給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的製作方法

2023-05-22 19:00:56

專利名稱：：給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池。
背景技術：
：近年來，伴隨著有機半導體科學與技術的發展，以有機半導體為主要材料的電子器件如有機發光二極體、有機太陽能電池和有機薄膜電晶體等具有應用潛力。有機材料加工便利、原材料來源廣泛，因而有機器件預期成本低廉。1986年美國的應用物理快報(C.W.Tang,j;7;/,ec/屍/"/aZ^"era48,183(1986》報導了一種採用雙層有機異質結薄膜結構的光伏電池，能量轉換效率達到0.95%。由於光生激子只能在兩種有機半導體界面處分離，限制了這種雙層結構器件性能的進一步提高。1995年美國的科學雜誌(GYu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,270,1789(1995))報導了一種體異質結電池，將給體和受體兩種半導體共混形成互穿網絡的結構，增加了兩種半導體的界面面積，進一步提高器件的效率。經過此後十多年研究，研究人員認識到有機半導體光吸收厚度(100納米)遠大於光生激子的擴散長度(10納米)是限制有機太陽能電池能量轉換效率的根本因素。相比於平面異質結結構，體異質結結構不但提供更大的兩相界面面積，並且縮短激子達到界面的距離，極大提高激子的利用率，因此研究人員通過優化薄膜形貌製備更接近理想的體異質結結構的太陽肯g電、池(K.M.CoakleyandM.D.McGehee,C/^w/對^。/Mafena/s16，4533(2004))。另一方面，由於激子的擴散長度和載流子的擴散長度都與晶體薄膜的品質相關，因此研究者通過改善晶體薄膜品質的方法，提高薄膜載流子遷移率的同時，達到提高激子擴散長度的目的。在聚合物體系中，多將構成太陽能電池的給-受材料共溶在同一種溶劑中，利用旋塗等方法使其成膜，然後採用退火或溶劑處理等方法使兩種材料之間結晶度提高並發生微相分離，形成體相異質結。在小分子體系有機太陽能電池中，多採用將構成太陽能電池的兩種材料真空共沉積的方法形成體相異質結。由於構成體異質結的兩種小分子材料分子體積較小，真空共沉積時很難形成連續相，大量光生載流子因缺乏連續的導出通道而無法從器件內導出，複合損失，減小短路電流和填充因子，導致器件性能降低。2005年英國自然材料(FanYang,MaxShtein，StephenRForrest,臉旨eMafm.cr/s4，37(2005》報導了採用有機氣相沉積(OVPD)方法在作為陽極的ITO襯底上製備酞菁銅納米晶，並在此基礎上製備了有機小分子體異質結太陽能電池(專利CN1961436A)。2007年德國先進材料(FanYang，KaiSun，StephenRForrest,Jt/rawcedMo^va/s19，4166(2007))報導了同樣採用OVPD方法將構成太陽能電池的兩種材料進行交替沉積形成納米晶體異質結。OVPD是利用載氣將受熱升華的小分子運輸到接近室溫的基底上冷卻結晶形成固態薄膜。該方法的優點是薄膜連續性好，形貌易於控制。但由於需要載氣輸運以及精確控制載氣流速，導致成本昂貴，實驗重複性差。另外，由於基底溫度較低(一般在50°C以下)，構成薄膜的晶粒尺寸較小，遷移率較低，限制了器件性能的進一步提高。另一方面，研究人員試圖提高有機小分子薄膜沉積時的襯底溫度或採用退火方法製備結晶性更好的薄膜，但由於髙結晶度增加薄膜的粗糙度(W.Geens,T.Aernouts,&G.J.Hadziioannou,77/w肖附，403-404,438(2002))，從而導致薄膜出現針孔、器件出現短路現象(P.Peumans,S.Uchida,S.R.Forrest,A^mm425，158(2003))，此外退火處理增加了器件製備的複雜性以及成本，因而無法得到廣泛的實際應用。因此如何製備具有理想體異質結結構以及高質量、高遷移率的有機半導體薄膜成為提高有機太陽能電池的關鍵。2007年德國先進材料(HaiboWang，FengZhu，JunliangYang，YanhouGeng，DonghangYan，y^awcet/M她n'a/s19，2168(2007》報導了在誘導層六聯苯表面製備與其晶格存在弱外延關係的金屬酞菁薄膜的弱外延生長(WEG)方法，採用弱外延薄膜的有機場效應電晶體的載流子遷移率達到類單晶水平。最近美國應用物理快報(FengZhu,JianbingYang,DeSong，ChunhongLiandDonghangYan,^4/p/zW屍/;w^/力從ra94,143305(2009))報導，採用弱外延薄膜異質結的空間電荷區厚度比非外延薄膜增加了三倍。這說明WEG是製備高品質的大尺寸連續的有機半導體多晶薄膜的一種有效方法，但是WEG方法釆用絕緣襯底。要使該方法能夠在更廣泛的有機電子器件中獲得應用，例如有機光伏器件，還需要發展在導電襯底上製備高品質有機半導體薄膜的新方法。
發明內容本發明的目的是提供一種給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池。本發明提供的一種給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的構成如下第l層是透明電極；所述的透明電極是銦錫氧化物導電玻璃；第2層是導電塗層；所述的導電塗層是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，或者，透明電極的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小於1.5納米，所述的第2層省略；所述聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)來自Starck公司，是一種在有機光電子器件領域中被廣泛應用的導電塗層。第3層是結晶性有機半導體誘導層，厚度不小於2納米，不大於12納米；所述的結晶性有機半導體誘導層是5,5'-二(4-聯苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T);第4層是給體材料層，其厚度不超過50納米；所述的給體材料是不含金屬的酞菁、含有金屬的酞菁、並五苯、紅熒烯、齊聚噻吩、齊聚並噻吩及其官能化變體中至少一種；所述的給體材料層4與結晶性有機半導體誘導層3的晶體晶格之間存在弱外延關係。第5層是給體材料和受體材料的共混層，厚度不超過60納米；所述的第4層和第5層厚度不能同時為0;所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大於59，小於100;第6層是受體材料層，厚度不超過60納米，所述第5層和第6層厚度不能同時為0;所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大於59，小於100;第7層是電極緩衝層，厚度不小於0.5納米，不大於10納米；所述的電極緩衝層是八羥基喹啉鋁、浴靈銅和氟化鋰中一種。第8層是金屬電極；所述的金屬電極是銀或者鋁。本發明提供的一種給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的製法，其步驟和條件如下按著上述的各層厚度，在平滑的導電襯底上，真空條件下依次沉積誘導層，給體材料，給體材料和受體材料混合層，受體材料層，電極緩衝層，最後沉積金屬電極；其中，本底真空為8.0Xl(T4Pa，在50°C~200°C的範圍內製備，沉積速率1納米/分鐘。一般來說，本發明所公開的給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池可廣泛用於小分子及聚合物材料。有益效果本發明提供了給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池。在光滑的導電襯底表面生長形成大尺寸連續的p-型有機半導體多晶薄膜用作誘導層，誘導層的價帶能級與導電襯底功函數差值小於0.3eV，有利於空穴電荷的有效傳輸。利用不同分子間相互作用，在誘導層表面弱外延生長高品質的p-型有機半導體層，並在此基礎上製備有機太陽能電池。本發明克服了傳統方法中高溫沉積薄膜粗糙度增加以及形成針孔導致器件短路的缺點，使器件性能大幅提高，能量轉換效率達到3%以上。本發明方法與OVPD方法不同之處在於，OVPD方法利用載氣運輸納米晶分子，直接在低溫(小於50。C)電極(ITO玻璃)上沉積形成納米晶。本發明的方法是採用真空沉積方法，不需要載氣，沉積溫度高於80°C。本發明的優點是真空沉積，工藝簡單，有機太陽能電池性能提高。圖1是ITO玻璃基板的原子力顯微鏡圖片。其中ITO表面粗糙度RMS為2.64納米圖2是ITO表面旋圖聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)導電塗層的原子力顯微鏡圖片。其中表面粗糙度RMS由2.64納米降低到0.91納米。圖3是在光滑的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)表面生長BP2T的原子力顯微鏡圖片。圖4是採用真空沉積方法，在BP2T上弱外延生長ZnPc的原子力顯微鏡圖片。圖5是圖4對應的電子衍射圖。圖6是給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的第一種構型示意圖。其中，l是透明電極，2是導電塗層，3是誘導層，4是直接與誘導層相接觸的給體材料弱外延生長薄膜，6是受體材料層，7是電極緩衝層，8是金屬電極。圖7是採用圖6所示的結構的有機太陽能電池在暗態和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中，透明陽極為ITO玻璃，導電塗層為PEDOT/PSS，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩衝層是Alq3，金屬陰極為Ag。圖8是給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的第二種構型示意圖。其中1是透明電極，2是導電塗層，3是誘導層，4是直接與誘導層相接觸的給體材料弱外延生長薄膜，5是給體材料與受體材料的共混層，6是受體材料層，7是金屬電極緩衝層，8是金屬電極。圖9是採用圖8結構的有機太陽能電池在暗態和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中透明陽極為ITO玻璃，平滑透明電極的導電塗層為PEDOT/PSS，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60,金屬電極誘導層是LiF，金屬陰極為A1。圖10是給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的第三種構型示意圖。其中1是透明電極，3是誘導層，5是給體材料與受體材料的共混層，7是金屬電極緩衝層，8是金屬電極。圖11是採用圖10結構的有機太陽能電池在暗態和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中透明陽極為ITO玻璃，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩衝層是Alq3，金屬陰極為Al。具體實施例方式本發明所有實施例中所用無金屬的酞菁(H2PC)，含金屬的酞菁例如酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)，含金屬的非平面酞菁例如酞菁鉛(PbPc)及其官能化變體例如酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁氯鋁(AlClPc)，茈酐(PTCDA)及其官能化變體例如PTCBI，PTCDI，碳同素異形體例如C6o、C^及其官能化變體例如PCBM，紅熒烯，並五苯，噻吩齊聚物例如a-6T，齊聚並噻吩，八羥基喹啉鋁(Alq3)，浴銅靈(BCP)，5,5'-二(4-聯苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T)均為商業產品，購買後經真空升華提純二次後使用。所用銦錫氧化物(ITO)玻璃，清洗後使用，聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，氟化鋰(LiF)，金屬鋁(Al)金屬銀(Ag)為商業化產品，購買後直接使用。實施例l本發明提供的一種給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池的製法，其步驟和條件如下在ITO玻璃1表面旋塗PEDOT/PSS導電塗層2，在PEDOT/PSS表面依次真空沉積10納米的誘導層3，50納米的給體材料4，60納米的受體材料層6，5納米的金屬電極緩衝層7，最後利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Ag作為陰極8形成如圖6所示的器件構型。其中本底真空為8X10—4Pa，襯底溫度155T，沉積速率1納米/分鐘，誘導層材料為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩衝層為Alq3。圖1是ITO導電玻璃表面的原子力形貌圖，表面粗糙度為2.64nm。圖2是在ITO表面旋塗一層PEDOT/PSS的原子力形貌圖，表面粗糙度由2.64降低為0.91，對比圖1和圖2，PEDOT/PSS可以平滑ITO表面，降低表面粗糙度。圖3是襯底溫度155°C時，在PEDOT/PSS表面生長BP2T的原子力形貌圖，BP2T為層狀生長。圖4為在BP2T表面弱外延生長ZnPc的原子力形貌圖，ZnPc為條狀生長。圖5為圖4對應的選區電子衍射圖，ZnPc和BP2T晶體晶格之間存在弱外延關係。圖7是採用圖6結構的有機太陽能電池在暗態下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155°C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cn^模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為5.76mA/cm2，填充因子為0.65，能量轉換效率為2.10%。與參比電池比較，開路電壓0.52V,短路電流4.16mA/cm2，填充因子0.55，能量轉換效率1.19%，效率提高75%。'因此，給體採用弱外延生長薄膜的太陽能電池可以有效減少光生載流子在器件內的複合，提高填充因子，短路電流和開路電壓，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，紅熒烯，並五苯或齊聚噻吩(a-6T)，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，採用圖6構型並按照實施例1所述的製備條件及方法，製備的給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池及性能參數在表一列出。表一tableseeoriginaldocumentpage8ZnPcC600.565.760.652.1%CuPcC700.505.320.661.76%H2PcPTCDI0.505.280.641.69%VOPcC600.584.830.591.65%AlClPcPTCBI0.604.950.581.72%a隱6TPTCDA0.464.460.621.27%紅熒烯PTCBI0.904.270.602.31%並五苯PCBM0.485.880.651.83%實施例2在ITO玻璃1表面旋塗一層PEDOT/PSS2，在PEDOT:PSS表面依次真空沉積12納米的誘導層3，10納米的給體材料4，15納米給體材料與受體材料的共混層5，40納米的受體材料層6，0.5納米的金屬電極緩衝層7，最後利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Al作為陰極8形成如圖8所示的器件構型。其中本底真空為8X10，a，襯底溫度155°C，沉積速率1納米/分鐘，誘導層材料為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩衝層為LiF。圖9是採用圖8所示第二種器件構型，給體採用弱外延生長薄膜的太陽能電池在暗態下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155。C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cn^模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為9.29mA/cm2，填充因子為0.59，能量轉換效率為3.07%。與參比電池比較，開路電壓0.52V，短路電流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量轉換效率1.75%，效率提高75%。因此，給體採用弱外延生長薄膜的太陽能電池可以有效減少光生載流子在器件內的複合，提高短路電流、開路電壓以及填充因子，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，紅熒烯或齊聚並噻吩，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，採用圖8構型並按照實施例2所述的製備條件及方法製備的給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池及性能參數在表二列出。tableseeoriginaldocumentpage10在ITO玻璃1表面依次真空沉積2納米的誘導層3，60納米給體材料與受體材料的共混層5，10納米的金屬電極緩衝層7，最後利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Al作為陰極8形成如圖IO所示的器件構型。其中本底真空為8X10—4pa，襯底溫度155。C，沉積速率1納米/分鐘，誘導層材料為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩衝層為Alq3。圖11是採用圖IO所示第三種器件構型，給體採用弱外延生長薄膜的太陽能電池在暗態下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155。C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cn^模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為9.97mA/cm2，填充因子為0.55，能量轉換效率為3.07%。與參比電池比較，開路電壓0.52V，短路電流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量轉換效率1.75%，效率提高75%。因此，給體採用弱外延生長薄膜的太陽能電池可以有效減少光生載流子在器件內的複合，提高短路電流、開路電壓以及填充因子，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，紅熒烯，並五苯或齊聚噻吩，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，採用圖10構型並按照實施例3所述的製備條件及方法製備的給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池及性能參數在表三列出。tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池，其特徵在於，其構成如下第(1)層是透明電極；所述的透明電極是銦錫氧化物導電玻璃；第(2)層是導電塗層；所述的導電塗層是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)，或者，透明電極的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小於1.5納米，所述的第(2)層省略；第(3)層是結晶性有機半導體誘導層，厚度不小於2納米，不大於12納米；所述的結晶性有機半導體誘導層是5，5′-二(4-聯苯基)-2，2′-二噻吩；第(4)層是給體材料層，其厚度不超過50納米；所述的給體材料是不含金屬的酞菁、含有金屬的酞菁、並五苯、紅熒烯、齊聚噻吩、齊聚並噻吩及其官能化變體中至少一種；所述的給體材料層(4)與結晶性有機半導體誘導層(3)的晶體晶格之間存在弱外延關係；第(5)層是給體材料和受體材料的共混層，厚度不超過60納米；所述的第(4)層和第(5)層厚度不能同時為0；所述的受體材料是碳同素異形體苝酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大於59，小於100；第(6)層是受體材料層，厚度不超過60納米，所述第(5)層和第(6)層厚度不能同時為0；所述的受體材料是碳同素異形體、苝酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大於59，小於100；第(7)層是電極緩衝層，厚度不小於0.5納米，不大於10納米；所述的電極緩衝層是八羥基喹啉鋁、浴靈銅和氟化鋰中一種；第(8)層是金屬電極；所述的金屬電極是銀或者鋁。全文摘要本發明涉及給體採用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池。在光滑的導電襯底表面生長形成大尺寸連續的p-型有機半導體多晶薄膜用作誘導層，誘導層的價帶能級與導電襯底功函數差值小於0.3eV，有利於空穴電荷的有效傳輸。利用不同分子間相互作用，在誘導層表面弱外延生長高品質的p-型有機半導體層，在此基礎上製備有機太陽能電池。本發明克服了傳統方法中高溫沉積薄膜粗糙度增加以及形成針孔導致器件短路的缺點，使器件性能大幅提高，能量轉換效率達到3％以上。OVPD方法利用載氣運輸納米晶分子，直接在低溫電極上沉積形成納米晶。本發明的方法是採用真空沉積方法，不需要載氣。文檔編號H01L51/48GK101562230SQ20091006700公開日2009年10月21日申請日期2009年5月25日優先權日2009年5月25日發明者喬小蘭,波於,閆東航,陳為超,黃麗珍申請人:中國科學院長春應用化學研究所