一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法
2023-05-22 20:00:31 2
專利名稱：一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法，本 發明製備的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂適用於農、林等行業的農林園藝保水、土壤 改良、植樹造林、荒山改造和沙漠綠化等。
背景技術：
高吸水性樹脂(簡稱SAR)是當前國內外廣泛研究開發的一類新型的功能高分子 材料。1961年Gugliemell等人通過對澱粉接枝丙烯腈的研究製備了高吸水性樹脂.隨後 Fanta於1966年完成了部分水解澱粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性樹脂的合成和性能研究， 並成功地實現了工業化，其商品名為SGP(Starch Graft Polymer)。目前，世界各國對高吸水性樹脂進行了大量的研究工作，在其品種、製造方法、性 能和應用領域等方面都取得了較大的進展。美、日、德、法等發達國家一直走在前列，我國 SAR的研製開發雖然起步較晚，但發展非常迅速。高吸水性樹脂因具有高吸水性和高保水性這兩個特有的性質，用途非常廣泛，可 以說「凡是與水有關的領域，都有它的用武之地」。在醫療衛生用品領域，利用它作吸收材 料，如衛生巾、嬰兒尿布、醫用藥棉等，其用量佔所有高吸水性樹脂年產量的95%以上在 建築領域，通過對橡膠、高吸水性樹脂和助劑等混合得到的止水材料可用於建築工程中的 防滲漏水和水下管道的隔水層製作；在農林業領域，利用高吸水性樹脂的高保水性進行農 林園藝保水、土壤改良，向土壤中加入0. 1襯％的高吸水性樹脂，可以使土壤在較長時間內 有足夠的水分提供植物所需，提高農作物產量，在植樹造林、荒山改造、沙漠綠化中，可利用 高吸水性樹脂來保持土壤水分提高植物發芽率和成活率。另外在人工雪製造、香水緩釋、食 品添加、蔬菜保鮮等應用領域，均可找到高吸水性樹脂的用處。在材料研究領域，材料的複合化是研究發展的一個趨勢之一，高吸水性樹脂也不 例外。為了提高性能，降低成本，出現了一系列膨潤土、高嶺土、伊利石、絹雲母和硅藻土復 合高吸水樹脂。微晶白雲母(Microcrystal muscovite)是一種近年來發現的具有微晶結構 (晶體大小約Iym ΙΟμπι)的新型白雲母礦物資源。微晶白雲母不僅具有耐熱、耐酸鹼、 絕緣、強度高等一系列傳統白雲母特有的物理化學性能，還具有天然超細、易磨、易加工、白 度高、活性高等特點，是一種性能優良的礦物粉體原料。有關微晶白雲母複合高吸水性樹脂 的研究報導很少，到目前為止唯一的文獻報導是沈上越等以微晶白雲母的超細粉體與丙烯 酸為主要原料，採用溶液聚合法製備微晶白雲母/聚丙烯酸鈉超強吸水性複合材料，吸蒸 餾水倍率為420g/g，吸自來水倍率為220g/g，吸生理鹽水倍率為55g/g，而有關微晶白雲母 複合磺酸型高吸水樹脂的研究還未見報導。
發明內容
有鑑於此，本發明的目的就是在提供一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法，引入第三單體苯乙烯磺酸鈉與丙烯醯胺、丙烯酸共聚以進一步提高 凝膠強度、吸鹽率和抗溫性，得到吸水率、吸鹽率和抗溫性較好的微晶白雲母複合磺酸型高 吸水樹脂。根據本發明的目的，提出了一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂 的方法，其特徵有如下工藝步驟a)將IOgNaOH溶解於200mL去離子水中，然後在冰浴中將丙烯酸緩慢滴加到NaOH 水溶液中，充分攪拌，反應0.5 2h，NaOH和丙烯酸摩爾比為0.5 0.7 1，然後加入微 晶白雲母，30 50°C均勻攪拌24h，以形成穩定的懸浮液，微晶白雲母佔丙烯酸單體質量總 量的20 60% ；b)向上述懸浮液中加入丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉和N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺，充 分攪拌30min，升溫至60 80°C，然後將引發劑緩慢滴加到聚合體系中，引發聚合反應2 4小時；丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉的質量比為3 7 3 7 1 3;N，N'-亞 甲基雙丙烯醯胺佔丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉單體質量總量的0. 02 0. 2% ；引發 劑佔丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉單體質量總量的0. 2. 0% ；C)將合成的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘 幹，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白雲母複合 磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達到780 1150倍和80 140倍，抗溫性大於 220 0C ；本發明所使用的引發劑為過硫酸銨；或者為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，過硫酸銨和 亞硫酸氫鈉的質量比為2 3 1。本發明的優點和效果是1)反應直接在水溶液中進行，無環境汙染，方法簡便易行，無需氮氣保護，因此省 去了氮氣裝置，降低了設備的投入費用；2)引入第三單體苯乙烯磺酸鈉與丙烯醯胺、丙烯酸共聚，提高了凝膠強度、吸鹽率 和抗溫性；3)與通常使用的丙烯酸_丙烯醯胺高吸水樹脂相比，由於加入了微晶白雲母，提 高了固含量、耐鹽性和凝膠強度，也降低了成本，對於我國農業的可持續發展，鹽鹼地的治 理等方面有著重大的意義。本發明所述的水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的吸水率、吸鹽率 和保水性測定方法如下吸水率測定取少量剪成一定粒度的高吸水樹脂放入烘箱內，在110°C烘2h左右， 準確稱量0. 5g乾燥產品，放入IOOOmL的燒杯中，然後加入IOOOmL蒸餾水，在室溫條件下充 分吸水，吸水樹脂呈無色透明狀果凍。用100目不鏽鋼篩過濾，採用自然過濾法測定，至基 本無水滴落。測定過濾後水的質量，計算樹脂的吸水倍率，其公式吸水倍率=(加入水質 量-多餘水質量)/樹脂質量。吸鹽率測定稱取0. 5g乾燥的樹脂放入燒杯，加入500ml濃度為0. 9%的KCl水 溶液，在室溫下靜置吸水，達飽和後濾除多餘的鹽水，並稱其質量，則吸鹽水率=(吸鹽水 後樹脂的質量_幹樹脂的質量)/幹樹脂的質量。具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡述本發明的內容，但是本發明 的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例1 將IOgNaOH溶解於200mL去離子水中，然後在冰浴中將25. 7g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分攪拌，反應2h，然後加入10. 3g微晶白雲母，50°C均勻攪拌24h，以形成 穩定的懸浮液。向上述懸浮液中加入17. 13g丙烯醯胺、8. 57g苯乙烯磺酸鈉和0. 031g N， N'-亞甲基雙丙烯醯胺，充分攪拌30min，升溫至60°C，然後將0. 193g過硫酸銨和0. 064g 亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發聚合反應4小時。反應完畢後將合成的微晶白雲 母複合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘乾，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的 微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸 鹽率分別達到980倍和123倍，抗溫性大於220°C。實施例2 將IOgNaOH溶解於200mL去離子水中，然後在冰浴中將30g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分攪拌，反應2h，然後加入9g微晶白雲母，50°C均勻攪拌24h，以形成穩定 的懸浮液。向上述懸浮液中加入30g丙烯醯胺、9g苯乙烯磺酸鈉和0. 07g N, N'-亞甲基 雙丙烯醯胺，充分攪拌30min，升溫至60°C，然後將0. 46g過硫酸銨和0. 23g亞硫酸氫鈉緩 慢滴加到聚合體系中，引發聚合反應4小時。反應完畢後將合成的微晶白雲母複合磺酸型 高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘乾，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白雲母復 合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達到 1100倍和135倍，抗溫性大於2200C O實施例3 將IOgNaOH溶解於200mL去離子水中，然後在冰浴中將36g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分攪拌，反應2h，然後加入21. 6g微晶白雲母，50°C均勻攪拌24h，以形成 穩定的懸浮液。向上述懸浮液中加入15.43g丙烯醯胺、5. 14g苯乙烯磺酸鈉和0. 113gN， N'-亞甲基雙丙烯醯胺，充分攪拌30min，升溫至80°C，然後將1. 13g過硫酸銨緩慢滴加到 聚合體系中，引發聚合反應4小時。反應完畢後將合成的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹 脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘乾，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白雲母複合磺酸型 高吸水樹脂，所獲得微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達到785倍和 84倍，抗溫性大於220°C。
權利要求
一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法，其特徵在於有如下工藝步驟a)將10gNaOH溶解於200mL去離子水中，然後在冰浴中將丙烯酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應0.5～2h，NaOH和丙烯酸摩爾比為0.5～0.7∶1，然後加入微晶白雲母，30～50℃均勻攪拌24h，以形成穩定的懸浮液，微晶白雲母佔丙烯酸單體質量總量的20～60％；b)向上述懸浮液中加入丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉和N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺，充分攪拌30min，升溫至60～80℃，然後將引發劑緩慢滴加到聚合體系中，引發聚合反應2～4小時；丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉的質量比為3～7∶3～7∶1～3；N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺佔丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉單體質量總量的0.02～0.2％；引發劑佔丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉單體質量總量的0.1％～2.0％；a)將合成的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70～110℃烘乾，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達到780～1150倍和80～140倍，抗溫性大於220℃；
2.根據權利要求1所述的一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的制 備方法，其特徵在於所述的引發劑為過硫酸銨；或者為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，過硫酸銨 和亞硫酸氫鈉的質量比為2 3 1。
全文摘要
本發明涉及一種水溶液聚合法微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂的製備方法，其製備方法如下以過硫酸銨或過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，丙烯酸、丙烯醯胺和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，在共聚體系中加入微晶白雲母形成穩定懸浮物，然後採用水溶液聚合製備了微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂。所製備的微晶白雲母複合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達到780～1150倍和80～140倍，抗溫性大於220℃，在農、林等行業上直接可用。
文檔編號C08F2/44GK101880351SQ20101022219
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者萬濤, 孫先長, 張睿, 臧天順 申請人:成都理工大學