軟化學法合成軟磁鐵氧體的製作方法

2023-05-22 19:02:01 2

專利名稱：軟化學法合成軟磁鐵氧體的製作方法
技術領域：
本發明涉及軟磁鐵氧體及其製備方法。
背景技術：
軟磁鐵氧體廣泛應用於電子信息產業中，是品種最多、應用最廣、用量最 大的一種磁性材料，是電子信息和家電工業等的重要基礎功能材料。經過半個 多世紀各國鐵氧體公司的科研生產，世界軟磁鐵氧體性能得到了很大的改進和
提高，其產量逐年高速遞增，應用領域範圍不斷擴大。今後數年內，中國3G制 式手機發展將成為重點，產量將超過GSM制式。由於功能的增加和技術的提高， 對磁性材料性能提出更高的要求。磁性材料必須滿足高頻率、小型化、貼片化、 高磁性能、低損耗和抗電磁幹擾的要求。程控交換機向小型化發展。移動交換 機小型化和無人管理化需要溫度範圍高、功率損耗低和導磁率高的鐵氧體軟磁 芯。無繩電話機必須具有高清晰通話質量、有效防止竊聽、抗幹擾、通話範圍 大、功耗低、環保低輻射等優勢。要求高磁導率和低功率損耗軟磁鐵氧體作為 功率材料和抗幹擾電磁兼容元件，以保證可靠性和穩定性。
錳鋅系軟磁鐵氧體主要是具有尖晶石結構的mMnFe2(VnZnFe204與少量 Fe304組成的單相固溶體，用錳鋅系鐵氧體磁性材料做成的電感磁芯及磁性器 件，應用頻率從數百赫茲到幾千兆赫茲，是最重要的軟磁鐵氧體材料，其產量 佔了軟磁鐵氧體磁性材料總產量的60%以上，因此，錳鋅鐵氧體的發展更為引 人注意。錳鋅鐵氧體材料主要分為髙頻低功耗鐵氧體(又稱功率鐵氧體)和高 磁導率即高jii鐵氧體兩類。
Ni-Zn系軟磁鐵氧體材料是另一類產量大、應用廣泛的高頻軟磁材料。當應 用頻率在MHz以下時其性能不如Mn-Zn系鐵氧體，而在lMHz以上時，由於 它具有多孔性及高電阻率，其性能大大優於Mn-Zn鐵氧體，非常適宜在高頻中 使用。用鎳鋅軟磁鐵氧體材料做成的鐵氧體寬頻帶器件，使用頻率可以做到很 寬，其下限頻率可做到幾千赫茲，上限頻率可達幾千兆赫茲，大大擴展了軟磁 材料的頻率使用範圍，主要功能是在寬頻帶範圍內實現射頻信號的能量傳輸和阻抗變換。由於它們具有頻帶寬、體積小、重量輕等特點而被廣泛應用在雷達、 電視、通訊、儀器儀表、自動控制、電子對抗等領域。世界上現已工業化生產
鎳鋅鐵氧體的國家中，目前，日木TDK、 FDK、德國西門子、美國Stealword 等公司的產品技術水平被公認為是世界上最高的，射頻寬帶Ni-Zn (磁芯)的 工作頻率可達0.1MHz 1.5GHz，品種規格上千種。

發明內容
本發明的目的是為了解決目前製備軟磁鐵氧體過程中組分混合不均、燒結 溫度高、難於實現低溫下與電極共燒的問題，提供了一種軟化學法合成的軟磁 鐵氧體及其製備方法。本發明的軟磁鐵氧體以檸檬酸為載體燒結製備而成，具 有MxN^Fe2O4(0^^1,並且M,N-Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)分子 式的尖晶石或者反尖晶石結構；元素M或者N可以代表單一金屬元素，也可以 代表兩種金屬元素。軟磁鐵氧體由金屬元素三價鐵(Fe3,， 二價金屬元素M或者 N(M，N = Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)按照MxN^FesC^ (O^x^l)的 原子比例構成。本發明軟化學法合成軟磁鐵氧體通過以下步驟製備(一)將檸 檬酸溶解T水中，且攪拌均勻；(二)將金屬元素三價鐵(Fe3、 二價金屬元素M 或者N(M,N:Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)按照MxN^Fe204 (O^x^l) 的原子比例溶解於水，攪拌均勻；(三)將攪拌好的金屬元素三價鐵(Fe3、 二價 金屬元素M或者N(M,N^Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)溶液傾倒入 檸檬酸溶液中，攪拌均勻；(四)蒸發固化將攪拌好的金屬元素三價鐵(Fe3、 二 價金屬元素M或者N(M,N^Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)與檸檬酸 混合的溶液蒸發至溶膠態，將所得溶膠在100度下固化。(五)保護氣氛燒結 將固化後的粉末在保護，氛下(氮氣或者惰性氣體)500。C 700。C範圍內燒結。
本發明以檸檬酸為載體，調節製備軟磁鐵氧體的組分，通過控制燒結程序， 燒結溫度，製備滿足市場需求的高端鐵氧體產品。它解決了目前相對低溫下鐵 氧體不易燒成的特點，實現鐵氧體磁介質在低溫下燒成，以便實現與電極的共 燒。克服了傳統的高溫固相燒結(1200。C 1400。C)方法，不能很好的調整鐵氧體 的組分構成、結構、顆粒尺寸、以及無法實現與電極共燒等缺點。


圖1:軟化學以檸檬酸為載體合成的軟磁鐵氧體前驅體從溶膠(a)轉變凝膠(b)狀態過程；圖2: MnFe204(a)和Mno.sCuo.2Fe204(b)樣品的粉末X射線衍射譜；圖 3:外場強度為200 Oe條件下測得的(a)MnFe204和(b)Mno.8Cu。.2Fe204樣品的 ZFC曲線；圖4: MnFe204(a)和Mn。.8Cu。.2Fe204(b)樣品在室溫下的穆斯堡爾譜。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的軟化學法合成的軟磁鐵氧體前驅體[將攪拌
好的金屬元素三價鐵(Fe3,， 二價金屬元素M或者N(M，N-Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)與檸檬酸混合的溶液旋轉蒸發除去水分後所得]從溶膠轉變 凝膠狀態為圖l所示。
本實施方式軟磁鐵氧體的前驅體為溶膠，經過100度熱處理後固化成凝膠。 該凝膠非常脆，稍微加力即可變成固體粉末。
具體實施方式
二本實施方式的軟化學法合成的軟磁鐵氧體具有 MxN"Fe2O4(0^^1,並且M,N-Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)分子式 的尖晶石或者反尖晶石結構；元素M或者N可以代表單一金屬元素，也可以代 表兩種金屬元素。
本實施方式軟磁鐵氧體的粒徑均為納米量級，室溫下大多具有超順磁性。 本實施方式中二價金屬元素M或者N按任意比例混合。
具體實施方式
三本實施方式的軟化學法合成的軟磁鐵氧體具有 MnxCUl-xFe204 (x = 1， 0.8)分子結構。本實施方式中的原料硝酸鐵 [Fe(N03)3*9H20]生產廠家北京化學試劑廠；硝酸錳[Mn(N03)2 50%水溶液]: 瀋陽市試劑廠；擰檬酸[C6H80rH20 ]:瀋陽市新西試劑廠。物相結構(XRD譜 圖)由德國Siemens D5005 X-射線衍射儀測定，Cu耙(X = 0.15418nm，管壓為30 kV，管電流30 mA)掃描速率l。/min，軟磁鐵氧體尺寸由寬化X-射線衍射峰的半 峰寬計算而得(Debye-Scherrer公式)。
本實施方式製備的MnFe204和MnQ.8Cuo.2Fe204樣品的粉末X射線衍射譜 (圖2)，由圖可知，衍射峰的位置和強度都與標準的MnFe204 —致，但衍射峰 的峰寬明顯增強，這說明我們所製備的樣品在納米量級。
具體實施方式
四本實施方式中表徵實施方式三所製備的MnFe204和Mno.8Cuo.2Fe204樣品的"阻滯溫度TV'(圖3)。當溫度超過"阻滯溫度"時，磁化強度 不再增加。了解鐵氧體材料的"阻滯溫度"有利於了解材料的磁學性質對溫度的影 響，進而掌握材料的實際應用溫度。具體測量方式如下製備的軟磁鐵氧體納 米粒子在零場的條件下由室溫逐漸降低到4K，然後外加200Oe的磁場，開始測 磁化強度和溫度的曲線。測試設備為Quantum Design Model MPMS SQUID磁力 計。
本實施方式Mna8Cu.2Fe204納米粒子的阻滯溫度為260 K，而MnFe204的 為130K。加入少量Cu的軟磁鐵氧體各向異性常數增加。
具體實施方式
五本實施方式中表徵實施方式三所製備的MnFe204和 Mna8Cu。.2Fe204樣品的穆斯堡爾譜(圖4)。樣品的穆斯堡爾譜由MS-500 Mossbauer儀採用a-Fe定標測得。
本實施方式MnFe204粒子的穆斯堡爾譜只有一個雙重譜線，雙重譜線意味 著物質的順磁態。而在Mno.sCu。.2Fe204納米粒子的穆斯堡爾譜上除了一個雙重 譜線外，還有三個六重譜線，這說明在Mna8Cua2Fe204樣品中既有順磁態又有 鐵磁態。造成兩種納米粒子的穆斯堡爾譜很大差異的是由於012+取代了 Mn2+， 使樣品中的陽離子分配發生了變化，而樣品中的陽離子分配恰恰能影響這類物 質的磁學性質。
權利要求
1、軟化學法合成軟磁鐵氧體，其特徵在於它以檸檬酸為載體，合成出的軟磁鐵氧體具有MxN1-xFe2O4(0≤x≤1，並且M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二價金屬元素)分子式的尖晶石或者反尖晶石結構；元素M或者N可以代表單一金屬元素，也可以代表兩種金屬元素。
2、 根據權利要求1所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體，其特徵在於以檸檬酸 為載體。
3、 根據權利要求1所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體，其特徵在於金屬元素 三價鐵(Fe3+)， 二價金屬元素M或者N (M, N = Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金 屬元素)按照MxN^Fe24 (0SxSl)的原子比例構成。
4、 根據權利要求1所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體，其特徵在於金屬元素 三價鐵(F^+)，二價金屬元素為Mn2+、 Cu2+。
5、 如權利要求1所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體的製備方法，其特徵在於 該製備方法的步驟如下(一)將檸檬酸溶解於水中，且攪拌均勻；(二)將金 屬元素三價鐵(Fe3+)， 二價金屬元素M或者N(M，N二Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等 二價金屬元素)按照MxN^Fe204(0^^1)的原子比例溶解於水，攪拌均勻；(三) 將攪拌好的金屬元素三價鐵(Fe"), 二價金屬元素M或者N (M, N = Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)溶液傾倒入檸檬酸溶液中，攪拌均勻；(四)蒸發固化 將攪拌好的金屬元素三價鐵(Fe")， 二價金屬元素M或者N (M， N = Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Cu等二價金屬元素)與檸檬酸混合的溶液蒸發至溶膠態，將所得溶膠在100 度下固化。(五)保護氣氛燒結將固化後的粉末在保護氣氛下(氮氣或者惰性氣 體)500。O700。C範圍內燒結。
6、 根據權利要求5所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體的製備方法，其特徵在 於步驟(一)、(二)和(三)中機械攪拌至溶液均勻。
7、 根據權利要求5所述的軟化學法合成的軟磁鐵氧體的製備方法，其特徵 在於步驟(四)中將混合溶液採用抽空旋轉蒸發方法，除去溶液中的水分。
8、 根據權利要求5所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體的製備方法，其特徵在 於步驟(五)中採用程序升溫燒結，具體程序為從室溫經過兩小時升溫至300°C， 在300°C恆溫燒結2~3小時，從300°C經過兩小時升溫至500。C 700。C，在 500。C 700。C恆溫燒結4 6小時。
9、根據權利要求5所述的軟化學法合成軟磁鐵氧體的製備方法，其特徵在於步 驟(五)中可以加入電極，以便實現相對低溫下軟磁鐵氧體與電極的共燒。
全文摘要
本發明採用軟化學法，以檸檬酸為載體，調節製備軟磁鐵氧體的組分，通過控制燒結程序，燒結溫度，製備滿足市場需求的高端鐵氧體產品。它解決了目前相對低溫下鐵氧體不易燒成的特點，實現鐵氧體磁介質在低溫下燒成，以便實現與電極的共燒。本發明軟化學法合成軟磁鐵氧體的製備方法(一)分散；(二)混合；(三)蒸發固化；(四)燒結。本發明軟化學法以檸檬酸為載體合成軟磁鐵氧體具有燒結溫度低、組分構成易調節、產品性能可控、可以實現相對低溫下與電極共燒的優點。
文檔編號H01F1/37GK101661823SQ20091006705
公開日2010年3月3日 申請日期2009年6月4日 優先權日2009年6月4日
發明者曹軍剛, 李建軍 申請人:李建軍;曹軍剛