一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑及其製備方法
2023-05-23 06:29:01
專利名稱：：一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑及其製備方法一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑及其製備方法技術領城本發明涉及一種具有高硫容的高強度羥基氧化鐵脫硫劑，屬於脫硫淨化
技術領域：
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背景技術：
：在工業生產中的很多場合都會產生硫化物。諸如，在以煤或者石油製取化工原料的生產過程中，以及普通工業生產排放的廢水或者廢氣中。其中，在以煤或者石油製取化工原料的生產過程中，其產生的硫化氫主要是由於原料中含有較多的含硫物質，使得該含硫物質在生產過程中發生反應而釋放出硫化氫，從而直接導致後續生產工段中催化劑活性物質中毒失活。此外，工業生產中排放的廢水或者廢氣中所含的硫化氬等硫化物，如果直接排放會嚴重影響環境，甚至於造成人畜中毒。目前，研究人員為了有效地減少上述硫化物對工業生產以及環境的破壞，對於脫硫劑的研發給予了足夠的重視。現有技術中的脫硫劑品種很多，多數以鐵系脫硫劑、錳氧化物脫硫劑、固體鹼/液體鹼脫硫劑、活性炭脫疏劑或者分子篩負栽活性金屬脫硫劑為主。其中，鐵系脫硫劑是較為傳統的脫硫劑之一，該類型脫硫劑主要是以鐵氧化物作為脫硫劑的活性組分，所述鐵氧化物包括四氧化三鐵，三氧化二鐵以及水合氧化鐵，且鐵系脫硫劑中的脫硫劑主活性組分多數包括上述鐵氧化物中的兩種或者三種。諸如，美國專利文獻US5102636A公開的複合物脫石危劑就是由5~95wt%的氧化鐵和95~5wt%的鐵構成的。此夕卜，所述鐵系脫疏劑中還有部分脫硫劑需要在上述活性組分的基礎上加入粘合劑或者擴孔劑等。諸如，美國專利文獻US6664210A公開了一種可用於脫除流體中雜質的粘合金屬氧化物，該金屬氧化物同樣可以起到脫除硫化氫雜質的作用；該文獻中所述的粘合金屬氧化物包括分子式為MexOy的金屬氧化物中的一種或多種；其中，Me為選自周期表第4、5、6、7周期的金屬元素；x選自1~3,y選自1~4;此外，上述粘合金屬氧化物還包括上述金屬氧化物的7jc合物以及憎水粘合劑。很顯然，當Me選擇Fe時，該專利文獻中公開的粘合金屬氧化物則由Fe304、Fe203、Fe203'H20和憎水粘合劑構成。對該粘合金屬氧化物進行硫容測試，表明該壓縮金屬氧化物顆粒能留住硫的平均量至少等於粘合金屬氧化物顆粒重量的10%,更好的是30%,容納H2S的量至少為每磅金屬氧化物顆粒容納0.27磅；可見，該粘合金屬氧化物的硫容量(脫除硫化氫)只能達到27%~30%。可見，在諸如上述專利文獻公開的鐵系脫硫劑現有技術中，脫硫劑的硫容普遍都較低，且脫硫效果不理想。此外，上述鐵系脫硫劑多數都不具備較高的機械強度，那麼在諸如含水分的煉油氣、液化氣、化肥工業以及煤化工生產脫除硫化氫工藝中，不具備機械強度的粉狀鐵系脫硫劑容易吸收上述大量水分，從而使脫硫劑結塊，降低了脫硫劑的比表面積，直接影響所述脫硫劑的脫硫效率。對於加入部分粘結劑，滾球成型的鐵系脫硫劑而言，其具有一定的機械強度，但是如果其機械強度不夠一定的標準，那麼其應用於罐式填充脫硫處理工藝時，脫硫劑和罐體碰撞，極有可能由於其強度不夠導致脫硫劑發生碎裂，從而產生脫硫劑的粉塵，該粉塵落入罐體底部，增加了物流的阻力，使罐內壓力增高，影響了脫硫工藝無法進行。
發明內容本發明所要解決的是現有技術中鐵系脫硫劑硫容較低、機械強度不高、脫硫效果不理想的問題，進而提供一種具有高強度的、高硫容的鐵系脫硫劑。為解決上述技術問題，本發明提供了一種羥基氧化鐵脫硫劑，該脫硫劑由5095wt。/o的無定形羥基氧化鐵FeOOH、0~45^%的載體、5~50wt%的有機物粘結劑組成。其中，所述載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種。所述有^4勿粘結劑為縮曱基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。本發明還進一步公開了上述脫硫劑的製備方法，其包括如下步驟(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1:21:3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70。C;(c)將步驟(b)所得反應產物在空氣中晾乾；(d)對步驟(c)所得物料水洗並過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然乾燥或烘乾；(f)將步驟(e)中得到的物質與有機物粘結劑或載體和有機物粘結劑的混合物混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，將上述成型物於-5。C45。C下自然乾燥或於60。C90。C烘乾即可。所述固體可溶性亞鐵鹽為疏酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵；所述固體氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。其中，所述固體可溶性亞鐵鹽優選為七水硫酸亞鐵,1所述固體氬氧化物優選為氬氧化鈉。步驟(b)中的混捏是通過捏合機完成的；混捏時間至少為15分鐘。優選所述混捏時間為15-30分鐘。步驟(e)中自然乾燥溫度為-5。C-45。C,烘乾溫度為60°C~90°C。其中所述的載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種；所述有機物粘結劑為縮曱基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。本發明具有如下所述的優點(1)本發明所述的脫硫劑以無定形羥基氧化鐵(FeOOH)為活性組分，該物質中的Fe原子位於氧原子形成的四面體或者八面體空穴中，二者在整體結構上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結構。該結構具有極強的和硫原子進行結合的穩定性，脫硫效果較好。向上述活性組分中添加適量的適宜載體和有機物粘結劑，充分利用了上述載體的較大的孔隙率，將無定形羥基氧化鐵(FeOOH)活性組分充分分散並緊密結合於孔道結構內，一方面提高了活性組分的分散度，另一方面也對脫硫劑內部進行了適量的填充，從整體上提高了脫硫劑的機械強度，避免了由於脫硫劑機械強度不夠易造成碎裂而導致的脫硫劑損失。經測試表明本發明所述脫硫劑的機械強度可以高達184N/cm。(2)本發明所述的脫硫劑以無定形羥基氧化鐵(FeOOH)為活性組分，該物質中的氧原子呈立方密堆積結構，Fe原子位於氧原子形成的四面體或者八面體空f中，二者在整體結構上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結構。該結柚具有極強的和硫原子進行結合的穩定性，脫硫效果較好。向上述活性組分中只添加適量的適宜有機物粘結劑，通過該物質的結合作用提高了上述無定形羥基氧化鐵(FeOOH)活性組分之間的結合作用力，同樣也可以提高脫硫劑的機械強度。(3)本發明採用幹法，通過混捏固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，從而完成上ik二者之間的反應，製備無定形羥基氧化鐵，並通過加入適量的載體和有機物粘結劑，通過加水、擠條成型製備得到本發明所述的具有一定機械強度的羥基氧化鐵脫硫劑；在該製備過程中，其通過控制固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物之間的比例，避免了二者反應生成Fe(OH》和膠體Fe(OH)3,進一步避免了由於上述膠體的產生而帶來的過濾膠體的後續處理問題；另外，本發明還通過嚴格控制混捏過程中的物料溫度，保證其低於70°C,從而保證固體可溶性亞鐵鹽和固體氬氧化物發生反應生成無定形羥基氧化鐵；避免了生成其餘晶相的羥基氧化4失或者是4失的其它氧化物晶相，提高了活性組分無定形羥基氧化鐵的穩定性；最為重要的是，該製備方法還進一步控制了對擠條成型物進行自然乾燥或烘乾的溫度，從而一方面保證了脫硫劑活性組分的穩定性，另一方面也保證了有機物粘結劑的穩定存在，從而在整體上對提高脫硫劑的機械強度產生積極作用。(4)本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑的製備方法，只需要一次性投料即可以實現固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物的混合，並可通過上述製備方法製備得到具有一定機械強度的羥基氧化鐵脫硫劑，該方法簡單且便於操作，特別適於大規模工業化生產；(5)使用本發明所述的製備羥基氧化鐵脫硫劑的方法，製備得到的羥基氧化鐵脫硫劑具有較高的硫容，測試表明其可以高達47.0%。具體實施方式實施例1將320g硫酸亞鐵粉末與120g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.8;將上述混合物料放入捏合機內，混捏3h/人而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾，以利於上述反應的充分完成。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無碌^酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘乾，烘乾溫度為6(TC,烘乾時間為!3h,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末95g，以及田菁粉5g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於80。C進行烘乾，烘乾時間為3h，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑A。實施例2將640g硫酸亞鐵粉末與212g氬氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.4;將上述混合物料放入捏合機內，混捏0.5h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無好u酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然千燥，千燥溫度為-5'C,乾燥時間為10h,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末50g,以及田菁粉和纖維素粉50g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於60'C進行烘乾，烘乾時間為5h,即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑B。實施例3將342g硝酸亞鐵粉末與234g氫氧化鉀混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.0;將上述混合物料放入捏合機內，混捏1.0h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來4虹驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為45。C,乾燥時間為3h,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末75g,以及縮曱基纖維素鈉鹽25g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於45。C進行自然千燥直至晾乾，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑C。實施例4將640g硫酸亞鐵粉末與220g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內，混捏15min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾千後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無石克酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘乾，烘乾溫度為8(TC,烘千時間為3h,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末50g,天然沸石45g以及田菁粉5g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於70。C進行烘乾3h,即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑D。實施例S將640g硫酸亞鐵粉末與220g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內，混捏2.0h從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無石危S吏根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述fe洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為30。C,千燥時間為lh，即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末50g,天然沸石和硅藻土45g以及田菁粉5g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於75。C進行烘乾3h，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑E。實施例6將640g硫酸亞鐵粉末與220g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內，混捏25min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物;改在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無石克酸根(通常用氯化鋇來4企驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為30'C，乾燥時間為lh,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末60g，三氧化二鋁30g以及田菁粉和纖維素粉10g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於8(TC進行烘千3h，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑F。實施例7將640g硫酸亞鐵粉末與200g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.3;將上述混合物料放入捏合機內，混捏30min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無疏酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行烘千，烘乾溫度為90。C，烘乾時間為lh,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末70g,三氧化二鋁15g以及縮曱基纖維素鈉鹽15g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於80。C進行烘乾2h，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑G。實施例8將920g硫酸亞鐵粉末與280g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.2;將上述混合物料放入捏合機內，混捏30min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無碌u酸根(通常用氯化鋇來4企驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為45匸，乾燥時間為lh，即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末70g,催化裂化廢催化劑15g以及田菁粉15g混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，對上述成型物於85。C進行烘乾2h，即得本發明所述的羥基氧化鐵脫硫劑H。實施例9將209g氯化亞鐵粉末與217g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:3.0;將上述混合物料放入捏合機內，混捏30min從而完成上述反應物之間的固相反應，之後將上述反應產物放在空氣中晾乾。將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來4企-瞼)為止，<吏用離心才幾對上述洗滌液進行過濾。對上述經洗滌過濾後的固體進行自然乾燥，乾燥溫度為45'C,乾燥時間為lh,即可製得無定形羥基氧化鐵活性組分。稱取上述製備得到的無定形羥基氧化鐵粉末70g,天然沸石和催化裂化廢催化劑15g以及田菁粉15g混合併進行混碾，之後加入適量水進行4齊條成型，對上述成型物於90。C進行烘乾1.5h,即得本發明所述的羥基氧化鐵脫碌u劑I。在上述實施例1~9中，所使用的硫酸亞鐵粉末為FeS04.7H20含量為88~90wt。/。的工業原料；氫氧化鈉中NaOH的含量或氫氧化鉀中KOH的含量均為90~93wt%;烘乾步驟在電熱鼓風乾燥箱內進行；所使用的捏合機的型號為CD4xITS的多功能催化劑成型機，當然，任何市售的可以實現本發明目的的捏合機均可以適用於本發明。本發明上述實施例中所用到的載體催化裂化廢催化劑，並不對其內部的活性組分舉行限定，因為廢催化劑內部的活性組分已經失效，並不會對後續脫碌u反應產生任何作用。利用該物質作為載體，僅僅是為了利用其較大的孔隙率來實現活性組分在其上的分散，故任何活性組分的催化裂化廢催化劑均可適用於本發明。活性評價例取上述實施例1至實施例9製備得到的脫石克劑A~I各5g，在常溫(指環境溫度，通常為-5。C至45。C)常壓(環境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測試。其中，定性檢測，可自配1%硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量檢測，可採用國產WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm。對於上述實施例中製備得到的脫硫劑機械強度的檢測通過對其測壓強度進行評價來測定，其中顆粒徑向抗壓碎力平均值按HG/T2782標準執行測定。檢測結果如下所示。tableseeoriginaldocumentpage12從上述測試結果可以看出，本發明的羥基氧化鐵脫碌b劑，在常溫常壓下使用，其硫容可高達47.0%，其測壓強度可以高達184N/cm。通過上迷實施例結合上述測試結果，可以清晰地看到，在所述添加的粘結劑中，添加田菁粉較之添加其它粘結劑，能夠給羥基氧化鐵脫硫劑帶來更為優異的機械強度。雖然本發明已經通過上述具體實施例對其進行了詳細闡述，但是，本專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明所要保護的範圍。權利要求1.一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑，其特徵在於，所述脫硫劑由50～95wt％的無定形羥基氧化鐵FeOOH、0～45wt％的載體、5～50wt％的有機物粘結劑組成。2.根據權利要求1所述的脫硫劑，其特徵在於，所述載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的脫硫劑，其特徵在於，所述有機物粘結劑為縮曱基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。4.權利要求,l所述脫硫劑的製備方法，其包括如下步驟(a)將固體T溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1:2~1:3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70°C;(c)將步驟(b)所得反應產物在空氣中晾乾；(d)對步驟(c)所得物料水洗並過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然乾燥或烘乾；(f)將步驟(e)中得到的物質與有機物粘結劑或載體和有機物粘結劑混合物進行混合併進行混碾，之後加入適量水進行擠條成型，將上述成型物於-5。C-45。C下自然乾燥或於60。C90。C烘乾即可。5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述固體可溶性亞鐵鹽為石克酸亞4^、硝酸亞鐵或氯化亞鐵；所述固體氫氧化物為氬氧化鈉或氫氧化鉀。6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述固體可溶性亞鐵鹽為七7JC琉酸亞4失，所述固體氬氧化物優選為氫氧化鈉。7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(b)中的混捏是通過捏合機完成的；混捏時間至少為15分鐘。8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述混捏時間為15~30分鐘。9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(e)中自然乾燥溫度為-5。C~45°C。10.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(e)中烘乾溫度為60°C~90°C。11.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種；所述有機物粘結劑為縮曱基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。全文摘要本發明涉及一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑，所述脫硫劑由50～95wt％的無定形羥基氧化鐵FeOOH、0～45wt％的載體、5～50wt％的有機物粘結劑組成；其中，所述載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種；所述有機物粘結劑為縮甲基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。本發明還在上述基礎上進一步公開了上述脫硫劑的製備方法。利用該製備方法製備得到的羥基氧化鐵脫硫劑不僅具有較高的硫容，而且還具有較高的機械強度，適用脫硫範圍更加廣泛。文檔編號B01D53/48GK101584962SQ200810112428公開日2009年11月25日申請日期2008年5月23日優先權日2008年5月23日發明者劉鳳仁,劉振義,喻永生申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司