控制保溫的時間為224小時；所述後處理採用微波乾燥、噴霧乾燥、閃蒸乾燥、噴霧造粒或氣流粉碎中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，IVB族金屬氧化物為氧化鋯，使用對應的金屬鹽溶液為鋯鹽溶液。4.根據權利要求3的方法，其特徵在於，所述的鋯鹽為氧氯化鋯、硝酸鋯或氯化鋯。5.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，所述鹼性沉澱劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或尿素中的一種或幾種。6.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，所述水熱反應步驟中進一步加入礦化劑，礦化劑的添加量為0.001mol/L0.01mol/L(按混合後溶液總體積計)。7.根據權利要求6的方法，其特徵在於，所述礦化劑為鈉、鉀、鎂的氫氧化物和碳酸鹽中的一種或多種。8.根據權利要求l、2或4的方法，其特徵在於，在IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑的步驟中，IVB族金屬鹽溶液與穩定劑按照一定比例一起加入到鹼性沉澱劑中，從而製得金屬氧化物複合材料粉體。9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，所述金屬氧化物複合材料為氧化釔複合氧化鋯、氧化鎂複合氧化鋯、氧化鈰複合氧化鋯、氧化鈣複合氧化鋯，所用的穩定劑為上述複合材料對應的金屬可溶性鹽。10.—種IVB族金屬氧化物粉體，其中所述IVB族金屬氧化物是鈦、鋯或鉿的氧化物，其特徵在於，所述金屬氧化物粉體由權利要求1-9中任一所述的方法製備得到。全文摘要本發明提供了一種IVB族金屬氧化物的水熱合成方法，其中所述IVB族金屬氧化物是鈦、鋯或鉿的氧化物，所述方法包括將IVB族金屬鹽溶液加入到鹼性沉澱劑中，得到氫氧化物沉澱；洗滌沉澱，去除其它雜質；向氫氧化物沉澱中加入水配製成懸濁液後進行水熱反應，得到金屬氧化物懸濁液；對金屬氧化物懸濁液進行後處理，得到金屬氧化物粉體。利用本發明的水熱合成方法可在低溫下反應生成氧化鋯粉體，克服了用共沉澱法生產氧化鋯的缺點，避免了高溫煅燒引起的粉體團聚，製得的氧化鋯粉體性能極佳，具有粒度均勻、分散性好、可操作性強等優點。根據本發明的水熱合成方法，通過進一步加入穩定劑，還可生產氧化鋯複合材料，如氧化釔複合氧化鋯、氧化鎂複合氧化鋯、氧化鈰複合氧化鋯、氧化鈣複合氧化鋯等。文檔編號C01G23/00GK101613123SQ20091016211公開日2009年12月30日申請日期2009年8月5日優先權日2009年8月5日發明者邢長生申請人:邢長生