利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法

2023-04-24 02:02:46 7

利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎原料，在鹼性條件下回流反應製得苯甲醚。本發明以生產半縮醛或維生素B1的副產甲基硫酸鈉廢渣和苯酚為起始原料，以水為溶劑（且可循環使用），在鹼性條件下反應製得成品。該工藝方法具有反應迅速和反應條件要求低（即，反應條件溫和）；產品---苯甲醚質量好、原材料轉化率高和產品收率高等特點；以水代替有機溶劑，以甲基硫酸鈉廢渣代替劇毒品硫酸二甲酯為甲基化原料；副產物---硫酸鈉質量好；整個生產過程中只用到甲醇作為結晶溶劑且可回收套用；生產過程中無廢水和其它廢渣、廢氣的產生，真正實現了甲基硫酸鈉的綜合利用和綠色生產。
【專利說明】利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於精細化工和環保領域，涉及精細醫藥中間體的合成技術，特別是涉及一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的技術。
【背景技術】
[0002]苯甲醚別名大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、苯基甲基醚、甲基苯基醚，為無色液體，具有芳香氣味，熔點-37.3°C，沸點153.8°C。苯甲醚廣泛用於配製許多花香型香精，特別是桅子、紫丁香、葵花型香精，還用作啤酒的抗氧劑，也是合成乙烯聚合物紫外線穩定劑和腸內殺蟲劑的原料，有機化學上也常用作溶劑。
[0003]以苯酚鈉和硫酸二鉀酯為原料是目前生產苯甲醚的主要方法，其具體步驟如下:將苯酚加到13%的氫氧化鈉溶液中，攪拌至完全溶解，冷卻至10°C後，快速攪拌下緩慢加入理論量的硫酸二甲酯，控制反應溫度不超過30°C，加完後升溫回流18h。反應結束後，冷卻靜置分層，取上層有機相，用食鹽水洗滌，靜置分層棄去水層，油層用無水氯化鈣乾燥脫水，然後減壓蒸餾得成品。由於主要原材料硫酸二甲酯屬高毒類，作用與芥子氣相似，急性毒性類似光氣，比氯氣大15倍。對眼、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用，可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死，穿破導致縱膈或皮下氣腫，此外還可損害肝、腎及心肌等，皮膚接觸後可引起灼傷，水皰及深度壞死，其具有致癌可能性和強腐蝕性。
[0004]美國發明專利US2490842公開了一種苯甲醚的製備方法，它是採用過量的苯酚鈉，使硫酸二甲酯充分反 應，減少硫酸二甲酯對環境汙染和對人體的傷害。而我國的苯酚價格比硫酸二甲酯高，而且過量的苯酚導致廢水處理困難，因此山西大學的張生萬等為了解決上述問題而申請了中國發明專利(94101265.4)「苯甲醚的製備方法」，其中公開了一種苯甲醚的製備方法，該發明的特徵是:採用過量的硫酸二甲酯與苯酚鈉充分反應轉化為苯甲醚，過量的硫酸二甲酯用氫氧化鈉轉化為硫酸鈉。其具體操作步驟如下:過量20-25%的硫酸二甲酯與由20% (重量)氫氧化鈉與苯酚按等摩爾配製的苯酚鈉溶液在10-30°C下反應I小時，40°C反應半小時，回流溫度下反應半小時之後共沸蒸餾出苯甲醚，蒸餾過程中將蒸出的水部分返回到反應器中，待共沸蒸餾得到的苯甲醚接近理論產量的90%時，在反應器中補加濃度為20% (重量)的氫氧化鈉溶液，繼續反應，蒸餾半小時到I小時，使反應生成的苯甲醚全部蒸餾出來，然後將苯甲醚粗產品乾燥進行重蒸。該發明專利為了解決硫酸二甲酯汙染問題，將過量25-30%硫酸二甲酯加入反應體系，過多的硫酸二甲酯再用氫氧化鈉進行反應，從降低硫酸二甲酯對人體傷害和對環境汙染來說，這樣做是有道理的，但從綜合成本來說，這是不經濟的，而且過量的硫酸二甲酯需要消耗大量的氫氧化鈉，也會產生更多的含硫酸鈉的高濃度有機廢水，也會給廢治理帶來較大的壓力，而且在該發明專利中，並沒有解決含硫酸鈉的高濃度有機廢水的難題。
[0005]由於苯酚甲醇化法生產苯甲醚過程中產生的大量含酚廢水具有成分複雜，COD高，酚濃度高，可生化性差等特性，常規的方法很難徹底有效治理。傳統的處理方法一般先採用物理或化學方法去除廢水中的酚，然後再採用生物方法進一步處理。生化法通常採用A/0工藝，該工藝具有操作簡單、成本低的優點，但是處理負荷低、設備佔用面積大、汙泥產生量多且容易造成二次汙染，而且對苯甲醚的去除效果不佳。天津工業大學的韓熙等為了解決生產苯甲醚過程中產生的含酚苯甲醚廢水汙染的難題，通過研究取得突破，並申請了國家發明專利201210547694.1 「一種處理含酚苯甲醚生產廢水的工藝」，提出採用「氣浮-高效萃取-膜生物反應器-催化氧化」的工藝處理含酚苯甲醚生產廢水的方法。該工藝包括:原水首先進入氣浮單元去除懸浮物，之後進入萃取單元，採用N-辛醯吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶劑煤油配比為0.8:1.2:2.9:7的萃取劑對其進行脫酚處理，處理後的廢水進入MBR單元進行生化降解甲醇；廢水最後進入次氯酸鈉-α -Fe203催化氧化單元，深度氧化去除苯甲醚。雖然該工藝方法具有處理效果好的優點，但由於投資大，操作煩瑣，需耗用大量的化工原料，同時不能效回收廢水中有用的資源，不符合清潔化工和循環經濟的要求，特別是廢水中大量硫酸鈉沒有進行有效處置，將直接影響後續的生化治理效果和治理成本。
[0006]甲基硫酸鈉是硫酸氫甲酯的鈉鹽，是生產維生素BI和半縮醛的主要副產物，長期以來都是作為固體廢棄物進行處置。由於處置費用高，很多企業將甲基硫酸鈉進行暫時存放。據保守估計，目前國內甲基硫酸鈉存有量超過10萬噸。甲基硫酸鈉作為甲基化試劑用於製備硝基甲燒，但由於產品收率低、質量差以及副產物硫酸鈉含有亞硝酸鈉等缺點，因此該技術一直得不到實際推廣應用。
[0007]對於甲基硫酸鈉廢渣的綜合治理，有文獻報導用甲基硫酸鈉生產對甲碸甲苯和二甲基硫醚。胡新河於1995年在《浙江化工》雜誌上公開了一種以甲基硫酸鈉和對甲苯磺醯氯為基礎原料生產對甲碸甲苯的方法，對甲苯磺酸鈉鹽和甲基硫酸鈉在pH為7.4-7.8，溫度在98-102°C下回流反應36h，加入活性碳脫色，冷卻至室溫過濾、水洗和抽乾，65°C下乾燥得對甲碸甲苯成品，收率達92%，但是其副產物硫酸鈉中含有大量磷酸鈉、氯化鈉和碳酸氫鈉，同時也會產生大量含鹽高濃度有機廢水。
[0008]東北製藥總廠的孟菊英等在《化工環保》上公開發表論文《利用甲基硫酸鈉廢渣製備二甲基硫醚》，其具體步驟如下:稱取一定量甲基硫酸鈉，加入適量水，攪拌至全溶解；靜止分層，將下層甲基硫酸鈉溶液與適量的硫化鈉加入到帶有攪拌的合成反應裝置中，將溫度升到100°C，常壓下進行合成反應；反應結束後進行蒸餾，所得餾分用冰鹽水冷卻，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收；蒸餾殘液進行過濾，經二次重結晶後得到副產品硫酸鈉，母液中和反應後再進行生化治處理。該法具有工藝簡單，技術可行和操作穩定的優點，但生產過程中會廣生惡臭氣體和聞濃度含鹽有機廢水等缺點，而且副廣物硫酸納質量差。
[0009]王國平等申請的中國發明專利(201310363026.8) 「利用甲基硫酸鈉廢渣合成S-甲基異硫脲硫酸鹽的方法」中公開了一種利用甲基硫酸鈉廢渣的方法，該發明以甲基硫酸鈉廢渣和硫脲為基礎原料，以水為溶劑，在中性條件下反應製得S-甲基異硫脲硫酸鹽。操作步驟如下所述:在1000ml的三口反應瓶中加入水150ml，硫脲152g (2mol)，升溫至80°C攪拌直至硫脲全部溶解，得硫脲溶液；往硫脲溶液中緩慢加入(約10-20分鐘加入完畢)固體狀的甲基硫酸鈉廢渣319g (甲基硫酸鈉2.2mol)，升溫至105_-15°C，使其進行回流反應2h ;將所得的反應後物料冷卻至40°C，控制攪拌轉速在50-100轉/分鐘，緩慢加入300ml甲醇進行析晶；析晶後的所得物料通過離心機進行固液分離，離心後得固體物料(S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉的混合物)400g ;在1000ml三口反應瓶中加入甲醇300ml，攪拌下分批加入氫氧化鈉80g (2mol)，待反應放熱恢復至室溫備用；往所得的甲醇氫氧化鈉溶液中加入400g固體物料(為S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉的混合物)，控制溫度在20°C以下攪拌反應2h ;反應後物料通過真空負壓(-0.098MPa)進行抽濾，濾餅用400ml甲醇分兩次進行洗滌，濾餅烘乾後得含量為98.8%的275g硫酸鈉晶體；濾液在冰浴下(0-5°C)用濃硫酸滴定，直到呈中性為止停止滴加濃硫酸，滴加濃硫酸過程中會析出大量白色晶體，滴加硫酸過程中攪拌轉速為50轉/分鐘；所得物進行真空抽濾，得濾液和作為濾餅的晶體，晶體用200ml甲醇分兩次洗滌，80°C下真空乾燥得含量為99.3%的S-甲基異硫脲硫酸鹽220g，純白色晶體，熔點242-243°C。該發明專利以含量≥90%的甲基硫酸鈉廢渣和硫脲為起始原料，以水為溶劑，具有反應迅速和反應條件要求低，產品質量好和產品收率高等特點，以甲基硫酸鈉廢渣作為甲基化試劑，代替了劇毒的硫酸二甲酯。由於S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉通過滴加酸鹼進行分離，對操作要求高，分離純化效果很難達到。
[0010]苯甲醚是配製許多花香型香精的主要原材料，也用作啤酒抗氧劑，也是合成乙烯聚合物紫外線穩定劑和腸內殺蟲劑的原料，有機化學上也常用作溶劑。目前生產上採用苯酚和硫酸二鉀酯為原材料，在鹼性條件下進行反應生產苯甲醚。由於硫酸二甲酯屬高毒類物質，對眼、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用，可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死，穿破導致縱膈或皮下氣腫，此外還可損害肝、腎及心肌等，皮膚接觸後可引起灼傷，水皰及深度壞死，而且其還具有致癌可能性和強腐蝕性。選用低毒性的甲基化試劑代替硫酸二甲酯，將是還未來甲基化反應的發展方向，目前應用最具有潛力的就是碳酸二甲酯。但由於苯甲醚附加值本來就低，加上碳酸二甲酯價格比硫酸二甲酯要高几倍，因此大規模的推廣應用還是有很大的阻力。
[0011]以硫酸二甲酯為原料進行甲基化反應，通常會有大量的副產物甲基硫酸鈉生成，如維生素BI和半縮醛生產，而甲基硫酸鈉的處置長期以來都是難題。

【發明內容】

[0012]本發明要解決的技術問題是提供一種產品收率高，並可實現循環經濟和三廢零排放的利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法。該方法以甲基硫酸鈉廢渣和苯酚為基礎原料，以水為溶劑，在鹼性條件下反應製得苯甲醚。
[0013]為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎原料，在鹼性條件下回流反應製得苯甲醚；反應式如下:
【權利要求】
1.利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特徵在於:以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎原料，在鹼性條件下回流反應製得苯甲醚；反應式如下:
2.根據權利要求1所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特徵在於:步驟3)中的甲基硫酸鈉廢渣為生產半縮醛或維生素BI所得的副產物，所述廢渣中甲基硫酸鈉質量含量為30~96%。
3.根據權利要求1或2所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特徵在於:所述步驟5)中的抽濾通過帶保溫的抽濾桶進行；抽濾桶的外壁設有用於保溫的保溫材料；抽濾介質的孔徑<5微米。
4.根據權利要求3所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特徵在於:步驟6)經氫氧化鈉溶液I洗滌後的苯甲醚粗品用重量比為4~6%的無水硫酸鈉進行乾燥，乾燥後的苯甲醚粗品的含水量< 0.05% ;步驟6)所述的蒸餾是在真空度-0.088Mpa~-0.092Mpa下，收集塔溫在68-72°C區間的餾份為苯甲醚。
【文檔編號】C07C41/16GK103588625SQ201310590827
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】王國平, 徐旭輝, 劉思鵬, 汪賢玉, 關衛軍, 周轉忠 申請人:浙江大洋生物科技集團股份有限公司