有機硫代硫酸鹽的製造方法

2023-04-24 18:49:31

專利名稱:有機硫代硫酸鹽的製造方法
本發明與用作化學農藥殺蟲劑活性成份的有機硫代硫酸鹽的製造方法有關，具體來說，與一水合二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨鹽[Ⅰ]的製造方法有關。
公知用作殺蟲劑活性成份的有機硫代硫酸鹽的製造方法，是用1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷的鹽酸鹽同硫代硫酸鈉和氫氧化鈉在用作溶劑的50%甲醇水溶液中反應，製成難於結晶、飴糖狀的2-二甲氨基-1，3-雙硫代硫酸鈉基丙烷及其異構體1-二甲氨基-2，3-雙硫代硫酸鈉基丙烷的混合物，這兩種物質結構式分別為
此法已記載在日本特許公報(特公昭45-17404)之中，採用同樣的方法，以水為溶劑製得上述同樣的混合物含量為25%的水劑，已在國內實現工業化生產。製得的上述混合物中，異構體[Ⅲ]的相對含量約佔30%，用於殺蟲劑時該異構體不具有生物活性;混合物中含有多種雜質，極難分離，既影響產品質量以及使用效果，又不利於環境保護，如將溶劑脫除，則混合物呈飴糖狀，結晶困難;如加工成水劑使用，包裝、運輸均很不方便。
本發明的目的在於提供一種不含異構體[Ⅲ]，純度高、易結晶、生物活性良好的有機硫代硫酸鹽的製造方法。
為達到上述目的，本發明方法的特徵是強化磺化反應，減少異構體[Ⅲ]，待反應完成後進行酸化，直接得到一種有機硫代硫酸鹽的結晶析出，這種結晶是一水合二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨鹽，結構式為
經紅外，核磁和X射線單晶結構測定，證實該晶體是一種分子之間形成的銨鹽型化合物。經測定，N-H鍵長0.85 ，H-N-C1鍵角為105°，H-N-C2鍵角為110°，H-N-C3鍵角為102°。
本發明的方法是先將1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷與硫代硫酸鈉在溶劑中進行磺化反應，其反應式為
反應中所用的溶劑可是醇的一種，也可以是水。最好採用甲醇以提高目的化合物[Ⅰ]的產率。當選用甲醇為溶劑時，必須先將五水合硫代硫酸鈉加熱呈熔觸狀態後，再加溶劑和1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷，反應溫度控制在60℃～70℃，反應3～4小時。整個反應必須在劇烈攪拌下進行才能提高磺化收率。發明人注意到混合物中異構體[Ⅲ]相對含量的多少，與磺化過程中物料PH值關係極大。磺化中PH值越高異構物[Ⅲ]生成量就越少，反之，PH值越低異構物[Ⅲ]就越多。因此，本發明推薦磺化過程中物料PH值控制在7～10之間。在磺化反應中各物質的用量是當1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷用1摩爾時，所用硫代硫酸鈉為2摩爾或稍過量，所用溶劑甲醇為1000毫升。這樣製得的產物中異構體[Ⅲ]的相對含量低於10%。
如果反應物使用1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷的鹽，在反應中應加入摩爾數相同或稍過量的鹼進行中和。如果採用水作溶劑，則反應產物的質量將有所降低。
在磺化反應結束後，不必更換溶劑，直接加酸到物料中進行酸化。物料的酸化過程最好在物料冷卻降溫後進行，也可在磺化反應後保持的溫度下進行，所用的酸可以是氯化氫氣體、鹽酸、硫酸等無機酸，亦可以是醋酸、草酸等有機酸，最常用的是鹽酸。所用酸的摩爾數與1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷的摩爾數相當。發明人注意到，酸化後物料PH值的大小對結晶析出目的產物[Ⅰ]的量影響很大，這是因為目的產物[Ⅰ]在不同酸度的溶液中溶解度差異很大的緣故。因此，為了得到很好的結晶，提高產率，酸化後溶液PH值應控制在7以下，在PH＝2～6間是合適的。
發明人注意到溫度對目的化合物[Ⅰ]的溶解度有顯著影響，因此酸化後的物料應加熱到55～80℃，再在稍低溫度下過濾除去氯化鈉等殘渣，之後將濾液降溫、冷凍，便結晶析出目的化合物[Ⅰ]，異構體[Ⅲ]的鹽則因溶解度大而隨溶液除去。結晶過程中加入少量晶種是有利的。過濾分離後得到成品。濾分結晶後的母液經回收溶劑、減壓濃縮後尚可再次降溫、冷凍、結晶。二次分離後的母液，可製成公知方法生產的25%殺蟲雙水劑產品。
本發明的方法磺化收率高，製得的中間產物[Ⅱ]與[Ⅲ]的混合物中，具有生物活性成份的化合物[Ⅱ]的相對含量高於90%，這種中間產物用酸酸化後可以很容易地將異構體[Ⅲ]分離除去，製得生物活性好、純度高、易結晶的有機硫代硫酸鹽[Ⅰ]晶體。該晶體包裝、運輸方便，可用作殺蟲劑，也可作為合成其它藥物的中間體。其殺蟲活性高，用藥量少，每畝稻田只需要30克左右，即能達到使用殺蟲雙水劑50克左右相同的殺蟲效果。用它製成的殺蟲劑對於稻田害蟲如二化螟、三化螟、稻縱卷葉螟、稻包蟲等有良好的防治藥效。
圖1是X射線對目的化合物[Ⅰ]單晶結構測定的有機部份的構型及原子編號圖。圖中N、S、C、O分別為氮、硫、碳、氧原子，元素符號右下角數字是其編號。圖2為晶胞沿C方向的投影，圖中S、N分別表示硫、氮原子，硫元素符號右下角數字是其編號，Na1和Na2表示鈉離子排列無序的佔有率各為0.5，W表示結晶水分子中的氧原子，虛線表示氫鍵，a、b方向組成的平面與C方向垂直;圖中表明一個分子的銨基正離子與另一個分子中硫代硫酸根陰離子形成了分子間的銨鹽，而且平均一個不對稱單位實際結合了一個水分子，形成這種有機銨的水合物。
下面的實施例可用來補充說明本發明實施例1將五水合硫代硫酸鈉496克(2摩爾)加入反應瓶中，加熱熔化，在激烈攪拌下，把甲醇1000毫升和1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷156克(1摩爾)加入。混合後料液PH值為8～9，在60℃反應4小時。反應完成後，降溫冷卻，通入氯化氫氣體酸化，使料液PH值為3～4，然後加熱至65℃，趁熱過濾、除去殘渣。接著將濾液降溫冷凍，析出一水合二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅰ]的白色結晶、過濾，濾液按常法回收甲醇，並減壓濃縮，再冷凍結晶、再過濾，將結晶合併、風乾即得成品，純度98.2%，熔點140～142℃。最後得少量殘留的二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅳ]和二甲基一氫代-1-(2，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅴ]的液體混合物。產物[Ⅰ]加[Ⅳ]的產率為90.6%，產物[Ⅰ]加[Ⅳ]加[Ⅴ]的總產率為98.5%。
實施例2將五水合硫代硫酸鈉496克(2摩爾)加入反應瓶中，加熱熔化，並在激烈攪拌下，把甲醇1000毫升和1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷156克(1摩爾)加入。混合後料液PH值為8～9，在65℃下反應3小時，反應完成後，降溫冷卻，加入31%的鹽酸117克(約1摩爾)，使料液PH值為3～4，再加熱至60℃，趁熱過濾，除去殘渣。接著，將濾液降溫冷凍，析出一水合二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅰ]的白色結晶體，過濾。濾液按常法回收甲醇，並減壓濃縮，再冷凍結晶，再過濾，將結晶合併、風乾即得成品，純度97.5%，熔點140～142℃。最後得少量殘留的二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅳ]和二甲基一氫代-1-(2，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅴ]的液體混合物。產物[Ⅰ]加[Ⅳ]的產率為89.6%，產物[Ⅰ]加[Ⅳ]加[Ⅴ]的總產率為97.8%。
實施例3將氫氧化鈉溶液114克(約1摩爾)和五水合硫代硫酸鈉496克(2摩爾)加入反應瓶中，加熱熔化，在激烈攪拌下，再把預先在1000毫升甲醇中溶有1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷鹽酸鹽192.5克(1摩爾)的料液加入，使混合液的PH值為8～9左右，在65℃下保溫反應3小時。反應完成後，加入31%的鹽酸117克(約1摩爾)酸化至料液PH值為4～5。趁熱過濾，除去殘渣。接著將濾液降溫冷凍，析出一水合二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅰ]白色結晶體，過濾。濾液按常法回收甲醇，並減壓濃縮，再冷凍結晶。將結晶合併、風乾，即得成品。純度97.0%，熔點140～142℃。最後得少量殘留的二甲基一氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅳ，]和二甲基一氫代-1-(2，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨[Ⅴ]的液體混合物。產物[Ⅰ]加[Ⅳ]的產率為87.6%，產物[Ⅰ]加[Ⅳ]加[Ⅴ]的總產率為96.2%。
權利要求
1.一種有機硫代硫酸鹽的製造方法，該方法是用1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷(或其鹽)與硫代硫酸鈉在溶劑中進行磺化反應製得2-二甲氨基-1，3-雙硫代硫酸鈉基丙烷及其異構體1-二甲氨基-2，3-雙硫代硫酸鈉基丙烷，再經過加工製成殺蟲劑。本發明的特徵在於強化磺化反應，減少異構體，反應結束後，用酸酸化，直接製得的有機硫代硫酸鹽是易結晶、純度高的-水合二甲基-氫代-2-(1，3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨鹽的晶體，其結構式為
2.按照權利要求
1所述的方法，其特徵是製得的有機硫代硫酸鹽[Ⅰ]是一種分子之間形成的銨鹽型化合物。
3.按照權利要求
1所述的方法，其特徵是所用的溶劑可以是醇的一種，尤其是甲醇，也可以是水。
4.按照權利要求
1和3所述的方法，其特徵是在使用甲醇溶劑的情況下，用於磺化的五水合硫代硫酸鈉是以熔融狀態均勻分散在溶劑中與1-二甲氨基-2，3-二氯丙烷進行反應的。
5.按照權利要求
1至4所述的方法，其特徵是物料在進行磺化反應時，必須劇烈攪拌。
6.按照權利要求
1至5所述的方法，其特徵是在物料進行磺化反應時，控制PH值在7～10之間。
7.按照權利要求
1至6所述的方法，其特徵是可以直接在磺化反應後的物料中進行酸化、降溫、冷凍析出結晶製得有機硫代硫酸鹽[Ⅰ]，過程中不必更換溶劑。
8.按照權利要求
7所述的方法，其特徵是酸化後的物料PH值應控制在7以下。
9.按照權利要求
7所述的方法，其特徵是酸化過程所用的酸可以是無機酸，如氯化氫氣體、鹽酸、硫酸等，也可以是有機酸，如醋酸、草酸等。
10.按照權利要求
7所述的方法，其特徵是酸化後的料液在稍低於55°～80℃下進行過濾，除去無機鹽等雜質。
專利摘要
有機硫代硫酸鹽的製造方法。本發明與具有殺蟲活性的有機硫代硫酸鹽的製造方法有關，目的是提供一種易於結晶、純度高、可製成生物活性良好的結晶型殺蟲劑的有機硫代硫酸鹽的製造方法，本方法是用1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷與硫代硫酸鈉在溶劑中進行磺化反應，接著用酸酸化直接製得一種有機硫代硫酸鹽的結晶，結構為
文檔編號C07C381/02GK85102245SQ85102245
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發明者段成鋼, 唐莊, 任健渝 申請人:貴州省化工研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan