一種超高分子塑料協效阻燃劑及其製備方法與流程
2023-04-24 18:54:46 1
本發明涉及阻燃劑製備領域，具體涉及一種廢棄物製備超高分子塑料協效阻燃劑的方法。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(uhmw-pe)是一種線型結構的具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料，其耐磨損、耐低溫、耐腐蝕、耐應力開裂以及優良的絕緣性等性能比普通的聚乙烯都有較大的提高，在所有塑料中為「佼佼者」，但是其耐熱性較差，熱分解溫度低，而現在對工程塑料的應用廣泛，因此對塑料的阻燃性能要求也就越來越高，而超高分子量聚乙烯因其阻燃性能差而限制了其應用，因此對其阻燃性能的提高勢在必行。
在環保型社會的今天，無機阻燃劑的環保、無有害氣體的特性備受關注。然而高分子表面疏水親油，而無機阻燃劑表面親水疏油，因此兩者的結合能力較差。同時大多數無機阻燃劑是添加型阻燃劑，因此在與高分子複合時，單純的無機阻燃劑在高分子中，分散性較差，要想達到較好的阻燃效果往往需要較大的添加量，而這又對高分子材料的力學性能如機械強度，抗衝擊性能等產生較大的影響。為此，往往需要對無機阻燃劑進行表面改性處理或有機化改性。而一般的阻燃劑對聚乙烯有較好的阻燃效果往往對uhmw-pe的阻燃效果並不明顯。因此需研製出適合uhmw-pe的有效阻燃劑。專利申請cn102212207a公開了一種將包覆處理好的納米二氧化矽與其它組分(含70-80％的氧化鎂)一起粉碎並混合成均勻混合物用於部分替代滷素+銻阻燃體系中的氧化銻的技術。
氫氧化鎂為最典型的無機阻燃劑，對其表面改性的研究也日益成熟。改性方式主要有通過表面活性劑與顆粒表面發生化學反應和表面包覆，針對不同的高分子選用的表面活性劑也各有不同。同時，近年來鎂鋁碳酸根型層狀雙氫氧化物以其獨特的結構和特性在各領域吸引了眾多關注，尤其是作為無機阻燃劑備受親睞。對其改性研究中，主要的方式是有機插層，即通過離子交換等方式將有機物離子插到層間，以調節層間陰離子的種類和數量，來提高其 在高分子材料的相容性和分散性以提高高分子材料的阻燃性能。然而，目前層狀雙氫氧化物的工業化批量生產工藝仍不成熟，其批量化生產受到限制。
技術實現要素：
因此，本發明要解決的技術問題是提供一種適用於超高分子塑料的協效阻燃劑，同時提供利用氧化鎂廢棄物製備高阻燃性能的協效阻燃劑的方法。
本發明的技術方案是，
一種超高分子塑料協效阻燃劑，所述阻燃劑添加到超高分子量聚乙烯複合材料後，所述複合材料的極限氧指數loi值大於26。
無機阻燃劑的特點是添加量少對於阻燃效果影響小。本發明的協效阻燃劑可以按照需要的比例加到超高分子量聚乙烯複合材料，例如按50％質量比加到超高分子量聚乙烯複合材料中，也可以按照其他比例，例如20％-70％。
本發明還提供了該超高分子塑料協效阻燃劑的製備方法，
以氧化鎂廢棄物為原料，通過與十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh進行複合後，形成具有協同阻燃效果的阻燃劑；
具體過程包括如下步驟：
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
a.試驗設定mg/al+fe摩爾比為1-3，al/fe摩爾比為2-4，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2：1：0.5-2.0，尿素：(al3++fe3+)摩爾比為(8-12)：1，按比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.05-0.2mol/l鹽溶液，同時根據r值稱取相應質量的尿素配製成0.05-0.2mol/l尿素水溶液；
b.將步驟a中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，控制反應溫度為120-180℃、反應時間為12-24h，形成懸濁液；待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，真空乾燥，製得粉末樣品；乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs；
(2)將步驟(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照佔氧化鎂廢棄物質量比例為5-10％的比例進行混配後，加入總質量百分比為4-8％的檸檬酸三胺，研磨均勻，最後得到氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
根據本發明的一種取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑，優選的是，步驟b的真空幹 燥溫度為70-90℃。
根據本發明的一種取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑，優選的是，所述氧化鎂廢棄物中氧化鎂含量為90％以上。
優選的是，所述氧化鎂廢棄物來自取向矽鋼生產過程中。
本技術方案公開了一種取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑，以取向矽鋼生產過程中廢棄的氧化鎂為原材料，通過與十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh進行複合後，形成具有協同阻燃效果的阻燃劑。
本發明提出將取向矽鋼氧化鎂廢棄物，與插層改性的鎂鋁鐵型層狀雙氫氧化物複合，製備超高分子塑料協效阻燃劑。為提高其相容性，用十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh。通過對不同配比的協效阻燃劑和uhmw-pe體系的氧指數測試和力學性能測試來表徵其阻燃效果，選取合適的配比以達最佳性能。
本發明的有益效果是：
本發明可以將矽鋼生產過程中產生的大量含氧化鎂的廢棄物回收再利用，製備超高分子塑料的協效阻燃劑，該工藝方法操作簡單，既減少了固體廢棄物的排放，又避免了資源的浪費，使取向矽鋼用氧化鎂廢棄物中的鎂元素得到回用，回收效率達到100％，當添加到超高分子量塑料添加劑又可以取得一定經濟效益，按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中其氧指數loi值高達29，而且材料的力學性能保持較好，且材料拉伸強度基本大於19mpa，拉伸強度可高達22.32mpa。
附圖說明
圖1是實施例3中的所得ldh：sdbs的樣品的sem圖。
圖2是實施例4所得ldh：sdbs的樣品的sem圖。
具體實施方式
實施例1
1.(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為2，al/fe摩爾比為3，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1:0.5，尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝8，按一定比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.1mol/l鹽溶液，同時根 據r＝8值稱取相應質量的尿素配製配成0.1mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，控制反應溫度為120℃、反應時間為24h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在80℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：0.5sdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照所佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為8％的比例進行混配後，加入總質量百分比為6％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達26，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達19.09mpa。
實施例2
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為2，al/fe摩爾比為3，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1：1尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝8，按一定比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.1mol/l鹽溶液，取相應質量的尿素配製配成0.1mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，控制反應溫度為160℃、反應時間為18h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在80℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照所佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為8％的比例進行混配後，加入總質量百分比為6％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達27.9，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達21.13mpa。
實施例3
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為2，al/fe摩爾比為3，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1:1.5，尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝10，按一定比例稱量原料 mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.1mol/l鹽溶液，稱取相應質量的尿素配製配成0.1mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，控制反應溫度為140℃、反應時間為12h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在80℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照所佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為5％的比例進行混配後，加入總質量百分比為6％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達29，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達22.32mpa。
實施例4
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為2，al/fe摩爾比為3，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1:2.0，尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝12，按一定比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.1mol/l鹽溶液，同時根據r值稱取相應質量的尿素配製配成0.1mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，
控制反應溫度為180℃、反應時間為12h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在80℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照所佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為5％的比例進行混配後，加入總質量百分比為6％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達27，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達21.38mpa。
實施例5
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為3，al/fe摩爾比為3.5，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1:2.0，尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝9，按比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.2mol/l鹽溶液，同時根據r值稱取相應質量的尿素配製配成0.15mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，
控制反應溫度為170℃、反應時間為12h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在85℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為5％的比例進行混配後，加入總質量百分比為7％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達27，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達22.42mpa。
實施例6
(1)十二烷基苯磺酸鈉插層改性mg/al/fe-co3-ldh的製備：
(a)試驗設定mg/al+fe摩爾比為1.5，al/fe摩爾比為2.5，mg2+：(al3++fe3+)：十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的摩爾比為＝2:1:1.8，尿素：(al3++fe3+)摩爾比＝9.5，按比例稱量原料mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、硝酸鐵，溶於去離子水配成0.2mol/l鹽溶液，同時根據r值稱取相應質量的尿素配製配成0.25mol/l尿素水溶液。
(b)將(a)中的鹽溶液和尿素水溶液等體積混合加入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，
控制反應溫度為160℃、反應時間為12h，形成懸濁液。待冷卻後，用去離子水反覆抽濾洗滌，直至懸濁液成中性，在88℃下真空乾燥，製得粉末樣品。樣品記為乾燥後得到的改性樣品分別標記為ldh：xsdbs。
(2)將(1)所獲得ldh：xsdbs樣品按照佔取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物比例為5％的比例進行混配後，加入總質量百分比為8％的檸檬酸三胺，在研缽內研磨均勻，最後得到取向矽鋼用的氧化鎂廢棄物協效阻燃劑。
按照50％比例添加到超高分子量聚乙烯複合材料中，其氧指數loi值高達26，而且材料的力學性能保持較好，拉伸強度高達22.50mpa。
本技術方案可以將矽鋼生產過程中產生的大量含氧化鎂的廢棄物回收再利用，製備超高分子塑料協效阻燃劑。通過本發明所述的技術方案，取向矽鋼用氧化鎂廢棄物中的鎂元素基本得到回用，回收效率達到100％，避免了其造成的環境汙染，可廣泛應用矽鋼產線的氧化鎂廢棄物資源化利用，既可以減少廢棄物排放處置費用又能夠取得一定經濟效益。