含糖類的丙烯醯胺水溶液的製作方法
2023-04-24 15:22:06 2
專利名稱：含糖類的丙烯醯胺水溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及高品質的用作聚丙烯醯胺原料的丙烯醯胺水溶液。
背景技術：
丙烯醯胺系聚合物用在高分子絮凝劑、造紙用藥劑、土壤改良劑、石油回收用藥劑、挖掘泥水用增稠劑、高分子吸收體等眾多領域中。為了在這些用途中使用，要求高分子量且聚合物溶解於水中時水不溶物少等特性。
作為得到這種分子量高且溶解性良好的丙烯醯胺系聚合物的方法，提出了使用防止生成異常的高分子量聚合物的鏈轉移劑和具有防止乾燥時的交聯效果的物質等種種方法，但一般認為主要取決於丙烯醯胺的品質。例如，在特開平8-157439和特開平10-7638等中提出了種種在丙烯醯胺的製造中除去丙烯醛和噁唑等雜質的方法，從中也可以看出品質的重要。
但是到目前為止，還沒有關於糖類對丙烯醯胺聚合物物性的影響的研究的例子的報導。
丙烯醯胺的製造方法一直是以還原態的銅作為催化劑由丙烯腈製造，但是近年來開發出用微生物酶代替銅催化劑的方法並已實現實用化。使用微生物酶的方法，其反應條件溫和且幾乎沒有副產物，從能夠形成極簡單的過程來看，其作為工業製法是極其有效的。
另外，也許因為雜質少，使用微生物酶製造的丙烯醯胺分子量非常高且可以製造沒有不溶性雜質的高品質的聚丙烯醯胺(特開平9-118704)，由於具備這樣的優點，這成為近來製造丙烯醯胺的主要方法。
發明內容
丙烯醯胺在劇毒物中被認定為是毒性高的物質。一般來說，使用高濃度的丙烯醯胺水溶液可以形成分子量更高的聚合物，得到高粘度的聚丙烯醯胺水溶液。最近由於對環境問題、能量問題的關注，希望減少在各種產業中使用的用於製造聚丙烯醯胺的丙烯醯胺的使用量，對由低濃度的丙烯醯胺製造具有高粘度的聚丙烯醯胺的需求在提高。即，本發明的課題在於提供可以從低濃度的丙烯醯胺溶液製造顯示出更高粘度的聚丙烯醯胺的丙烯醯胺溶液和由這種丙烯醯胺溶液製造的聚丙烯醯胺。
本發明者們為了克服上述問題進行了悉心的研究，發現將含糖類的丙烯醯胺水溶液作為原料製造聚丙烯醯胺時，與由不含糖的等濃度的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺相比較，可以得到更高粘度的聚丙烯醯胺水溶液，從而完成了本發明。令人驚奇地是，當糖的濃度僅僅為100mg/L或其以下，而且即使為50mg/L或其以下時，也戲劇性發現粘度得以提高的效果。
即，本發明涉及(1)含糖類的丙烯醯胺水溶液、(2)每1升丙烯醯胺水溶液中含有0.1～100mg糖類的丙烯醯胺水溶液、(3)每1升丙烯醯胺水溶液中含有1.0～50mg糖類的丙烯醯胺水溶液、(4)每1升丙烯醯胺水溶液中含有3.0～19mg糖類的丙烯醯胺水溶液、(5)上述1～4任一項記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，向其中添加了使用培養的生物體製備的含糖液、(6)上述5記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中，生物體是表達腈水合酶的生物體、(7)上述6記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中，表達腈水合酶的生物體是微生物、(8)上述7記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中，微生物是紅球菌屬的細菌、(9)上述8記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中，紅球菌屬的細菌是紫紅紅球菌、(10)用具有腈水合酶活性的生物體催化劑製造的上述1～9任一項記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液、(11)含糖類的丙烯醯胺聚合物，其是上述1～10任一項記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中由該丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺溶液的粘度比由為了達到和該丙烯醯胺水溶液等濃度而僅將丙烯醯胺溶解在水中的丙烯醯胺水溶液得到的聚合物的粘度高、(12)由上述1～11任一項記載的含糖類的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺聚合物、(13)含糖類的丙烯醯胺水溶液的製造方法，包括使用具有腈水合酶活性、含有糖類的生物體催化劑生產丙烯醯胺。
下面詳細說明本發明。
本發明中所述的丙烯醯胺水溶液是含有40～60質量％，優選50質量％的丙烯醯胺的水溶液。通過向該丙烯醯胺水溶液中添加過硫酸銨等聚合引發劑，丙烯醯胺發生聚合，形成聚丙烯醯胺水溶液。
本發明中所述的糖類是可以用苯酚硫酸法檢測的糖類，是在硫酸存在下生成糠醛和糠醛衍生物的單糖、多糖及其混合物，多糖中也包括糖蛋白、糖脂等糖複合物。糖類可以是使用酶等生物體催化劑等的方法或者化學合成法製造的，也可以是由生物體產生的糖類，或者從生物材料分離的糖類。
本發明中「使用生物體的含糖液」是指含有生物體產生的糖類的液體。作為使用生物體製備的含糖液，可以舉出例如培養的微生物等生物體的懸浮液的離心上清液本身，或者通過精製操作等由該離心上清液製備的含糖液。通過向丙烯醯胺水溶液中添加由生物體製備的含糖液，可以得到含有本發明的含糖液的丙烯醯胺水溶液。此時，由生物體產生的糖類的濃度低時，可以適當添加糖類來調節丙烯醯胺水溶液中的糖類的濃度。
本說明書中記載的生物體包含分離的動物、植物、微生物等所有的生物，進一步包含從動物或植物分離的細胞，以及源自動物或植物的樹狀細胞株、分離的微生物和它們的細胞小器官。另外，這些生物體可以是自然界本身存在的，也可以是人為地施加基因工程改變的。
本發明中所述的糖類的濃度用苯酚硫酸法測定的葡萄糖換算值表示。對於苯酚硫酸法，在日本生化學會編的「基礎生化學實驗法」第5卷118頁中記載著詳細的測定方法。即使用葡萄糖通過葡萄糖濃度和吸光度製作校準曲線，基於該校準曲線求出的值。另外，本說明書中所謂的苯酚硫酸法是根據前述日本生化學會編的「基礎生化學實驗法」第5卷118頁進行實施，其詳細內容如下。
①使用特級苯酚和蒸餾水，製作5質量％的苯酚水溶液。②在直徑16.5mm的試管中取試樣溶液1mL，向其中加入①的溶液1mL，充分混合。③往其中迅速加入特級濃硫酸5mL，振蕩混合10分鐘。④在室溫下放置20分鐘後，測定490nm的吸光度。根據採用該吸光度的值和葡萄糖製作的校準曲線，算出試樣溶液中的糖類的葡萄糖換算濃度。
在本發明中，丙烯醯胺水溶液中的糖濃度的下限值優選為在丙烯醯胺水溶液中為0.1mg/L或其以上，較優選為1mg/L或其以上，特別優選為3mg/L或其以上。另外，上限值優選100mg/L或其以下，較優選為50mg/L或其以下，特別優選為19mg/L或其以下。該濃度從充分發揮粘度提高的效果的觀點看，優選較高的濃度。但是，如果含有大量糖時，丙烯醯胺水溶液和由其製造的丙烯醯胺聚合物由於有著色，因此特別在不喜好著色的用途中，從品質上的觀點看，優選濃度不能太高。
具有本發明的腈水合酶活性的生物體催化劑包括天然的或人工的含有腈水合酶活性的生物體及其處理物，並且包括腈水合酶自身。此時，優選生物體是微生物。能夠表達腈水合酶的微生物可以舉出芽孢桿菌(Bacillus)屬、炭疽芽孢桿菌(Bacteridium)屬、微球菌(Micrococcus)屬和短桿菌(Brevibacterium)屬、科裡氏桿菌(Corynebacterium)屬和諾卡氏菌(Nocardia)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬和微桿菌(Microbacterium)屬、紫紅紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)種的菌株等微生物。
另外，近年來，通過對天然的或者人工改良的腈水合酶基因進行人工重組而表達的生物體或者從這些生物體分離的腈水合酶(可以是精製的，也可以是粗精製的)也可以在本發明中使用。
作為生物體和其處理物，可以舉出根據需要進行洗滌或藥劑處理的生物體本身和它們的粉碎物，以及將它們用包絡法、交聯法、載體結合法等進行固定化的產品等。
本說明書中的「生物體催化劑」也包括上述微生物等生物體本身，以及含有該生物體或其處理物的懸浮液。
使用具有腈水合酶活性的生物體催化劑，無需使用還原態的銅作為催化劑，其反應條件溫和且幾乎沒有副產物，用極其簡單的方法就可以工業規模地製造丙烯醯胺。
本發明的「每1L丙烯醯胺水溶液中含0.1～100mg糖類的丙烯醯胺水溶液」可按如下製造。
用1L蒸餾水溶解丙烯醯胺500g，向其中添加糖類的水溶液，以使得用苯酚硫酸法換算的葡萄糖糖類濃度達到在丙烯醯胺水溶液中為0.1～100mg/L，如此可以得到上述丙烯醯胺水溶液。此時，溶解的丙烯醯胺的量在400～600g的範圍內改變，最終得到的水溶液的丙烯醯胺含量也可以為40～60重量％。另外，其中添加的糖類可以是精製的，也可以是未精製的。所用的丙烯醯胺既可以是市售的，也可以是精製或未精製的使用生物體催化劑從丙烯腈製造的丙烯醯胺水溶液，將丙烯醯胺濃度調製到40～60重量％。
另外，使用生物體催化劑從丙烯腈製造含上述糖類的丙烯醯胺水溶液時，也可以測定生物體催化劑中的糖類的濃度，為了使其濃度在反應結束後達到每1L丙烯醯胺水溶液0.1～100mg添加生物體催化劑，使丙烯腈和生物體催化劑接觸反應。其中，生物體催化劑中的糖類，是指浸漬固定在懸浮了微生物等生物體催化劑本身的液體或者載體等上的生物體催化劑的液體中的糖類。更具體地說，使作為原料的丙烯腈和水，以及含糖類的生物體催化劑從0℃至90℃，優選從5℃至50℃，在反應槽內接觸，可以得到含糖類的丙烯醯胺水溶液。根據需要，也可以往反應液或者生物體催化劑懸浮液中添加具有防止聚合作用的試劑或者可以提高催化劑的穩定性的試劑等。作為反應方式，採用固定層、移動層、流動層、攪拌槽等中的任何一個均可，也可以間歇反應或連續反應。另外，也可以往反應槽中添加糖類水溶液以使用苯酚硫酸法葡萄糖換算的糖類在丙烯醯胺水溶液中的濃度在反應結束後達到0.1～100mg/L，讓生物體催化劑和丙烯腈在該反應槽內反應。
這樣得到的丙烯醯胺水溶液根據其用途，也可以經過精製工序。作為精製方法，可以舉出利用過濾器的過濾(特公平05-49273)或者利用氣泡的精製(特願平11-254151)等。
把這樣得到的丙烯醯胺水溶液作為原料，用和公知的丙烯醯胺聚合法一樣的方法，可以得到聚丙烯醯胺水溶液。如此，由本發明的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺水溶液與由丙烯醯胺濃度不含有相同的糖類的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺水溶液相比較，粘度提高了。該聚丙烯醯胺水溶液作為丙烯醯胺系聚合物，可以利用於高分子絮凝劑、造紙用藥劑、土壤改良劑、石油回收用藥劑、挖掘泥水用增稠劑、高分子吸收體等中。因此，由本發明的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺聚合物也包含在本發明的範圍中。
所得聚丙烯醯胺水溶液的物性評價可以使用粘度計測定聚合物的粘度來進行。具體地說，可以使用B型粘度計，用公知的方法測定，進行評價。
本說明書包含作為本申請的優先權基礎的日本專利申請特願2002-081512號的說明書和/或附圖
記載的內容。
具體實施例方式
用以下實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
實施例1、比較例1中記載了由市售的丙烯醯胺水溶液製備的聚丙烯醯胺的情況，實施例2、比較例2記載了使用含糖類的生物體催化劑由丙烯腈製造的丙烯醯胺，再由其製備聚丙烯醯胺的情況。
〔實施例1〕(含糖液的製備)用含有葡萄糖2％、尿素1％、腖0.5％、酵母提液0.3％、氯化鈷0.05％(均為質量％)的培養基(pH7.0)，在30℃有氧培養紫紅紅球菌Rhodococcusrhodochrous J1(保藏號FERM BP-1478，1987年9月18日受理(原保藏)在通商產業省工業技術院生命工學工業技術研究所(現在、保藏在獨立行政法人產業技術綜合研究所，專利生物保藏中心，日本國茨城縣つくば市東1丁目1番地1中央第6)。使用聚碸性的孔徑0.1μm的膜過濾器(クラレ社制)，用培養液的5倍量的50mM磷酸緩衝液(pH7.0)連續將其洗滌後，進行濃縮直至菌濃度以乾燥菌體重量計達到10％，得到菌體懸浮液。
將其收集到50mL的離心管中，通過離心分離機以15,000×g離心30分鐘，以該離心上清液作為含糖液。
(含糖液中的糖濃度的測定)用苯酚硫酸法如下測定所得含糖液中的糖濃度。
①使用特級苯酚和蒸餾水，製作5質量％的苯酚水溶液。②在直徑16.5mm的試管中採集稀釋到1000倍的溶液1mL，往其中加入①的溶液1mL，充分混合。③往其中迅速加入特級濃硫酸5mL，振蕩混合10分鐘後，在室溫下放置20分鐘後，測定490nm的吸光度。另一方面使用用同樣的操作調節到2、10、50、100mg/L的葡萄糖水溶液，製作校準曲線，從該校準曲線算出含糖液中的糖濃度，為15000mg/L。該含糖液中的糖類雖然不受理論上的束縛，但推測為由菌體產生的多糖類。
(含糖類的丙烯醯胺的製備)準備4份各為1升的50質量％丙烯醯胺水溶液(三菱麗陽社制)，往其中分別添加製備的含糖液0.07mL、0.2mL、3mL、4mL，製作含糖類的丙烯醯胺水溶液，作為實施例1-1、1-2、1-3和1-4。
(聚丙烯醯胺水溶液的製備)用蒸餾水稀釋所得的含糖類的丙烯醯胺水溶液，以使丙烯醯胺的濃度達到15質量％，調節到pH6.1後，在30℃的水槽中，在攪拌下使燒瓶保溫。用氮氣置換氣相部，同時添加過硫酸銨、亞硫酸氫鈉各達到180mg/L，開始聚合，同時使水槽的溫度達到80℃。約1小時後，冰冷至25℃。
(聚丙烯醯胺水溶液的物性評價)用B型粘度計(No.4轉子，6rpm，25℃)測定所得水溶液的粘度。其結果示於表1中。另外，用目視觀察色調，完全沒有顏色的為◎，帶極少的黃色調為○，發現稍微的黃色調的為△，發現黃色的為×。
〔比較例1〕使用沒有添加含糖液的50質量％丙烯醯胺水溶液(三菱麗陽社制)，和實施例1一樣，進行聚丙烯醯胺水溶液的製備，對所得聚丙烯醯胺水溶液進行評價。結果示於表1中。
表1
〔實施例2〕(利用微生物酶的由丙烯腈轉化為丙烯醯胺的反應)往內容積5L的帶夾套的可分離燒瓶中加入0.2g/L丙烯酸鈉水溶液3130g，往其中添加在實施例1的(含糖液的製備)中得到的菌體懸浮液10g(含糖類約10000mg/L)。一邊控制pH7.0、溫度為20℃，一邊用2個槳葉長120mm，槳葉寬20mm的平板攪拌槳葉在80rpm下對其進行攪拌。將丙烯腈(三菱麗陽社制)連續進料以使丙烯腈濃度恆定達到2質量％，在丙烯醯胺的濃度達到47％的時刻，停止丙烯腈的進料，之後繼續反應直至丙烯腈變為0.005％以下。用孔徑0.1μm的聚乙烯制的中空絲膜(三菱麗陽社制的ステラポア一H)，從該液體分離菌體，得到丙烯醯胺濃度50質量％的反應液5kg。
(50質量％丙烯醯胺中的糖濃度的測定)和實施例1的(含糖液中的糖濃度的測定)一樣，測定所得的50質量％丙烯醯胺水溶液的糖濃度。但是，換算為葡萄糖濃度時，使用已知量的葡萄糖溶解在用市售的丙烯醯胺粉末(和光純藥社制)製作的50質量％丙烯醯胺水溶液的含糖液。其結果為糖濃度19mg/L。
(聚丙烯醯胺水溶液的物性評價)使用所得丙烯醯胺水溶液，和實施例1一樣，製備聚丙烯醯胺水溶液，測定其物性。
其結果為溶液粘度190000mPa·s。
在本說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請作為參考保持原樣引入到本說明書中。
工業實用性本發明可以提供能夠成為物性優良的高性能的聚丙烯醯胺原料的高品質的丙烯醯胺水溶液和低濃度、高性能的聚丙烯醯胺溶液。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(刪除)2.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有0.1～100mg的糖類。
3.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有1.0～50mg的糖類。
4.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有3.0～19mg的糖類。
5.(修改)權利要求2～4任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，添加了使用培養的生物體製備的含糖液。
6.如權利要求5所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述生物體是表達腈水合酶的生物體。
7.如權利要求6所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述表達腈水合酶的生物體是微生物。
8.如權利要求7所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述微生物是紅球菌屬細菌。
9.如權利要求8所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述紅球菌屬細菌是紫紅紅球菌。
10.(修改後)權利要求2～9任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其由具有腈水合酶活性的生物體催化劑製造。
11.(修改後)含糖類的丙烯醯胺水溶液，其是權利要求2～10任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，由該丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺溶液的粘度比由為了達到和該丙烯醯胺水溶液等濃度僅將丙烯醯胺溶解在水中的丙烯醯胺水溶液得到的聚合物的粘度高。
12.(修改後)由權利要求2～11任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺聚合物。
13.含糖類的丙烯醯胺水溶液的製造方法，包括使用具有腈水合酶活性、含有糖類的生物體催化劑生產丙烯醯胺。
權利要求
1.含糖類的丙烯醯胺水溶液。
2.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有0.1～100mg的糖類。
3.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有1.0～50mg的糖類。
4.含糖類的丙烯醯胺水溶液，其中每1升丙烯醯胺水溶液中含有3.0～19mg的糖類。
5.如權利要求1～4任一項所述的含有糖類的丙烯醯胺水溶液，其添加了使用培養的生物體製備的含糖液。
6.如權利要求5所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述生物體是表達腈水合酶的生物體。
7.如權利要求6所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述表達腈水合酶的生物體是微生物。
8.如權利要求7所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述微生物是紅球菌屬細菌。
9.如權利要求8所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，所述紅球菌屬細菌是紫紅紅球菌。
10.如權利要求1～9任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，其由具有腈水合酶活性的生物體催化劑製造。
11.含糖類的丙烯醯胺聚合物，其是權利要求1～10任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液，由該丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺溶液的粘度比由為了達到和該丙烯醯胺水溶液等濃度僅將丙烯醯胺溶解在水中的丙烯醯胺水溶液得到的聚合物的粘度高。
12.由權利要求1～11任一項所述的含糖類的丙烯醯胺水溶液得到的聚丙烯醯胺聚合物。
13.含糖類的丙烯醯胺水溶液的製造方法，包括使用具有腈水合酶活性、含有糖類的生物體催化劑生產丙烯醯胺。
全文摘要
本發明涉及高品質的用作聚丙烯醯胺原料的丙烯醯胺水溶液。作為聚丙烯醯胺的原料，使用含糖類的丙烯醯胺水溶液和由具有腈水合酶活性的生物體催化劑製作的含糖類的丙烯醯胺水溶液。
文檔編號C08F2/44GK1642991SQ0380618
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月17日 優先權日2002年3月22日
發明者村尾耕三, 瀨谷昌明 申請人:大野綠水株式會社