發用定型的兩性離子型聚合物和製備方法及其應用的製作方法

2023-05-23 02:42:51 1

專利名稱：：發用定型的兩性離子型聚合物和製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於頭髮護理的兩性離子型聚合物和其製備方法以及應用，具體地說是用於啫喱水、噴髮膠等的發用定型產品中。技術背景現今發用定型劑的聚合物一般使用的有非離子型、陰離子型和陽離子型聚合物。非離子型聚合物有聚乙烯基-甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等，這些聚合物的定型效果不錯，但聚乙烯基吡咯烷酮易受溼度條件的影響，即吸溼前的薄膜堅硬，易發生剝落現象，而高溫多溼時則變得非常柔軟，引起粘結現象，毛髮互相粘結，常常難以護理。聚乙烯基一甲基醚在溼度的影響更為明顯。陰離子型聚合物有乙烯基羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等離子性基團的聚合物，也有由這些乙烯基羧酸和苯乙烯、丙烯酸垸基酯等形成的共聚物等。陰離子型聚合物與非離子型聚合物不同，不易受溼度的影響，且陰離子型聚合物的薄膜一般較硬，整發效果好。但頭髮是陰離子性的，這類聚合物對頭髮的親和性較弱，而且硬度的偏高則偏脆弱，因此常常發生剝落現象。還有，陰離子性令陽離子物質的添加受到限制，則使用含有陽離子調理劑的洗髮水時會引起固化現象。陽離子型聚合物對頭髮的親和性較上述二者大，但與非離子型同樣易受溼度影響，陽離子性聚合物存在毒性和皮膚刺激性的擔心，也因固化現象而限制了陰離子調理劑的使用。日本專利公報1976年第9732號、1980年第104209號、美國專利4358567描述了一種由含恨將含叔胺的(甲基)丙烯酸酯型不飽和單體、具有G—C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有Cu—d8烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯的三元共聚物，該共聚物的製備是首先通過溶液聚合，然後用滷乙酸鹽兩性離子化而成的兩性離子型聚合物組成的發用定型樹脂。該專利方法的兩性離子型發用定型聚合物的合成方法中的溶液聚合沒採取分段升溫和分批加進引發劑的方式，兩性離子化時所使用的滷乙酸鹽是以脂肪醇的懸浮液形式加入，所得的兩性離子型聚合物柔軟性不足，使得頭髮堅硬，而在高溼度下不能保持髮型，而且很難洗淨。日本專利公開報55-59107中，有將陽離子性高分子化合物與陰離子性聚合物組合使用的發用定型組合物。這類發用定型樹脂並沒有得到較好的定型能力和良好的彈性。本發明的目的在於提供一種發用定型的兩性離子型聚合物和製備方法及其應用，它形成的薄膜手感良好、有彈性，水溶性好，但在高溫多溼時不粘結，而且該薄膜的透明性極好。本發明的技術解決方案是兩性離子型聚合物的分子量為72000—100000，分子量分布為1.0—1.2，其通過將以下三類聚合物單體，每類中一種或者多種通過將三種聚合物單體的脂肪醇溶液，分段升溫和分批加入聚合用引發劑，然後加進滷乙酸鹽的水溶液，進行兩性離子化而製得b、CH2二RiC—COO—R5c、CH產RjC—COO—R6其中Ri為Co—C3烷基，R2為Ci一C4垸基，R3為d—C4垸基，R4為C,一C4院基，R5為C1—C4院基,Re為C!o—C2o烷基。以上本發明所述的a、b和c的各加入量分別為a、b和c的總加入量重量百分比的45—55%，35—50%和1—10%;溶劑脂肪醇加入量為a、b和c加入量的1一3倍；R!為d—C2烷基，R2為C!一C2烷基，R3為Ci一C2烷基，R4為Q
發明內容a、CH產R!C—COO—R2—N—C2院基，R5為Ci一C2院基，R6為Ci2—Ci8院基。以上本發明的a、b和c的各加入量分別為a、b和c的總加入量的48—50%，40—50%和1—6%。本發明所述的發用定型的兩性離子型聚合物製備方法A、將a、b和c以及脂肪醇溶劑，加進反應釜中，在1一2小時內攪拌混合的同時升溫到59—6rC後，緩慢滴加聚合用引發劑，然後保溫1—2小時；B、A反應完畢後，向反應釜中緩慢滴加聚合用引發劑，l一2小時內加完並升溫至61—63。C，然後保溫1一2小時；C、B反應完畢後，向反應釜中緩慢滴加聚合用引發劑，l一2小時內加完並升溫至75—80。C，然後保溫2—3小時；D、C反應結束後，向反應釜中緩慢加入相當於a摩爾數的0.4—0.8倍的濃度為35_48%的滷乙酸鹽水溶液，在75—8(TC下反應2—3小時後，保溫4一5小時；E、D反應所得反應釜中產物經分離和離子交換吸附即得兩性離子型聚合物；以上所使用的聚合用引發劑總量為a、b和c加入總量重量百分比的0.9—1.8%重量份。以上本發明所述的脂肪醇為乙醇、異丙醇或者是乙二醇，所述的聚合用引發劑為過氧化物類或者是偶氮類；聚合用引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化十二垸醯、偶氮二異丁腈或者是偶氮二異庚腈.以上本發明的A步驟溶劑脂肪醇加入量為a、b和c加入量的1.2—2.3倍。本發明所述的滷乙酸鹽為氯乙酸鉀、溴乙酸鉀、碘乙酸鉀、氯乙酸鈉、溴乙酸鈉或者是碘乙酸鈉。以上本發明所述的兩性離子型聚合物的乙醇溶液或者水溶液用於為啫喱水或者是噴髮膠等發用定型產品中。本發明的原理在於聚合速率和分子量是自由基聚合的兩項重要指標，而引發劑濃度、單體濃度及聚合溫度是其主要的影響因素。據聚合動力學的研究理論，自由基聚合速率與引發劑濃度的平方根、單體濃度一次方成正比，而總聚合速率常數k與溫度T的關係遵循方程式k=Ae—E/RT，其中E為總活化能是正值，溫度升高，速率常數增大，所以引發劑濃度和單體濃度升高、以及溫度升高都使聚合速率升高，從而提高反應的轉化率。但引發劑的濃度、聚合溫度對聚合物分子量的影響卻與其影響聚合速率相反，在自由基聚合中，增加引發劑和自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產物的分子量降低；引發劑引發時，聚合物的平均聚合度一般隨溫度升高而降低，聚合物的分子量也降低。分子量是決定發用定型聚合物定型能力的重要因素，分子量小，成膜性能差；另一方面，分子量太高會導致聚合物的水溶性降低和洗髮性不好；同時，在合成兩性離子型發用定型聚合物時，製備的共聚物的純度越高，均聚物越少，分子量分布越窄，則聚合物成膜性越好，形成的膜越透明。為此，本發明的兩性離子型發用定型聚合物的製備方法，其特徵在於溶液聚合時選用分段升溫和分批加入引發劑。而滷乙酸鹽幾乎是脂肪醇不溶化合物，若以其脂肪醇的懸浮液形式加入，一方面，兩性離子化的效率很低，另一方面，大量滷乙酸還沒來得及進行兩性離子化反應就已經醇解為氯乙酸和氫氧化鈉，影響兩性離子化的進程。本發明的優點在於該兩性離子型聚合物所形成的薄膜手感良好，有彈性，水溶性好，但在高溫多溼時不粘結，而且該薄膜的透明性極好，使用這種聚合物的乙醇溶液或者是水溶液的啫喱水配方中均具有優異的定型力，而且具有優異的抗靜電性和洗髮性，與頭髮的親和性好，具有一定的調理性。具體實施方式實施例1A、往帶有回流冷卻器、滴液裝置、溫度計、氮氣導入裝置及攪拌裝置的反應釜中，加進淄博市臨淄萬多福精細化學品廠的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份，上海制筆化工廠甲基丙烯酸甲酯35重量份，中國石化集團金陵石化科技開發公司甲基丙烯酸月桂酯9重量份，中國石化集團金陵石化科技開發公司甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，深圳市寶迪化工有限公司無水乙醇120重量份，通氮氣,在常壓下以250轉/分鐘攪拌混合同時升溫，當溫度到達6(TC時，2小時內緩慢滴加完濃度為1.6Q^(重量份)偶氮二異庚腈的乙醇溶液25重量份，保溫反應1小時；B、A反應完畢後，把反應體系的溫度升至62"C時，2小時內緩慢滴加完濃度為2.4%(重量份)偶氮二異庚腈的乙醇溶液25重量份，保溫反應1小時；C、B反應完畢後，把反應體系的溫度升至78"C時，2小時內緩慢滴加完濃度為1.6%(重量份)偶氮二異庚腈的乙醇溶液50重量份，保溫反應2小時。D、C反應完畢後，把反應體系的溫度升至8(TC，將佔甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯0.5摩爾的廣州光明化工廠氯乙酸鈉的48%水溶液在2小時內滴加至聚合溶液中，再繼續攪拌5小時，由此進行二甲氨基的季銨化，即為聚合物的兩性離子化。兩性離子化的聚合物粘稠溶液先通過海寧市郭店繁榮過濾設備廠TY-l-200板框過濾器，除去副產物沉澱。然後，通過陽離子交換吸附樹脂柱(D72)和陰離子交換吸附樹脂柱(D261)，最終得到無機鹽含量低於0.1%的黃色透明的兩性離子型聚合物的乙醇/水溶液，用乙醇調整溶液的聚合物含量為30%，即為產叩o其中，兩性離子型聚合物的分子量為82995，分子量分布為I.IO。實施例2同實施例l，只是將A反應中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份換為丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯45重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份換為丙烯酸乙酯20重量份和丙烯酸丙酯30重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份換為丙烯酸十五垸酯5重量份，乙醇換為異丙醇230重量份，在常壓和氮氣環境下以200轉/分鐘攪拌混合同時升溫，當溫度到達6rC時，1小時內緩慢滴加完濃度為0.4%(重量份)過氧化苯甲醯的異丙醇溶液50重量份，保溫反應2小時；將B反應中的反應體系的溫度升至63'C時，1小時內緩慢滴加完濃度為0.8%(重量份)過氧化苯甲醯的異丙醇溶液25重量份，保溫反應2小時；將C反應中的反應體系的溫度升至8(TC時，1小時內緩慢滴加完濃度為2°%(重量份)過氧化苯甲醯的異丙醇溶液25重量份，保溫反應3小時；將D反應中的反應體系的溫度升至75。C，將佔丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯0.8摩爾的溴乙酸鈉的35%水溶液在3小時內滴加至聚合溶液中，再繼續攪拌4小時。其中，兩性離子型聚合物的分子量為100000，分子量分布為l.O。實施例3同實施例l，只是將A反應中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份換為乙基丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯20重量份和乙基丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯30重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份換為乙基丙烯酸丁酯45重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份換為乙基丙烯酸癸烷酯5重量份，乙醇換為乙二醇175重量份，在常壓和氮氣環境下以150轉/分鐘攪拌混合同時升溫，當溫度到達59'C時，1.5小時內緩慢滴加完含過氧化十二垸醯1%(重量份)的乙二醇溶液30重量份，保溫反應1.5小時；將B反應中的反應體系的溫度升至6rC時，1.5小時內緩慢滴加完過氧化十二垸醯0.8%(重量份)的乙二醇溶液50重量份，保溫反應1.5小時；將C反應中的反應體系的溫度升至75。C時，1.5小時內緩慢滴加完過氧化十二烷醯2.6%(重量份)的乙二醇溶液25重量份，保溫反應2.5小時；將D反應中的反應體系的溫度升至77.5'C，將佔乙基丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯和乙基丙烯酸N,N-二丁基氨基丁酯0.4摩爾的碘乙酸鉀的41.5%水溶液在2.5小時內滴加至聚合溶液中，再繼續攪拌4.5小時。其中，兩性離子型聚合物的分子量為72000，分子量分布為1.20。實施例4同實施例l，只是將A反應中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份換為丙基丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯49重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份換為丙基丙烯酸乙酯50重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份換為丙基丙烯酸二十烷酯1重量份；所用的聚合引發劑偶氮二異庚腈換為偶氮二異丁腈；原滷乙酸鹽氯乙酸鈉換為碘乙酸鈉。其中，兩性離子型聚合物的分子量為86835，分子量分布為1.17。實施例5同實施例l，只是將A反應中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份改為加入48重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份改為加入48重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，改為甲基丙烯酸月桂酯2重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯2重量份。其中，兩性離子型聚合物的分子量為81295，分子量分布為1.05。實施例6同實施例l，只是將A反應中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份改為加入53重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份改為加入40重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，改為甲基丙烯酸月桂酯7重量份。其中，兩性離子型聚合物的分子量為81295，分子量分布為1.05。對比例往反應釜中，加進甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份，甲基丙烯酸月桂酯10重量份，無水乙醇100重量份，加進偶氮二異庚腈2.44%(重量份)的乙醇溶液60重量份，通氮氣、攪拌混合同時升溫至78°C。然後，將佔甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯0.5摩爾的氯乙酸鈉的46X乙醇溶液用滴液漏鬥，聚合物粘稠溶液先通過板框過濾，除去副產物無機鹽沉澱。再通過陽離子交換吸附樹脂柱(D72)和陰離子交換吸附樹脂柱(D261)，得到無機鹽含量低於0.1%的黃色透明的兩性離子型聚合物的乙醇溶液，用乙醇調整溶液的聚合物含量為30%，即為產品。其中，兩性離子型聚合物的分子量為32335，分子量分布為1.65。檢測方法和測定結果1、分子量和分子量分布的測定凝膠滲透色譜法(GPC)用DMF溶解聚合物樣品，以聚苯乙烯為標樣，DMF為流動相，在體積流量為0.6ml/min的條件下，在Agilent1100型凝膠滲透色譜(GPC)儀上測定。2、聚合物水溶液巻曲保持度的測試測試方法在發束(長23cm，重2g)上塗抹兩性離子型發用定型樹脂固含量為1%的水溶液0.7克，巻在1.2cm的巻棒上，在5(TC烘箱中乾燥兩小時冷卻。將發束在巻發棒上取下，吊在30'C、90%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中。8小時後檢測頭髮的長度。巻曲保持度按以下公式計算巻曲保持度％=(L畫Lt)/(L-Lo)其中，L二做發巻前的發束長度"=從巻發棒上取下時的發巻長度Lt^t時間後的發巻長度〇——巻曲保持度在71%以上△——巻曲保持度在50—70%X——巻曲保持度在50%以下3、聚合物乙醇溶液巻曲保持度的測試測試方法在發束(長23cm，重2g)上塗抹兩性離子型發用定型樹脂固含量為5%的乙醇溶液0.7克，巻在1.2cm的巻棒上，在5(TC烘箱中乾燥兩小時冷卻。將發束在巻發棒上取下，吊在3(TC、90%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中。3小時後檢測頭髮的長度。巻曲保持度按以下公式計算-巻曲保持度％=(L-Lt)/(L-Lo)其中，L^做發巻前的發束長度Lo二從巻發棒上取下時的發巻長度Lt二t時間後的發巻長度〇——巻曲保持度在71%以上△——巻曲保持度在50—70%X——巻曲保持度在50%以下4、啫喱水巻曲保持度的測試啫喱水配方100g啫喱水，其中含有EDTA二鈉0.05X，丙二醇3。％，水性矽油0.3%，兩性離子型聚合物3%，卡松0.06%，其餘為水，用10%檸檬酸水溶液調節啫喱水的PH值為5.5±0.1。測試方法在發束(長23cm，重2g)上塗抹啫喱水溶液0.7克，巻在1.2cm的巻棒上，在50。C烘箱中乾燥兩小時冷卻。將發束在巻發棒上取下，吊在3(TC、90%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中。8小時後檢測頭髮的長度。巻曲保持度按以下公式計算巻曲保持度％二(L-Lt)/(L-Lo)其中，L-做發巻前的發束長度Lo二從巻發棒上取下時的發巻長度Lt二t時間後的發巻長度〇——巻曲保持度在71%以上△——巻曲保持度在50—70%X——巻曲保持度在50%以下5、兩性離子型樹脂按上述檢測方法4的啫喱水配方用於測定定發時發粘的感覺在發束(長23cm，重2g)上塗抹啫喱水溶液0.7克，巻在1.2cm的巻棒上，在50。C烘箱中乾燥兩小時冷卻。將發束在巻發棒上取下，吊在30。C、90%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中。8小時後檢測頭髮的手感。〇——無發粘的感覺△——略有發粘的感覺X——有較強的發粘的感覺6、兩性離子型樹脂按上述檢測方法4的啫喱水配方用於測定定發時彈性力度在發束(長23cm，重2g)上塗抹啫喱水溶液0.7克，巻在1.2cm的巻棒上，在5(TC烘箱中乾燥兩小時冷卻。將發束在巻發棒上取下，吊在3(TC、90%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中。8小時後檢測頭髮的手感。〇——頭髮有較好彈性△——頭髮略有彈性，感覺較脆X——頭髮沒彈性7、發屑在發束(長23cm，重2g)上塗抹按檢測方法4配方製得的啫喱水0.7克，立即用手指將頭髮弄成平板狀的塗抹均勻的發束，烘乾。然後，將頭髮放置在23°C、60%RH(溼度)的恆溫恆溼箱中梳理頭髮24小時，用實體顯微鏡(20倍)觀察頭髮上脫落的片狀物的量。〇——無片狀脫落物200710029707.5說明書第11/11頁△——有片狀脫落物X——有大量片狀脫落物8、膜的透明度的測定在載玻片上塗抹兩性離子型聚合物5%的乙醇溶液(固含量)0.7g,在20°C、60%RH(溼度)恆溫恆溼箱中放置24小時後，評價其透明性能。〇——很透明△——透明度略差X——不透明9、洗髮性測定把檢測方法8所述的載玻片浸沒在一定量的40°C、含洗髮香波0.2%的水中，每小時觀察聚合物薄膜的溶解狀態。〇——l一2小時完全溶於水△——2—4小時完全溶於水X——4小時以上始溶於水根據以上方法測定各實施例以及對比例所得聚合物性能，所測定的結果如表1所示:tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1、發用定型的兩性離子型聚合物，其特徵是兩性離子型聚合物的分子量為72000-100000，分子量分布為1.0-1.2，它是通過將以下三類聚合物單體每類中一種或者多種的脂肪醇溶液混合後，分段升溫和分批加入聚合用引發劑，然後加進滷乙酸鹽的水溶液，進行兩性離子化而製得a、b、CH2＝R1C-COO-R5c、CH2＝R1C-COO-R6其中R1為C0-C3烷基，R1為C1-C4烷基，R3為C1-C4烷基，R4為C1-C4烷基，R5為C1-C4烷基，R6為C10-C20烷基。2、根據權利要求1所述的發用定型的兩性離子型聚合物，其特徵是a、b和c的各加入量分別為a、b和c的總加入量重量百分比的45—55X，35—50%和1—10%;R!為d—C2烷基，R2為C2—C3烷基，R3為C2—C3垸基，R4為C2—C3烷基，R5為C2—C3烷基，R6為C,2—d8垸基。3、根據權利要求2所述的發用定型的兩性離子型聚合物，其特徵是a、b和c的各加入量分別為a、b和c的總加入量的48—50%,40—50%和1一6%。4、根據權利要求1所述的聚合物的製備方法，其特徵是A、將a、b和c以及脂肪醇溶劑，加進反應釜中，在1一2小時內攪拌混合的同時升溫到59—6rC後，緩慢滴加聚合用引發劑，然後保溫1一2小時；B、A反應完畢後，升溫至61—63"C後，在l一2小時內向反應釜中緩慢滴加聚合用引發劑，然後保溫1一2小時；C、B反應完畢後，升溫至75—80。C後，在1一2小時內向反應釜中緩慢滴加聚合用引發劑，然後保溫2—3小時；D、C反應結束後，向反應釜中緩慢加入相當於a摩爾數的0.4—0.8倍的濃a、CH2二R,C—COO一R2—N度為35—48%的滷乙酸鹽水溶液，在75—8(TC下反應2—3小時後，保溫4一5小時；E、D反應所得反應釜中產物經分離和離子交換吸附即得兩性離子型聚合物；以上所使用的聚合用引發劑總量為a、b和c加入總量重量百分比的0.9—1.8%重量份。5、根據權利要求4所述的聚合物的製備方法，其特徵是所述脂肪醇為乙醇、異丙醇或者是乙二醇，所述的聚合用引發劑為過氧化物類或者是偶氮類；所述的聚合用引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化十二垸醯、偶氮二異丁腈或者是偶氮二異庚月青。6、根據權利要求4所述的聚合物的製備方法，其特徵是A步驟溶劑脂肪醇加入量為a、b和c加入量的1.2—2.3倍；攪拌速度為150—250r/min。7、根據權利要求4所述的聚合物的製備方法，其特徵是滷乙酸鹽為氯乙酸鉀、溴乙酸鉀、碘乙酸鉀、氯乙酸鈉、溴乙酸鈉或者是碘乙酸鈉。8、根據權利要求1所述兩性離子型聚合物在發用定型產品中的應用。9、根據權利要求8所述兩性離子型聚合物的應用，其特徵是兩性離子型聚合物的乙醇溶液或者水溶液用於發用定型產品中。全文摘要本發明涉及發用定型的兩性離子型聚合物和製備方法及其應用，具體地說是用於啫喱水、噴髮膠等的發用定型產品中的兩性離子型聚合物，它公開了該兩性離子型聚合物的分子量為72000-100000，分子量分布為1.0-1.2，其通過將以下三類聚合物單體，每類中一種或者多種的脂肪醇溶液，分段升溫和分批加入聚合用引發劑，然後加進滷乙酸鹽的水溶液，進行兩性離子化而製得，它所形成的薄膜手感良好，有彈性，水溶性好，但在高溫多溼時不粘結，而且該薄膜的透明性極好，使用這種聚合物的乙醇溶液或者是水溶液的啫喱水配方中均具有優異的定型力，而且具有優異的抗靜電性和洗髮性，與頭髮的親和性好，具有一定的調理性。文檔編號A61Q5/06GK101130588SQ20071002970公開日2008年2月27日申請日期2007年8月14日優先權日2007年8月14日發明者曼華,張若昕,楊金萍,袁立新申請人:廣州市天賜高新材料科技有限公司