用於含滷素的烯類聚合物的熱穩定劑組合物的製作方法

2023-05-22 17:08:11 2

專利名稱：：用於含滷素的烯類聚合物的熱穩定劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於含滷素的烯類聚合物的穩定劑組合物、穩定的含滷素的烯類聚合物組合物和由它們形成的製品，以及用於穩定含滷素的烯類聚合物的方法。
背景技術：
：含滷素的烯類聚合物，例如聚(氯乙烯)(PVC)、氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物和聚(偏二氯乙烯)，普遍地用於製造各種製品，例如管子、窗框、牆板、瓶子、牆面覆蓋材料和包裝膜。已經有很多研究嘗試在含滷素的烯類聚合物內加入穩定劑，以改善在所述聚合物樹脂中可能發生的變色，具體來說是在加工的最初1-10分鐘內和/或在延長的使用中發生的變色。鋅鹽是有效的穩定劑，能夠顯著地減少例如在加工早期，在含滷素烯類聚合物中所觀察到的變色。例如美國專利第3067166號描述了將其它化合物，例如含巰基的有機化合物，作為共穩定劑與鋅化合物一同加入，以改進加工後期的穩定性。美國專利第4973619號揭示了將封端的硫醇與鋅的脂肪酸鹽組合。雖然這些組合適用於它們預期的目的，但是仍然需要用於含滷素烯類聚合物的其它穩定劑組合。因此，本發明所要解決的問題是提供用於含滷素烯類聚合物的穩定劑組合物，具體來說是能夠有效防止含滷素烯類聚合物，在加工或長期使用過程中發生降解或變色的穩定劑組合物。
發明內容在第一個方面，提供一種穩定的聚合物組合物，該組合物包含含有滷素的烯類聚合物和穩定劑組合物，所述穩定劑組合物包含水滑石，以及硫醇鋅；含硫醇有機化合物與羧酸鋅的混合物；或包含一種或多種前述穩定劑的混合物，其中所述硫醇鋅是化學式2的巰基酯鋅(Zincmercaptoester)Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2(2)其中各R獨立地是烴基，b是1或2；是化學式3的巰基酯鋅Zn[S(CHR』)c(CH2)dC(＝O)OR」]2(3)其中c＝0或1，d＝1或2，各R』獨立地是甲基或-C(＝O)OR」，各R」獨立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*獨立地是-H、C1-18烷基或C1-18羥基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羥基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大於1時，e＝0；或者是化學式4的羧酸巰基烷基酯鋅Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2(4)其中R5*是C1-18烷基、C1-18鏈烯基或C6-12芳基，g＝1-6，或者包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。在第二個方面，提供一種穩定劑組合物，該組合物包含水滑石；和硫醇鋅、含硫醇的有機化合物與羧酸鋅的混合物或包含一種或多種前述穩定劑的混合物。在第三個方面，提供一種穩定含滷素烯類聚合物的方法，該方法包括將上述穩定劑組合物加入聚合物中。在第四個方面，提供一種製品，該製品包含上述穩定的聚合物組合物。與不含水滑石的類似組合物相比，所揭示的穩定劑組合物令人驚訝地顯示出改進的穩定作用。所述穩定劑組合物提供合適的短期和長期的色穩定性。具體實施例方式本文中，術語「一種(個)」並非表示對數量的限制，而是表示所引用項目中至少一種的存在。在文中，烴基是包括飽和烴和不飽和烴的基團，即烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、芳烷基、芳烷芳基、芳環烷基、芳基鏈烯基、烷芳基、環烷芳基和鏈烯基芳基，以及前述基團的混和物。該術語還特別考慮包括得自天然源的烴類混合物，例如松漿油等。另外，除非另外說明，烷基和前述基團的烷基部分可以是直鏈的或有支鏈的。術語氧化烯基(oxyalkylenyl)指聚亞烷基醚分子的二價基團。前綴「滷」表示存在一個或多個氟、氯、溴和/或碘基團。在本文中，醯氧基烷基源自醇的羧酸酯，因此其化學式為-ROC(＝O)R(例如，巰基丙醇的硬脂酸酯含有一個硬酯醯氧丙基)；而烷氧碳醯烷基的化學式為-RC(＝O)OR(例如3-巰基丙酸月桂酯包含一個十二烷氧碳醯乙基)。縮寫「phr」表示每一百重量份含滷素的烯類聚合物中，特定組分的重量份數。在本文中，「烷基」包括含有特定數目碳原子的支鏈和直鏈的飽和脂族烴基。因此，在此，術語C1-6的烷基包括具有1-6個碳原子的烷基。當在本文中將C0-n烷基與另一種基團結合使用時，例如(苯基)C0-4烷基，所示的基團(在此實例中為苯基)可通過共價單鍵(C0)直接相連，或者連上具有特定數目碳原子(在此實例中為1到大約4個碳原子)的烷基鏈。烷基的實例包括，但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。在本文中，「鏈烯基」指有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈結構的烴鏈，所述雙鍵可出現在烴鏈的任意穩定點(stablepoint)上。「烷氧基」指通過氧橋連接的上面定義的烷基，有所指數量的碳原子。烷氧基的實例包括，但不限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基和3-甲基戊氧基。在本文中，術語「芳基」指在芳環或環中只包含碳原子的芳族基團。芳基通常包含1-3個獨立的環、稠環或側環(pendantring)，包含6-18個環原子，環中不含雜原子。需要的時候，這些芳基還可以被碳原子或非碳原子或基團取代。這樣的取代可包括稠合到任選地含有1或2個雜原子的5元到7元的飽和環基上，從而形成例如3，4-亞甲基二氧-苯基，所述環基中的雜原子獨立地選自N、O和S。芳基包括例如苯基、萘基，包括1-萘基和2-萘基，以及聯苯基。術語酯烷基指通過酯鍵連接的上面定義的烷基，即化學式-O(C＝O)烷基的基團。「烷氧羰基」表示與羰基相鄰的烷氧基，即化學式烷基-O(C＝O)-的基團。用於含滷素乙烯聚合物的穩定劑包含水滑石；和硫醇鋅、羧酸鋅與硫醇的混合物或包含一種或多種前述穩定劑的混合物。所述穩定劑組合物包含水滑石。合適的水滑石具有下面通式1Mg1-sAls(OH)2As/2·tH2O(1)其中s是0-0.5，A是CO3-或SO4-，t是分子中的H2O數。可用的水滑石包括上面通式所述的各種天然存在的礦物水滑石和合成水滑石。這些水滑石可以以它們的高級脂肪酸鹼金屬鹽或有機磺酸鹼金屬鹽的形式使用。合適的水滑石包括那些其中s是0.1-0.4、A是CO3-、t是0.4-0.7的水滑石，例如s是0.33、A是CO3-、t是0.5。一種合適的水滑石可從KyowaChemical購得，其商品名為Alcamizer。水滑石的合適用量通常是0.05-5phr，或0.1-2.5phr。己知有很多硫醇鋅適合用於本發明的穩定劑組合物，這些硫醇鋅包括，例如巰基酯鋅和羧酸巰基烷基酯鋅。化學式2是示例性的巰基酯鋅Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2(2)其中，各R獨立地是烴基，b是1或2。合適的化學式2的巰基酯鋅包括，例如雙(硫基乙醇酸2-乙基己酯)鋅、雙(巰基丙酸辛酯)鋅、雙(硫基乙醇酸十八烷醇酯)鋅、雙(巰基丙酸十八烷醇酯)鋅、雙(硫基乙醇酸乙酯)鋅以及包含一種或多種前述巰基酯鋅的混合物。化學式3是另一種合適的巰基酯鋅Zn[S(CHR』)c(CH2)d{C(＝O)O}R」]2(3)其中c＝0或1，d＝1或2，各R』獨立地是甲基或-C(＝O)O}R」，各R」獨立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*獨立地是-H、C1-18烷基或C1-18羥基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羥基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H、C1-18烷基、-C(O)R4*，各R4*是烴基，較佳的是C1-36烷基或鏈烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大於1時，e＝0；合適的化學式3的巰基酯鋅包括，例如含有至少一個羥基官能團的多元醇或醚、羧酸酯或醚-羧酸酯的雙(硫基乙醇酸酯)鋅、雙(巰基丙酸酯)鋅或巰基琥珀酸酯，以及包含一種或多種前述巰基酯鋅的化合物。上述含有至少一個羥基的多元醇或醚、羧酸酯或醚-羧酸酯的實例為乙二醇、丙三醇、四甘醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、四甘醇一丁基醚和二甘醇一乙基醚之類的二元醇醚、二甘醇單癸酸酯和乙二醇單癸酸酯之類的二元醇單羧酸酯、甘油單癸酸酯之類的甘油單羧酸酯。化學式4是另一種合適的羧酸巰基烷基酯鋅Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2(4)其中R5*是C1-18烷基、C1-18鏈烯基或C6-12芳基，g＝1-6。也可使用包含一種或多種前述化學式2和/或化學式3和/或化學式4的硫醇鋅的混合物。較佳的是，g＝1或2，R5*是C7-17的烷基或苯基。化學式4的酸巰基烷基酯鋅是「反酯」，之所以這樣說是因為它們是巰基烷基醇與羧酸的反應產物，而不是巰基酸與醇的反應產物。合適的反酯鋅包括，例如雙(硬脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(己酸2-巰基乙酯)鋅、雙(樹脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(2-巰基辛酸酯)鋅和包含一種或多種前述反酯的混合物。所述化學式2、3和4的硫醇鋅可在合適的氯化氫清除劑的存在下，通過相應巰基酯或羧酸巰基烷基酯與氯化鋅的反應製備，所述氯化氫清除劑例如為氨、氫氧化銨或鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽。或者，在減壓條件下在100-140℃將相應的巰基酯或羧酸巰基烷基酯與氧化鋅一起進行濃縮，以除去水分，或者該操作也可在高沸點石腦油、二甲苯和固體石臘之類的有機介質中進行。鋅化合物與巰基化合物的比例要足以推動反應進行，較佳的是化學計量比。大氣壓經常是合適的，但是該反應在減壓條件下在50-80℃可令人滿意地進行。最高反應溫度通常是140-150℃。一些巰基酯和/或羧酸巰基烷基酯可在市場上購得，或通過以下步驟製得在所述步驟中，在甲磺酸或對甲苯磺酸之類的合適催化劑以及甲苯或庚烷之類的共沸有機溶劑的存在下，對巰基酸和含羥基的化合物進行加熱。或者，所述酯化反應也可在不含溶劑的減壓條件下進行。該反應持續進行，直至酸值減小到等於或小於15。合適的硫醇鋅包括，例如雙(硫基乙醇酸2-乙基己酯)鋅、雙(巰基丙酸辛酯)鋅、雙(硫基乙醇酸十八烷醇酯)鋅、雙(巰基丙酸十八烷醇酯)鋅、雙(硫基乙醇酸乙酯)鋅、雙(硬脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(己酸2-巰基乙酯)鋅、雙(樹脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(2-巰基辛酸酯)鋅，或包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。在一個實施方式中，所述硫醇鋅包括前面的巰基酯，例如雙(硫基乙醇酸2-乙基己酯)鋅、雙(巰基丙酸辛酯)鋅、雙(硫基乙醇酸十八烷醇酯)鋅、雙(巰基丙酸十八烷醇酯)鋅、雙(硫基乙醇酸乙酯)鋅，或包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。穩定劑組合物可包含羧酸鋅。合適的羧酸鋅是具有2-30個碳原子的取代羧酸或未取代羧酸的鋅鹽。所述羧酸鋅可以是由化學式5表示的鋅鹽Zn[{OC(＝O)}1Rk]2-1(5)其中1是0或1，各Rk相同或不同，是含有1-30個碳原子，優選含有1-17個碳原子的飽和或非飽和、直鏈或有支鏈的鏈烷基。適合用於形成鋅鹽的羧酸包括，例如一元羧酸，例如乙酸、丁酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、9，10-二羥基硬脂酸、油酸、3，6，9-三氧雜癸酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸或羥基乙酸；和二元羧酸及其單酯，所述二元羧酸是例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、辛烷-1，8-二甲酸、3，6，9-三氧雜癸烷-1，10-二甲酸、乳酸、馬來酸、酒石酸、聚乙二醇二羧酸(n＝10-12)、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和羥基鄰苯二甲酸；和三元或四元羧酸的二酯或三酯，所述三元或四元羧酸是例如苯連三酸、偏苯三酸、苯四酸、檸檬酸，以及包含一種或多種前述羧酸的混合物。烯醇鋅可包括乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、乙醯乙酸乙酯、苯甲醯乙酸酯或脫氫乙酸的烯醇，和包含任意一種或多種前述烯醇的混合物。一種合適的羧酸鋅是辛酸鋅。由羧酸鋅、硫醇鋅或其混合物提供的鋅量大於0.01phr。鋅的具體用量根據應用變化，本領域的普通技術人員可以很容易地根據含滷素的烯類聚合物的配方、加工方法、預期的用途等因素，確定鋅的具體用量。由羧酸鋅、硫醇鋅或其混合物提供的鋅量通常是0.01-0.2phr或0.015-0.1phr。所述穩定劑組合物可包含含有硫醇的有機化合物，例如巰基酯或反巰基酯。在本發明中，硫醇酯包含至少一個連到巰基的烷氧羰基烷基，即有化學式HS-X-C(＝O)O-的部分，其中X是至少二價的取代或未取代的烴基。反巰基酯包含至少一個連到巰基的醯氧基烷基，即有化學式HS-X-OC(＝O)-的部分，其中X是至少二價的取代或未取代的烴基。其它的含巰基的化合物也可以是，例如烷基硫醇、巰基醇、巰基酸等，這些化合物包含1-400個碳原子和1-4個巰基。合適的巰基酯和反巰基酯可包含3-400個碳原子和1-4個巰基酯或反巰基酯基團。示例性的巰基酯和反巰基酯可具有以下化學式所示的結構其中i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2+3，前提是m+n＝4；R8是-H、C1-18烷基或C6-36的芳基；R9和R10各自獨立地是-H、-OH、-SH、C1-18烷基、芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-，前提是R9和R10至少其中之一是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-基團，但是不能均為R16C(＝O)O-和R16OC(＝O)-基團；R11是環烷基、環烯基或苯基；R12是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-基團；R13是-H或可包含滷素、羥基、巰基或烷基取代基的二價基團，當R11是苯基時，R13與苯基結合形成萘環；R14是二價的，是-OC(＝O)R17C(＝O)O-、-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；R15是C1-12的烷基，較佳的是-CH3、-CH2CH3；C1-12羥烷基，較佳的是羥甲基；或R16是-H、C1-24烷基、C1-24鏈烯基、C6-36芳基、C7-36芳烷基、C7-36烷芳基、C1-16的環烷基或C1-36的環烯基；以及R17是C6-36亞芳基、C1-8亞烷基、-(CH2CH2O)bCH2CH2-(其中b＝1-6)、其中f＝1或2。在一個實施方式中，巰基酯和反巰基酯是對應於化學式MC1的化合物，其中R8是-H；R9是-H；R10是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；i＝1；對應於化學式MC2的化合物，其中R11是苯基；R8是-H；R12是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；R13是-H；j＝1，i＝1；對應於化學式MC3的化合物，其中R8是-H；R14是-CO(＝O)CH＝CHC(＝O)O-；i＝1；對應於化學式MC4的化合物，其中R9是-H；i＝1；和對應於化學式MC5的化合物，其中R15是-C2H5或和R8是-H；i＝1；和對應於化學式MC6的化合物，其中R8是-H；i＝1。在化學式MC1範圍內的巰基酯和反巰基酯包括，例如表1中所示的化合物化學式MC3範圍內的巰基酯和反巰基酯包括，例如表2所示的化合物化學式MC4範圍內的反巰基酯包括，例如以下化合物化學式MC5範圍內的巰基酯包括，例如以下化合物化學式MC6範圍內的巰基酯包括，例如以下化合物合適的反酯包括，例如硬脂酸2-巰基乙酯、己酸2-巰基乙酯、樹脂酸2-巰基乙酯、辛酸2-巰基乙酯和包含一種或多種前述反巰基酯的混合物。合適的巰基酯包括，例如硫基乙醇酸硬脂醇酯、硫基乙醇酸2-乙基己酯、雙(硫基乙醇酸二甘醇酯和包含一種或多種前述巰基酯的混合物。含巰基的有機化合物的用量根據應用變化，本領域的普通技術人員可以很容易地根據含滷素的烯類聚合物的配方、加工方法、預期的用途等因素，確定其用量。以所述穩定的聚合物組合物的總重量為基準計，所述含巰基的有機化合物、潛硫醇或其混合物的量通常是0.1-5phr或0.1-2phr。所述穩定劑可任選地包含其它共穩定劑，例如環氧化合物、金屬穩定劑、亞磷酸酯、包含受阻叔胺的含氮的穩定劑、其它非金屬穩定劑、多元醇、沸石、片鈉鋁石和包含一種或多種前述共穩定劑的混合物。合適的環氧化合物包括，例如環氧化油，所述被環氧化的油是例如豆油、豬油、橄欖油、亞麻子油、花生油、蓖麻油、玉米油、桐油、棉籽油，和包含一種或多種前述環氧化合物的混合物。其它合適的環氧化合物包括，例如表氯醇/雙酚A樹脂、丁氧基環氧丙烷、環氧硬脂酸縮水甘油酯、環氧化α-烯烴、環氧化豆油脂肪酸縮水甘油酯、環氧化甲苯甲酸丁酯、縮水甘油、乙烯基環己烯化二氧(vinylcyclo-hexendioxide)；以下化合物的縮水甘油醚間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘、丙三醇、季戊四醇和山梨醇；烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、環己烷氧化物、4-(2，3-環氧丙氧基)苯乙酮、異亞丙基丙酮環氧化合物、2-乙基-3-丙基環氧丙胺(glycidamine)，和包含一種或多種前述環氧化合物的混合物。所述環氧化合物的用量可達30phr。合適的亞磷酸酯包括，亞磷酸三烷基酯，例如亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二烷)酯、亞磷酸三(十四烷)酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二亞磷酸二(十八烷基季戊四醇)酯、或亞磷酸三油基酯；亞磷酸三芳酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三羥甲苯酯或亞磷酸三對壬基苯酯；亞磷酸烷基二芳基酯，例如亞磷酸苯基二癸酯或亞磷酸(2，4-二叔丁基苯基)二(十二)酯；亞磷酸二烷基芳基酯；硫代亞磷酸酯，例如亞磷酸三硫代己酯、亞磷酸三硫代辛酯、亞磷酸三硫代月桂酯或亞磷酸三硫代苄酯；或包含一種或多種前述亞磷酸酯的混合物。所述亞磷酸酯的用量可以是，例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。金屬穩定劑是除了鋅鹽以外的金屬鹽和有機金屬鹽，包括例如鋇、鍶、鈣、錫、鎂、鈷、鎳、鈦、銻或鋁的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、滷化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。優選的金屬穩定劑包括氫氧化鈣、氫氧化鎂、硬脂酸鈣、2-乙基己酸鈣、辛酸鈣、recinoalate鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鋇、二(壬基酚)鋇、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、水滑石，和包含一種或多種前述金屬鹽的混合物。以含滷素聚合物的總重量為基準計，金屬穩定劑的用量可達2重量％，或0.1-1重量％。優選的有機金屬穩定劑包括有機錫羧酸鹽和有機錫硫醇鹽。合適的有機金屬穩定劑包括，例如三(十二烷基)硫醇丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(十二烷基)硫醇二丁基錫、二酐三(二丁基錫烷)二醇、羧基縮硫醛的二烴基錫鹽，和包含一種或多種前述有機金屬穩定劑的混合物。羧酸巰基烷酯和/或硫基乙醇酸烷酯的有機錫硫醇鹽的一硫化物和/或多硫化物，和包含一種或多種前述有機金屬穩定劑的混合物，也適合用作有機金屬穩定劑。合適的含氮穩定劑包括，例如雙氰胺、受阻胺、三聚氰胺、尿素、二甲基乙內醯脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、aminocrontonates、N-烷基取代馬來醯亞胺和N-苯基取代馬來醯亞胺、1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物、吡咯並二嗪二酮，和包含一種或多種前述含氮穩定劑的混合物。所述含氮穩定劑的用量最多可為10phr。有用的空間受阻胺包括，例如單體的、低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。所述哌啶部分的氮可被例如氫原子、C1-12烷基、C3-8鏈烯基或C7-12芳基取代。所述哌啶部分的C-4碳原子可以被例如氫或含氧或含氮基團取代。合適的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬酯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、三(苯六甲酸)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。所述哌啶的用量可以是例如0.01-1phr。其它合適的非金屬穩定劑包括，例如硫代二丙酸二月桂酯、3，3』-硫代丙酸二(十八烷酯)、3，3』-硫代二丙酸二苄酯、3，3』-硫代二丙酸二環己烷酯、3，3』-硫代二丙酸二油酯、3，3』-硫代二丙酸二癸酯、3，3』-硫代二丙酸二乙酯、3-巰基丙酸的月桂酯、3-月桂基巰基丙酸的月桂酯、3-辛基巰基丙酸的苯酯，和包含一種或多種前述非金屬穩定劑的混合物。後面的非金屬穩定劑的用量可達0.75phr，或0.01-0.75phr。合適的多元醇包括，例如二甘醇、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、環己六醇、聚乙烯醇、山梨醇、甘露糖醇、乳糖、四羥甲基環己醇、四羥甲基環派蘭諾油(pyranol)、甘油、雙甘油、聚甘油、1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰酸酯(THEIC)，或包含至少一種前述多醇的混合物。優選的多醇包括，例如山梨醇和三羥甲基丙烷。所述多醇的用量可以是例如0.01-20phr，或0.1-10phr。在本文中，術語含滷素的烯類聚合物表示其中滷素原子直接連在碳原子上的含滷素聚合物。所述含滷素的聚合物包括，例如含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然橡膠和合成橡膠、氫氯化橡膠、氯化聚苯乙烯、氯化聚(偏二氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、氯化聚(溴乙烯)、聚(氟乙烯)、其它氯乙烯聚合物，和包含一種或多種前述聚合物的混合物。所述氯乙烯聚合物被稱為聚氯乙烯(PVC)，是只由氯乙烯單體或優選包含至少70重量％(以單體總重量為基準計)的氯乙烯的單體反應物混合物製備的。合適的共聚單體包括，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、α-氯代丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮之類的乙烯基酮、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亞烯丙基酯、二乙酸氯代亞烯丙基酯和乙烯基醚(例如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩爾丙烯醛與1摩爾乙二醇二乙烯基醚的反應製備的乙烯基醚)，和包含一種或多種前述共聚單體的混合物。合適的含滷素的烯類共聚物包括，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)，和包含一種或多種前述共聚物的混合物。剛性的含滷素烯類聚合物組合物不含增塑劑。在半硬的含滷素烯類聚合物組合物中，對每100重量份的含滷素烯類聚合物含1-25重量份增塑劑。在柔性的含滷素烯類聚合物組合物中，對每100重量份的含滷素烯類聚合物含25-100重量份增塑劑。合適的增塑劑包括，例如多元酸的烷基酯，其中有1到3個包含8到12個碳原子的烷基。所述烷基酯合適的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基和包含一種或多種前述烷基的混合物。適合所述烷基酯的多元酸包括，例如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸等。聚合增塑劑也同樣適用。所述含滷素聚合物組合物可任選地包含其它常規添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、填料、顏料、抗衝改性劑、發泡劑、加工助劑、染料、紫外光吸收劑、緻密劑(densifyingagent)、生物殺滅劑，和包含一種或多種前述添加劑的混合物。本領域的普通技術人員根據所需最終性能和該組合物的最終用途可以很容易地確定前述添加劑的合適用量。各種添加劑的用量通常是0.01-10phr，或0.1-5phr。合適的抗氧化劑包括，例如酚類抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲酚、4，4』-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4』-亞環己基二苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、4，4』-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、氫醌單苄苯基醚、2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、對氨基苯酚、4，4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化雙[鄰(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮、3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚，和包含一種或多種前述抗氧化劑的混合物。合適的潤滑劑包括，例如石蠟、脂肪酸鹽、小分子量的聚乙烯(即聚乙烯蠟)、脂肪酸醯胺(即十二醯亞胺和硬脂醯胺)、雙醯胺(即癸二醯胺、雙醯胺)、脂肪酸脂(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亞麻子油、棕櫚油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油等)和包含一種或多種前述潤滑劑的混合物。合適的填料包括，例如煅燒粘土、碳酸鈣、滑石和包含一種或多種前述填料的混合物。合適的顏料包括，例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵和包含一種或多種前述顏料的混合物。上述熱穩定劑組合物通常是以一份式混合物(one-partmixture)的形式來提供，該混合物配製用來提供一種或多種水滑石；和一種或多種硫醇鋅、一種或多種含巰基的有機化合物與一種或多種羧酸鋅的混合物或包含一種或多種前述穩定劑的混合物。還可向所述一份式混合物中加入其它任選的添加劑，以所述一份式混合物的總重量為基準計，各組分的具體量可以在0.1-99.9重量％，較佳的是1.0-90.0重量％內變化。本領域的技術人員可很容易地確定能夠有效協同改進熱穩定性的具體用量。所述含滷素的烯類聚合物組合物可通過在較低剪切或高剪切下摻和來製備。類似的，所述熱穩定劑組合物也可通過以下方法結合入含滷素的烯類聚合物組合物中用合適的碾磨機或混合器或能夠將穩定劑組合物的組分均勻分布在所述聚合物中的其它方法，將該組分與所述聚合物混和。根據相容性和物態(即液態或固態)，可能需要加熱所述摻合物中的組分，以形成具有所需性能特徵的均勻穩定的聚合物組合物。所述穩定的含滷素烯類聚合物組合物可用於形成各種剛性製品，例如房屋牆板、窗框和管子，這些製品通過各種技術形成，例如模塑、擠出和注塑。在一個實施方式中，包含水滑石和硫醇鋅的協同組合可提供改進的長期色穩定性，較佳的是還同時提供改進的早期顏色。在另一個實施方式中，包含水滑石、含巰基的有機化合物和羧酸鋅的協同組合可提供改進的長期色穩定性，較佳的是還同時提供改進的早期顏色。包含一種或多種水滑石的穩定劑組合物；與本發明所述的一種或硫醇鋅協同作用，以保護含滷素烯類聚合物，使其避免在加工或長期使用時發生降解和褪色。在另一實施方式中，包含一種或多種水滑石的穩定劑組合物、一種或多種含巰基的有機化合物與本發明所述的一種或多種羧酸鋅協同作用，以保護含滷素烯類聚合物，使其避免在加工或長期使用時發生降解和褪色。本發明還用以下的非限制性實施例進行了進一步的說明。實施例本發明還用以下的實施例進行了進一步的說明，其中用於熱穩定性測試的PVC組合物是通過在高剪切下，將100重量份的PVC樹脂、顏料(0.2phr)、脫模劑(0.5-2.0phr)、共穩定劑(1-10phr環氧化豆油)和潤滑劑(0.2-2.0phr)與表中所示的穩定劑組合物混和而製備的。然後該混合物的組合物在雙輥碾磨器上在390°F(199℃)下加熱，在指定的時間間隔下移出樣品並形成片。用HunterLabs(L，a，b)比色計測量各片材的變色(通過dE來表現)和泛黃度(YI)。實施例1-4顯示了由水滑石和硫醇鋅的組合得到的協同效果。表1*對照如表1所示，與潛硫醇和氯化鋅的組合相比，硫醇鋅和水滑石的組合顯示改進的顏色，特別是早期的顏色。另外，通過增加水滑石的量而保持硫醇鋅的含量，改進了早期顏色。實施例5-8顯示了通過水滑石、巰基酯和羧酸鋅的組合得到的協同效果。表2*對照如表2所示，與潛硫醇和氯化鋅的組合相比，巰基酯、羧酸鋅和水滑石的組合顯示了改進的顏色，特別是早期顏色。另外，通過增加水滑石的量而保持巰基酯和羧酸鋅的含量，改進了早期顏色。本文揭示的所有範圍均包括端值並可組合。權利要求1.一種穩定的聚合物組合物，所述組合物包含含有滷素的烯類聚合物和穩定劑組合物，所述穩定劑組合物包含水滑石，以及硫醇鋅、含巰基的有機化合物與羧酸鋅的混合物、或包含一種或多種前述穩定劑的混合物，其中所述硫醇鋅是化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2(2)其中，各R獨立地是烴基，b是1或2；化學式3的巰基酯鋅Zn[S(CHR』)c(CH2)dC(＝O)OR」]2(3)其中c＝0或1，d＝1或2，各R』獨立是甲基或-C(＝O)OR」，各R」獨立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*獨立地是-H、C1-18烷基或C1-18羥基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羥基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大於1，e＝0；或者化學式4的羧酸巰基烷基酯鋅Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2(4)其中R5*是C1-18烷基、C1-18鏈烯基或C6-12芳基，g＝1-6，或包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。2.如權利要求1所述的穩定的聚合物組合物，其特徵在於，所述含巰基的有機化合物包括化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2(2)其中，各R獨立地是烴基，b是1或2。3.如權利要求1所述的穩定劑組合物，其特徵在於，所述硫醇鋅是雙(硫基乙醇酸2-乙基己酯)鋅、雙(巰基丙酸辛酯)鋅、雙(硫基乙醇酸十八烷醇酯)鋅、雙(巰基丙酸十八烷醇酯)鋅、雙(硫基乙醇酸乙酯)鋅、雙(硬脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(己酸2-巰基乙酯)鋅、雙(樹脂酸2-巰基乙酯)鋅、雙(2-巰基辛酸酯)鋅，或包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。4.如權利要求1所述的穩定劑組合物，還包含多羥基化合物。5.如權利要求1所述的穩定的聚合物組合物，其特徵在於，以所述含滷素的烯類聚合物為100份計，所述組合物包含0.05-5重量份的水滑石、0.1-5重量份的含巰基有機化合物；和0.01-0.2重量份的羧酸鋅形式的鋅。6.如權利要求1所述的穩定的聚合物組合物，其特徵在於，以所述含滷素的烯類聚合物為100份計，所述組合物包含0.05-5重量份的水滑石和0.01-0.2重量份的硫醇鋅形式的鋅。7.一種穩定劑組合物，包含水滑石，以及硫醇鋅；含巰基的有機化合物與羧酸鋅的混合物；或包含一種或多種前述穩定劑的混合物，其中所述硫醇鋅是化學式2的巰基酯鋅Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2(2)其中各R獨立地是烴基，b是1或2；化學式3的巰基酯鋅Zn[S(CHR』)c(CH2)dC(＝O)OR」]2(3)其中c＝0或1，d＝1或2，各R』獨立地是甲基或-C(＝O)OR」，各R」獨立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCHfO)zR3*]，其中各R*獨立地是-H、C1-18烷基或C1-18羥基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羥基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或鏈烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大於1時，e＝0；或者化學式4的羧酸巰基烷基酯鋅Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2(4)其中R5*是C1-18烷基、C1-18鏈烯基或C6-12芳基，g＝1-6，或者包含一種或多種前述硫醇鋅的混合物。8.一種穩定含滷素烯類聚合物的方法，包括將如權利要求7所述的穩定劑組合物加入所述含滷素的烯類聚合物中的步驟。9.一種製品，包含如權利要求7所述的組合物和/或該組合物的降解產物。10.如權利要求9所述的製品，其特徵在於，所述製品是管子、窗框、牆板、瓶子、牆面覆蓋材料或包裝膜。全文摘要用穩定劑組合物來穩定含滷素的烯類聚合物，以避免其發生，例如降解和褪色。所述穩定劑組合物包含水滑石；和硫醇鋅、含巰基的有機化合物與羧酸鋅的混合物，或包含一種或多種前述穩定劑的組合。文檔編號C08K5/36GK1757669SQ20051010887公開日2006年4月12日申請日期2005年9月30日優先權日2004年10月8日發明者G·K·諾裡斯申請人:羅門哈斯公司