泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法
2023-07-31 13:38:26
泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法，屬環保催化納米材料領域。本發明催化劑的主要活性組分是CuO和Fe2O3。本發明催化劑是以泡沫銅作為支撐載體，先通過氧化在泡沫銅表面原位生長形成CuO納米線，然後在水熱條件下通過亞鐵離子水解原位沉積在CuO納米線上，經過洗滌、乾燥、煅燒製得具有分級結構的複合氧化物整體式脫硝催化劑。本發明催化劑具有製備方法簡單，無需成型、活性組分分布均勻、熱響應速度快、脫硝性能好等優點。本發明合成的催化劑適用於燃煤電廠，垃圾焚燒爐和鋼廠等排放的尾氣中的氮氧化物的處理。
【專利說明】泡沬銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法，屬於環保催化納米材料領域。
【背景技術】
[0002]燃煤電廠、鋼廠等排放的煙氣中含有大量的氮氧化物(NOx)，包括NO、N20、和NO2等，是主要的大氣汙染物之一，會造成酸雨、溫室效應、臭氧層破壞等環境問題，會對地球生態環境及人類健康造成巨大危害。故而，如何減少NOx的排放是全世界大氣汙染控制領域研究的重點。
[0003]目前，減少NOx排放的方法主要有防止氮氧化物產生和脫除氮氧化物。防止氮氧化物產生常用的方法有進行鍋爐改進和採用低氮氧化物燃燒技術，而研究較多的仍是如何脫除氮氧化物。世界上工業應用的脫硝技術中應用最多、最成熟的是選擇性催化還原(SCR)脫硝技術，其中以NH3為還原劑的SCR技術被認為是最可能應用於脫除燃煤電廠等固定源尾部煙氣NOx的技術。該技術是在催化劑存在的條件下，以NH3作為還原劑將NOx還原為N2和&0。工業應用中，常將催化劑負載在成型的載體上，即製備成整體式催化劑。目前常用的載體大多是活性炭或者蜂窩陶瓷，存在機械強度低、傳質性能差，熱響應慢，需成型等缺點。另外，實際煙氣中含有的大量水、二氧化硫和粉塵容易使催化劑發生堵塞，從而加大動力系統的能耗。金屬載體由於具有排氣阻力小、導熱率高等優點而受到廣泛關注。中國專利CN102166515A用附著氧化鋁塗層的蜂窩狀金屬絲網負載TiO2或者WO3-TiO2,煅燒後浸潰活性組分，再次煅燒得到產物。中國專利CN101391214A提供了一種蜂窩狀金屬篩網催化劑的製備方法，其製備步驟依次為:材料預處理、電泳沉積Al2O3,浸潰TiO2溶膠，焙燒後浸潰負載活性組分，最終經乾燥、煅燒製得催化劑。上述提到的催化劑都存在製備步驟繁瑣，處理成本高，活性組分易脫落等問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種無需成型的整體式脫硝催化劑的製備方法。本發明催化劑的主要活性組分是CuO和Fe203。該方法是以泡沫銅作為載體，先通過氧化在泡沫銅表面原位生長形成CuO納米線，然後在水熱條件下通過亞鐵離子(Fe2+)水解原位沉積在CuO納米線上，經過洗滌、乾燥、煅燒最終製得具有分級結構的複合氧化物整體式脫硝催化劑。該方法得到的催化劑活性組分分布均勻，不易脫落，成本相應低廉，無需成型，可循環再生。
[0005]本發明的目的是通過以下技術手段和措施來達到的，包括以下過程和步驟: 先將泡沫銅切成圓形，在丙酮中處理，除去表面油汙，再在稀鹽酸中超聲洗滌除去表面
氧化物，去離子水洗滌後，乾燥，備用；將處理好的泡沫銅放入石英管中，在流動的空氣氛下，在40(T60(TC煅燒3飛h，製得表面包覆有CuO納米線的泡沫銅；將上述泡沫銅浸沒在濃度為0.ΟΟΟ1~Ο.0lmol/L的亞鐵酸鹽溶液中，泡沫銅在鹽溶液中的用量為0.f 100g/L，轉移至高壓反應釜中，10(T20(TC水熱0.5飛h，自然冷卻後將產物用去離子水洗滌至中性，乾燥後，40(T600°C煅燒f4h，製得所述的具有分級結構的複合氧化物整體式脫硝催化劑。
[0006]所述亞鐵酸鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵中的一種。這些亞鐵酸鹽中的Fe2+均能在水熱過程中發生水解，其反應方程式為Fe2++2H20 — Fe (0H)2+2H+，然後CuO納米線會與H+反應從而消耗H+，促進水解反應持續進行，最終Fe (OH) 2均勻沉積在CuO納米線表面，形成分級結構。
[0007]所述亞鐵酸鹽濃度為0.0001~0.01mol/L。濃度太低則會影響活性組分的負載量，影響催化劑性能；濃度太高則Fe2+水解劇烈，可能會腐蝕催化劑載體，影響催化劑的機械強度。
[0008]所述泡沫銅在鹽溶液中的用量為0.f 100g/L，泡沫銅用量太多則會在高壓反應釜內相互堆疊，影響Fe (OH) 2的沉積。
[0009]所述水熱溫度為10(T200°C，溫度太高會影響Fe2+的水解，最終影響活性組分Fe2O3的均勻分布。
[0010]與現有技術相比，本發明製備的催化劑有如下優點:
(I)本發明採用泡沫銅做骨架載體，經氧化原位生成CuO納米線，隨後Fe2+水解原位沉積Fe (OH)2,經煅燒後形成具有分級結構的CuO和Fe2O3複合氧化物整體式脫硝催化劑，利於傳質、傳熱，從而利於催化反應的進行。
[0011](2)泡沫銅上原位生長的CuO納米線可以作為活性組分的來源，同時在CuO納米線上通過原位沉積得到Fe2O3,這種方法加大了活性組分與載體的結合力，具有高結構穩定性，且無需加入粘合劑，避免了二次汙染。
[0012](3)活性組分CuO和Fe2O3在整體式脫硝催化劑中均勻分布，活性位可以有效分散。
[0013](4)本發明採用先氧化再水熱的方法得到整體式脫硝催化劑，無需成型，製備過程簡單、易操作，節約成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1所得泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0015]現將本發明的具體實施例敘述於後，其目的在於更好地理解本發明的內容，但本發明的實施方法不限於此。
[0016]實施例1
先將泡沫銅切成圓形，在丙酮中處理，除去表面油汙，再在稀鹽酸中超聲洗滌除去表面氧化物，去離子水洗滌後，乾燥，備用；將處理好的泡沫銅放入石英管中，在流動的空氣氛下，在400°C煅燒6h，製得表面包覆有CuO納米線的泡沫銅；將上述泡沫銅放入濃度為0.002mol/L的硝酸亞鐵溶液中，泡沫銅在鹽溶液中的用量為13g/L，轉移至高壓反應釜中，180°C水熱lh，在CuO納米線表面原位沉積Fe(OH)2粒子；自然冷卻後將產物用去離子水洗滌至中性，乾燥，500°C煅燒3h，製得所述脫硝催化劑。[0017]催化劑評價:將製得的泡沫銅放入固定床管式反應器中，反應器內徑為20mm，程序升溫至所需反應溫度進行催化活性測試。模擬煙氣由N2, O2, NO和NH3組成，其中NO500ppm, NH3 500ppm, O2濃度為3%，平衡氣為N2。將模擬煙氣通入反應器中，控制空速為3000(?-1,在275~425°C條件下測得NO的轉化率穩定在60%以上。
[0018]實施例2
先將泡沫銅切成圓形，在丙酮中處理，除去表面油汙，再在稀鹽酸中超聲洗滌除去表面氧化物，去離子水洗滌後，乾燥，備用；將處理好的泡沫銅放入石英管中，在流動的空氣氛下，在500°C煅燒5h，製得表面包覆有CuO納米線的泡沫銅；將上述泡沫銅放入濃度為0.005mol/L的硫酸亞鐵溶液中，泡沫銅在鹽溶液中的用量為25g/L，轉移至高壓反應釜中，170°C水熱lh，在CuO納米線表面原位沉積Fe(OH)2粒子；自然冷卻後將產物用去離子水洗滌至中性，乾燥，50(TC煅燒lh，製得所述脫硝催化劑。
[0019]催化劑評價:將製得的泡沫銅放入固定床管式反應器中，反應器內徑為20mm，程序升溫至所需反應溫度進行催化活性測試。模擬煙氣由N2, O2, NO和NH3組成，其中NO500ppm, NH3 500ppm, O2濃度為3%，平衡氣為N2。將模擬煙氣通入反應器中，控制空速為3000(?-1,在35(T410°C條件下測得NO的轉化率穩定70%以上。
[0020]實施例3
先將泡沫銅切成圓形，在丙酮中處理，除去表面油汙，再在稀鹽酸中超聲洗滌除去表面氧化物，去離子水洗滌後，乾燥，備用；將處理好的泡沫銅放入石英管中，在流動的空氣氛下，在600°C煅燒4h，製得表面包覆有CuO納米線的泡沫銅；將上述泡沫銅放入濃度為0.01mol/L的氯化亞鐵溶液中，泡沫銅在鹽溶液中的用量為40g/L，轉移至高壓反應釜中，160°C水熱2h，在CuO納米線表面原位沉積Fe(OH)2粒子；自然冷卻後將產物用去離子水洗滌至中性，乾燥，60(TC煅燒2h，製得所述脫硝催化劑。
[0021]催化劑評價:將製得的泡沫銅放入固定床管式反應器中，反應器內徑為20mm，程序升溫至所需反應溫度進行催化活性測試。模擬煙氣由N2, O2, NO和NH3組成，其中NO500ppm, NH3 500ppm, O2濃度為3%，平衡氣為N2。將模擬煙氣通入反應器中，控制空速為300001^，在35(T390°C條件下測得NO的轉化率穩定70%以上。
【權利要求】
1.泡沫銅基分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括以下操作步驟: A.泡沫銅的預處理:先將泡沫銅切成圓形，在丙酮中處理，除去表面油汙，再在稀鹽酸中超聲洗滌除去表面氧化物，去離子水洗滌後，乾燥，備用； B.催化劑的製備:將處理好的泡沫銅放入石英管中，在流動的空氣氛下，在40(T60(TC煅燒3飛h，製得表面包覆有CuO納米線的泡沫銅；將上述泡沫銅浸沒在濃度為0.0001-0.01mol/L的亞鐵酸鹽溶液中，泡沫銅在鹽溶液中的用量為0.f 100g/L，轉移至高壓反應釜中，100-200C水熱0.5-5h，自然冷卻後將產物用去離子水洗滌至中性，乾燥後，400-600°C煅燒f 4h，製得所述的具有分級結構的複合氧化物整體式脫硝催化劑。
2.根據權利要求1所述的分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑製備方法，其特徵在於所述的整體式脫硝催化劑的載體為泡沫銅，表面的活性組分為CuO和Fe203。
3.根據權利要求1所述的分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑製備方法，其特徵在於所述的整體式脫硝催化劑具有分級結構，該分級結構由載體泡沫銅上原位生長的CuO納米線和原位沉積在CuO納米線上的Fe2O3構成。
4.根據權利要求1所述的分級結構複合氧化物整體式脫硝催化劑製備方法，其特徵在於所述的亞鐵酸鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵中的一種。
【文檔編號】B01J23/745GK103611535SQ201310579468
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】張登松, 施利毅, 方程, 黃壘, 李紅蕊, 張劍平 申請人:上海大學