負載CuCl和負載Cu^I固相催化劑的製備方法

2023-05-22 16:37:06 2

專利名稱：負載CuCl和負載CuI固相催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載CuCl或負載Cu'的固體催化劑的製備方法，具體來講，是一種用銅 的二價氯化鹽CuCl2與固體載體製備的催化劑用於變壓吸附分離C0的吸附劑，催化還原N0x 的催化劑與氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑的製備方法。
背景技術：
負載CuCl和負載Cu'固體催化劑由於具有氧化還原和金屬羰基兩類活性中心，而廣泛應 用於碳氫化合物選擇存儲還原N0x、 C0吸附分離和多種醇類羰基化等反應中。 (CN:1347760A;CN:101181688A; Olsson. L， et al， A kinetic model for ammonia selective catalytic reduction over Cu-ZSM-5. Applied Catalysis Br Environmental, 2008. 81 (3-4) r 203-217)傳統的製備方法採用浸漬或共沉澱等方法將Ci/負載在載體上，蒸乾，烘乾後高溫 焙燒，所得的CuO催化劑經過還原氣氛，如(H2，C0)高溫還原，得到0120催化劑。在此過程中 Cun還原為Ci^的程度難以控制,含兩種不同銅離子的催化劑對反應物的吸附活化能力有顯著 的差異，從而造成其催化性能不同。採用Cu(N03)2溶液交換分子篩得到CuU沸石催化劑，經還 原處理後得到Ci^沸石催化劑。該方法得到的催化劑中Cu'含量較低，分子篩仍保留很大部分 B酸位。為克服上述方法中的不足，將CuCl與Y -A1203， H e ， HZSM-5， HY等載體混燒使CuCl 分散於載體表面可製得負載CuCl和負載C^固體催化劑，該方法製得的催化劑Q/含量高且 製備過程簡單。在碳氫化合物選擇還原N0x反應中CuCl/HZSM-5在分子篩類催化劑中活性最 優，Sato等考察了分子篩母體對催化劑活性的影響(Sato S, Yu Y， Yahiro H， et al. Cu-ZSM-5zeolite as highly active catalysts for removal of nitrogen monox ide from emission of diesel engines J. Appl Catal, 1991, 70(1) :1-5.)，發i見反應溫度為250°C時， 催化劑活性順序依次為Cu-ZSM-5〉Cu交換的絲光沸石>Cu交換的鎂鹼沸石，在同一種分子篩 上，矽鋁比的不同也會導致活性的差異。由於分子篩類催化劑高溼熱下易失活，而金屬氧化 物具有良好的熱穩定性，因此金屬氧化物作為載體受到了廣泛的關注(謝國勇等.用CuO/y -八1203催化劑同時脫除煙氣中的502和肌2004, 25(1) :33-38,催化學報)，除了AIA以外， Zr02、 Ti02、 Si02都有報導。此外，還有人研究過複合氧化物載體,如Ti(VZrO， Si02-A1A等。 由於Cu'對於CO具有良好的吸附作用。該CuV分子篩催化劑應用於甲醇氧化羰基化合成碳酸 二甲酯等羰基化反應均顯示出良好的催化活性(King, S.T., Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate by solid-state ion—exchanged CuY catalysts. CatalysisToday, 1997. 33(1-3) :173-182. )、 (CN: 1843621A)。李忠等人用介孔材料MCM-41與CuCl混 合焙燒，進行固體離子交換製備出不含CI的、高負載量的CuCl/MCM催化劑，成功地解決了 甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應中由Cl流失導致的催化劑失活問題(Li, Z.， K. Xie, and R.C. T. Slade， High selective catalyst CuCl/MCM-41 for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate. Applied Catalysis A: General, 2001. 205(1-2) :85-92)。但是由於CuCl在空氣中的不穩定性，給催化劑製備過程帶來了許多不便， 而且其價格不菲。基於以上分析，本發明以性質穩定價格較低的銅的二價氯化鹽CuCl2為原料 與固體無機載體通過加熱固相反應製備出一種負載CuCl和Ci/固體催化劑，這種催化劑對於 烴類選擇催化還原N0x、甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯以及CO變壓吸附反應表現出較高的 催化活性好穩定性，具有廣泛的工業應用前景。本發明的負載CuCl和C^固體催化劑的製備 方法在國內外尚未見過報導。

發明內容
本發明基於上述現有催化劑製備方法中存在的不足，提供一種負載CuCl或負載Cu1的固 體催化劑的製備方法。
本發明是一種負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，該方法採用銅的二價氯化鹽 CuCl2與固體載體按比例混合均勻，在惰性保護氣氛中，加熱發生固相反應，製得負載CuCl 和負載Cu'的固體催化劑。
本發明上述技術方案中所述的銅的二價氯化鹽CuCl2與固體載體按質量比是10: 1 1: 10的比例混合均勻，在惰性保護氣氛中，於300°C~800°C下加熱發生固相反應1 100小時， 即製得負載CuCl和負載Cu1固體催化劑；所述的固體載體是分子篩、無機氧化物、固體超強 酸或者是AC活性炭；其中，分子篩是ZSM-5、 X、 Y、 e或A;無機氧化物是AIA、 Si02、 Ti02、 Zr0、 AlA-Si02或Ti02-Zr0;固體超強酸是S0/7M,0y或S20/7Mx0y (M=A1、 Zn、 Fe、 Ti或Zr); 所述的惰性保護氣氛是N2、 Ar、 He或者是其任意比例的混合氣體。
本發明所述的一種負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，採用化學性質穩定且成 本低廉的CuCl2與載體均勻混合，經高溫熱處理製備得到負載CuCl和負載CW固體催化劑， 避免了使用化學性質不穩定且成本較高的CuCl。此催化劑在製備過程中，CuCl2在高溫時首先 逐步分散於載體表面並發生分解反應生成CuCl和Cl2，生成的Cl2離開催化劑表面而脫除，而 生成的CuCl更趨於均勻的分散於載體表面，其中部分CuCl和固體載體表面的Bransted酸中 心tf發生固體離子交換反應，形成負載Ci^活性中心，而Cl離子形成HC1後逐漸離開催化劑 表面脫除，所得到的催化劑為負載CuCl和負載(^固體催化劑，具有Cu含量較高，Cl含量 較少的優點，可用作變壓吸附分離C0的吸附劑，催化還原N0x的催化劑與氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑。本發明由於使用了性質穩定價格較低的銅的二價氯化鹽CuCl2為原料，取 代了性質不穩定且價格較高的銅的一價氯化鹽CuCl原料，從而減少了製備CuCl的中間製備 過程，不僅可以避免了大量廢水和廢氣的產生，而且製備過程簡單，環境友好，成本低廉。 本發明製備的催化劑具有較高的反應活性和穩定性，工業應用前景十分廣闊。


圖1是本發明CuCl2與HY型分子篩混合樣品(質量比1:1) 500°C焙燒4小時後的X射線衍 射(XRD)譜圖
圖2是本發明CuCl2與Si02-Al2(V混合樣品(質量比1:10)500°C焙燒2小時後X射線衍射 (XRD)譜圖
圖3是本發明CuCl2與HZSM-5分子篩混合樣品(質量比1:2) 500°C焙燒2小時後X射線衍 射(XRD)譜圖
圖4是本發明CuCl2與A1A混合樣品(質量比5: 1) 500°C焙燒2小時後X射線衍射(XRD)
譜圖
圖5是本發明CuCL與SO/YFeA混合樣品(質量比為1: 5) 500°C焙燒2小時後X射線衍 射(XRD)譜圖
圖6是本發明CuCl2與Si02載體(質量比為1: 1) 300°C焙燒4小時後X射線衍射(XRD)
譜圖
圖7是發明CuCl2與He (質量比為l: 2) 80(TC焙燒2小時後X射線衍射(XRD)譜圖
具體實施例方式
本發明用下面的具體實施例能夠對本發明的具體實施方式
作出進一步的詳細說明，本專 業的技術人員在閱讀了本實施例後，能夠理解和實施本發明所述的負載CuCl和負載Cu1固相 催化劑的製備方法。 實施例一
將CuCl2與氫型Y分子篩載體以質量比為1: 1混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英 槽中，置入N2保護爐中，以2° C /min的升溫速率加熱到500° C，然後恆溫反應4個小時， 然後降到室溫，取出樣品稱重3.5g，即為製備的負載CuCl和Cu'固體催化劑。
經XRD粉末衍射儀進行物相分析結果見圖1。從圖1中可知，製備的催化劑中銅主要以 氯化亞銅形式存在並分散於Y分子篩表面，而文獻報導氯化亞銅可與H型Y分子篩在300°C -50(rC之間發生離子交換形成CuVY活性中心。因此，所製備的催化劑為Y分子篩負載CuCl 和負載Cu!固體催化劑。 實施例將CuCl2與A分子篩載體以質量比為1:2混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英槽中， 置入Ar保護爐中，以2° C /min的升溫速率加熱到400° C，然後恆溫反應3個小時，之後 降到室溫，取出稱重3.6g，即為製備的A分子篩負載CuCl和負載Q^固體催化劑。 實施例三
將CuCl2與Si02-A1A載體以質量比為1: IO混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英 槽中，放入He保護爐中，以5° C/min的升溫速率加熱到600° C，然後恆溫反應5個小時， 然後降到室溫，取出稱重3.3g，即為製備的Si02-Al203載體負載CuCl和負載O^固體催化劑。 催化劑經XRD粉末衍射儀進行物相分析如圖2: 實施例四
將CuCl2與ZSM-5分子篩載體以質量比為10: l混合研磨均勻後，放在石英槽中，放入 N2保護爐中，以5° C/min的升溫速率加熱到700° C，然後恆溫2個小時，在&保護下降到 室溫取出，即為製備的ZSM-5分子篩載體負載CuCl和負載Cy固體催化劑催化劑。XRD表徵 如圖3，可見氯化銅已分解生成氯化亞銅，分散於ZSM5分子篩表面。 實施例五
將CuCl2與A1A載體以質量比為5: 1混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英槽中， 放入Ar保護爐中，以10° C/min的升溫速率加熱到800° C，然後恆溫反應1個小時，降到 室溫，取出稱重3.3g，即為製備的Al203載體負載CuCl和負載Cut固體催化劑，其XRD粉末 衍射物相分析如圖4。 實施例六
將CuCl2與S0/7Fe203載體以質量比為l: 5混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英槽 中，放入N2保護爐中，以7° C/min的升溫速率加熱到500° C，然後恆溫反應4個小時，然 後降到室溫，取出稱重3.4g，即為製備的S0/7FeA載體負載CuCl和負載O^固體催化劑， 其XRD粉末衍射物相分析如圖5。 實施例七
將CuCl2與活性炭AC載體以質量比為1: 3混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英槽 中，放入30vW Ar和70vW N2保護爐中，以10° C/min的升溫速率加熱到600。 C，然後恆溫 反應4個小時，然後降到室溫，取出稱重3.5g，即為製備的活性炭AC負載CuCl和負載Cu1 固體催化劑。 實施例八
將CuCl2與Si02載體以質量比為1: 1混合研磨均勻後，取6g混合樣品置入石英槽中， 放入l(V/。Ar和9(V/。N2保護爐中，以2° C/min的升溫速率加熱到300° C，然後恆溫反應4個小時，然後降到室溫，取出稱重4.8g，即為製備的Si02載體負載CuCl和負載Cu'固體催化
劑，XRD粉末衍射行物相分析如圖6。
實施例九
將CuCl2與He載體以質量比為1: 2混合研磨均勻後，放在石英槽中，放入He保護爐中， 以5° C/min的升溫速率加熱到800° C,然後恆溫2個小時，在N'2保護下降到室溫，取出即 為製備的HP載體負載CuCl和負載Cut固體催化劑，XRD粉末衍射行物相分析如圖7。
權利要求
1.一種負載CuCl和負載CuI固體催化劑的製備方法，其特徵在於用銅的二價氯化鹽CuCl2與固體載體按比例混合均勻，在惰性保護氣氛中，加熱發生固相反應，製得負載CuCl和CuI的固體催化劑。
2. 權利要求1所述的負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，其特徵在於銅的二價 氯化鹽CuCl2與固體載體按質量比是10: 1 1: IO的比例混合均勻，在惰性保護氣氛中，於 300°C 800°C下加熱發生固相反應1 100小時，即製得負載CuCl和Cu1固體催化劑。
3. 權利要求1或2所述的負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，其特徵在於固體 載體是分子篩、無機氧化物、固體超強酸或是活性炭。
4. 權利要求3所述的負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，其特徵在於分子篩是 ZSM-5、 X、 Y、 e或A。
5. 權利要求3所述的負載CuCl和負載Cu'固體催化劑的製備方法，其特徵在於無機氧化 物是A1A、 Si02、 Ti02、 ZrO、 A1203-Si。2或TiO廠ZrO。
6. 權利要求3所述的負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，其特徵在於固體超強 酸是SO/—飾y或SA2-她，其中，M=A1、 Zn、 Fe、 Ti或Zr。
7. 權利要求1或2所述的負載CuCl和負載Cu1固體催化劑的製備方法，其特徵在於惰性 保護氣氛是化、Ar、 He或者是其任意比例的混合氣體。
全文摘要
本發明公開了一種負載CuCl和負載CuI固體催化劑的製備方法，該方法採用銅的二價氯化鹽CuCl2與固體載體按質量比為10∶1～1∶10比例混合均勻，在惰性保護氣氛中，於300℃～800℃下加熱發生固相反應1～100小時，製得負載CuCl和CuI固體催化劑。本發明應用性質穩定且價格低廉的銅的二價氯化鹽取代性質不穩定且價格較高的銅的一價氯化鹽為原料，減少了製備CuCl的中間製備過程，避免了大量廢水和廢氣的產生，不僅製備過程簡單，環境友好，成本低廉，而且具有較高的反應活性和穩定性，可用於變壓吸附分離CO的吸附劑，也可用於甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑與烴類催化還原NOx反應的催化劑，工業應用前景十分廣闊。
文檔編號B01J27/122GK101628240SQ20081008010
公開日2010年1月20日 申請日期2009年3月3日 優先權日2009年3月3日
發明者軍 任, 忠 李, 王瑞玉, 謝克昌, 鄭華豔 申請人:太原理工大學