可快速表面固化的烯類單體組合物的製作方法

2023-05-22 21:51:41 1

專利名稱：可快速表面固化的烯類單體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及呈現快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物是由烯類單體或單體混合物製備，如甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，本體聚合催化劑體系，多價金屬氧化性表面相催化劑，以及分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。本發明的組合物可用作聚合物混凝土的粘合劑以及修復開裂的卜特蘭水泥混凝土表面的除殼劑，常稱之為密封劑/修復劑。
就地形成保護塗層的烯類單體組合物是熟知的。例如，甲基丙烯酸甲酯曾被廣泛研究用作混凝土浸滲劑或密封劑，以及用作集料場地聚合物混凝土組合物的粘合劑，該組合物用於塗復或修補以卜特蘭水泥為基料的混凝土。用這種方法處理過的混凝土比未處理的混凝土更耐磨蝕，耐化學品洩漏。
烯類單體可以在高能輻射，粒子束或化學自由基源(如過氧化物及氫過氧化物)引發下通過自由基聚合反應進行本體聚合。氧可以抑制烯類單體的自由基聚合反應這一點也是熟知的。對於表面塗復組合物(如保護混凝土表面所用的組合物)來說，氧對聚合反應的抑制尤其帶來麻煩。如果所用的組合物以甲基丙烯酸甲酯為基本成分，則表面固化不足並非特別不利。甲基丙烯酸甲酯具有較高的蒸氣壓，在已聚合的組合物的表面上，那些未固化單體揮發較快從而使下面的硬的已聚合的表面暴露出來。
但是當未固化組合物所含烯類單體的揮發性較低時，則因氧的存在抑制表面固化而使已在本體聚合中固化的組合物的表面固化極為緩慢。這一點造成表面發粘以及殘留氣味等不良性能。另一方面，含低揮發性單體的組合物也有長處，因其耐化學侵蝕性提高，更為安全，氣味較少，成本較低。
為了解決氧抑制聚合所帶來的問題曾用過多種方法。例如在塗覆組合物中加入多價金屬鹽(如環烷酸鈷)以催化殘餘未固化單體的氧化固化。環烷酸鈷一類的催幹劑常用來促進完全乾燥。此外，烯類單體組合物塗覆的製品也可以在氮氣或其它惰性氣體保護層下固化。另一種解決有氧存在所帶來的問題的辦法是用石蠟一類的物質作第二次塗復以改善整個狀況，這種物質減少了所用的烯類單體表面的氧滲透。
解決氧抑制表面固化所帶來問題的上述辦法中，沒有一個是完全滿意的。對於能迅速形成表面固化的烯類單體組合物仍有很大需求，特別是當組合物中所含的烯類單體揮發性較低的這種情況。
本發明的目的之一是提供烯類單體組合物，這種烯類單體組合物的表面接觸氧氣時其表面固化速度高於先有技術的組合物。本發明的又一個目的是提供與市售組合物相比其粘性較低的烯類單體組合物。本發明的另一個目的是提供用高脆性低揮發性單體配製的烯類單體組合物以期得到相對來說不粘著的表面。本發明還有一個目的是提供具有改進的表面物理性質的烯類單體組合物。
在含氧環境中呈現改善固化特性的烯類單體組合物含有分散在烯類單體中的二烯屬橡膠(其用量足以產生去抑制作用)，該組合物包括至少一種揮發性較低的二烯屬橡膠在其中不溶的烯類單體和至少一種多價金屬催化劑。
美國專利第4，721，757號介紹了一種具有快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物由烯類單體或單體混合物製備，該混合物包含甲基丙烯酸二(環戊烯基)乙氧基酯和甲基丙烯酸羥丙酯，本體聚合催化劑體系，多價金屬氧化性表面相催化劑和分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。
美國專利第4，722，976號介紹了一種分子一端或兩端具有官能團的固體線性聚合物的熱塑性大分子單體，這種官能團可與液態的共聚單體組分進行加成或縮合共聚。
美國專利第4，426，504號介紹了一種丙烯酸類可固化的塗覆組合物，其中含有甲基丙烯酸二(環戊烯基)乙氧酯，一種線性聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯交聯劑。這種丙烯酸類可固化的塗復組合物也含有通常的引發劑和促進劑。
本發明的組合物含有分散在烯類單體中，其數量足以消除抑制作用的二烯屬橡膠，組合物包含至少一種揮發性較低的烯類單體(其中的二烯屬橡膠不溶於烯類單體)和至少一種多價金屬催化劑。已經發現，含有分散在其中的二烯屬橡膠的烯類單體組合物表面固化速度明顯高於不含分散的二烯屬橡膠的類似組合物。此外，與採用非烯屬橡膠聚合顆粒代替烯屬橡膠顆粒進行分散的類似組合物相比，本發明中含二烯屬橡膠顆粒的組合物顯示出加速的表面固化特性。二烯屬橡膠能加速烯類單體的表面固化是出乎意料的，其加速機理尚不得而知。
所述的二烯屬橡膠宜以分散顆粒形式存在於組合物中。二烯屬橡膠可以是二烯屬單體的均聚物或者二烯屬單體的共聚物。也可以採用二烯屬單體與可共聚的非二烯屬單體的共聚物。可用來製備二烯屬聚合物的二烯屬單體的例子有1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯和二環戊二烯。較好的二烯屬橡膠顆粒是由如下單體聚合得到的，該單體總重量中至少有60%左右選自下列單體1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯和二環戊二烯。較好的是1，3-丁二烯的均聚物和共聚物。二烯屬橡膠顆粒可用橡膠工藝中常用的乳液聚合或是懸浮聚合法製備。此外也可以用天然橡膠膠乳。在烯類單體中不溶解但可溶脹的二烯屬橡膠顆粒較好。因而宜用內部交聯的二烯屬橡膠顆粒。這些二烯屬橡膠顆粒還必須能分散於烯類單體中。可以用聚合物分散助劑使二烯屬橡膠顆粒分散於烯類單體中。所述的二烯屬橡膠顆粒可用多段乳液聚合法製備。較好的做法是第二或最末的聚合階段中所用的單體至少有一部分要有所選擇，使之生成與本發明組合物中所用的烯類單體相容的聚合產物。例如當烯類單體組合物含有甲基丙烯酸異冰片酯時，製備二烯屬橡膠顆粒的乳液聚合第二段中所用的單體可為甲基丙烯酸甲酯。而且第二或以後幾個階段可以是對第一階段的接枝聚合。尤其適用的是美國專利第3，671，610號，3，775，514號和3，899，547號中所披露的二烯屬橡膠顆粒，以上專利在此併入本文作為公開內容的一部分。這些專利介紹了在交聯丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳上，用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及可共聚交聯劑進行接枝聚合以製備丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法。
用乳液聚合或懸浮聚合法製備的其它二烯屬橡膠(如氯丁二烯丁腈橡膠和丁苯橡膠)也可以通過類似的相容性單體的接枝聚合進行改性以生成可分散於本發明的烯類單體組合物中的二烯屬橡膠顆粒。據認為，這類改性的二烯屬橡膠顆粒具有核一殼結構;這些顆粒的外殼含有與單體相容的共聚物，在單體中溶脹或部分溶解從而促使顆粒分散於單體中。但本發明並不受限於以上提供的有關這類顆粒分散作用的解釋。而且，任何使二烯屬橡膠顆粒分散在單體中的方法都可以用來製備本發明的組合物。較好的後續階段聚合用的單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸C2-C8烷基酯。起始階段單體和後續階段聚合單體中可以含有約0.01%至5%(重量)的二乙烯基交聯劑(分別以起始階段或後續階段中所聚合的單體總重量為基準)。所述的二乙烯基交聯劑可選自二乙烯基苯，二甲基丙烯二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸丙二醇酯，和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
二烯屬橡膠顆粒與乙烯基單體的重量比宜為約1∶20至1∶1。這一重量比尤宜為約1∶9至1∶4。聚合生成二烯屬橡膠顆粒的二烯屬單體與聚合生成這類顆粒所用單體總量的重量比以至少約0.4為好。
除了二烯屬橡膠和低揮發性烯類單體之外，本發明組合物中還須含有至少一種多價金屬催化劑以促進乙烯類單體的氧化固化。在塗覆工藝中多價金屬氧化固化催化劑是熟知的。所述的多價金屬氧化固化催化劑可以是下述多價金屬離子的任何鹽類或絡合物這種金屬離子能催化幹性油類的氧化固化，當它加入到油基的清漆和油漆中時能使之加速乾燥或固化。這類金屬鹽或絡合物在本行業中亦稱作「乾燥劑」或「催幹劑」。這類物質中包括較高級脂肪族酸的多價金屬鹽，例如丁酸鹽，戊酸鹽，已酸鹽，尤其是含8至30個碳原子的高級脂肪族酸鹽或者環烷酸的鹽，它們能在烯類單體中溶解。總的來說，本發明的烯類單體組合物中最適用的催幹劑鹽類為環烷酸或含8至30個碳原子的脂肪酸的鹽。多價金屬的例子包括鈣，二價銅，二價鋅，二價錳，三價錳，二價鉛，二價鈷，三價鐵，二價釩，和四價鋯。這些鹽類或絡合物加速有機氫過氧化物的作用，促進有機過氧化物一胺類催化劑體系中的氧化固化。所述催幹劑鹽中酸類成分或陰離子的其它例子有樹脂酸(即松香酸)，妥爾油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，月桂酸，棕櫚酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，山萮酸，蠟酸，褐煤酸，和樅酸。可以用催幹劑鹽的混合物。
較好的多價金屬催化劑為過渡金屬與鹼土金屬的環烷酸鹽，辛酸鹽，和乙醯丙酮化物。尤其適用的催幹劑鹽是鈷、釩和錳的鹽類，如辛酸鈷，環烷酸鈷，乙醯丙酮化鈷，辛酸錳，環烷酸錳，乙醯丙酮化錳，和乙醯丙酮化釩。對二甲氨基苯甲醛也可以與催幹劑鹽一起使用以加速表面固化，較好的是含有對二甲氨基苯甲醛和鈷鹽的組合物。
能增加柔韌性的較好的單體為丙烯酸C8-C16烷基酯及甲基丙烯酸C8-C16烷基酯。較好的多官能單體有二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。丙烯酸C1-C4羥烷基酯及甲基丙烯酸C1-C4羥烷基酯可以統稱為「羥烷基」單體。本發明的烯類單體最好含有約25%至75%(重量)的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯，以及約75%至25%(重量)的羥烷基單體(均以烯類單體的總重量為基準)。在烯類單體中還宜含有約2%至20%(重量)的多官能團單體(亦以烯類單體的總重量為基準)。在烯類單體中宜含有約2%至35%(重量)的增韌性單體(以單體總重量為基準)。
特別適用的單體為甲基丙烯酸異冰片酯。特別適用的羥烷基單體為甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。特別適用的多官能單體為聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯。特別適用的增韌性單體為甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯。
在將本發明組合物用作表面塗層及聚合物混凝土粘合劑以及其它類似的應用中時，還必須提供其它措施以使烯類單體的主體部分聚合，這一主體部分離組合物表面不夠接近，因而不能靠所提供的表面固化催化劑來有效固化。主體部分的聚合可以採用本技術領域中已知的適用於烯類單體聚合的任何方法。例如，主體部分可以用自由基聚合反應固化。自由基可以通過分散或溶解在組合物中的引發劑熱分解而生成，也可以使組合物接受高能輻射(如γ輻射)而生成。在薄層塗覆時也可以用粒子束(如電子束)處理組合物。如果是用引發劑，則可將其用作聚合催化體系中的一個成分。例如，引發劑可用作氧化輻射催化劑體系的一部分。聚合催化劑體系可以是引發或催化本發明組合物中所用烯類單體聚合作用。另外也可以同時使用多種催化劑或多種引發劑。
更好的聚合催化劑是有機過氧化物與芳香胺的混合物。一種特別適用的聚合催化劑為過氧化苯甲醯和N，N-二甲基對甲苯胺的混合物。小量的芳香胺可與有機過氧化物一起使用，一般能加快過氧化物的作用。例如為此目的可以加入烯類單體組合物的重量的約0.1%至5%的苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，甲苯胺，N，N-二甲基對甲苯胺，N，N-二羥乙基甲苯胺和對二甲氨基苯甲醛。對二甲氨基苯甲醛較好，特別是與多價金屬氧化固化催化劑(如環烷酸鈷)一起使用時。
添加多價金屬鹽或絡合物(宜同時加有少量的有機過氧化物)於烯類單體組合物中可在使用之前進行。使用前加至組合物中的金屬鹽或絡合物的比例可為0.0005%至約2%(重量)，過氧化物的量可在0.1%至3%(重量)範圍，均以單體總重量為基準。
本發明所述的組合物固化後可能較硬較堅韌。如果想使這種組合物變得更柔韌，可以往組合物中加少量比例的下列物質並取代部分烯類單體如前所述的幹性油(如亞麻子油)，或玻璃化溫度(Tg)較低的丙烯酸類聚合物(如聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯或聚(丙烯酸2-乙基已酯)，或幹性油與低Tg丙烯酸類聚合物的混合物。烯類單體還可以與小量比例能生成粘合劑的輔助液態單體丙烯酸酯和/或乙烯基酯一起使用，這種輔助單體的揮發性較低，可以降低硬度，並使最終組合物具有較為柔韌或彈性特徵。也可以用幹性油與輔助單體的混合物。
其它的這類丙烯酸酯單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C30烷基酯或C12-C30烷基酯，例如丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸油醯酯，丙烯酸亞油醯酯，丙烯酸亞麻醯酯和丙烯酸硬脂醯酯。如上所述，丙烯酸C8-C16烷基酯以及甲基丙烯酸C8-C10烷基酯較好。甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯也同樣適用。
在烯類單體中包含C12-C30長鏈脂族酸乙烯基酸酯同樣可以達到改善柔韌的目的。例如月桂酸乙烯酯，油酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，或馬來酸、富馬酸、或衣康酸的二C4-C8烷基酯，如富馬酸、馬來酸或衣康酸的二丁酯，二已酯或二辛酯;還有二(甲基)丙烯酸的聚醚酯，如聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亞甲基二醇等的聚醚酯。
用作聚合物混凝土時，本發明組合物中可以包含顏料，填料，以及包括集料(特別是小顆粒集料)在內的其它物料。
與烯類單體混合的集料可以是任何物料，無論其能否固化。惰性物料的例子有細小的卵石，砂子或者配製混凝土所用的其它所謂的集料。可用的砂子可以是任何質量或粒度。可以用小粒度的砂子(如「渥太華」砂和「貝斯特」砂或者這兩種砂子的混合物)。渥太華砂是二氧化矽砂，屬於圓形。貝斯特砂則被稱為尖形。這兩種砂子都可用細粉料。但一般來說砂子的篩分粒度可在較寬的範圍內變化。作為砂子的替代物或補充也可以用磨碎的玻璃，剛砂粉，磨碎的爐渣，很細的石子，暗色巖及類似的集料。
在有砂子或沒有砂子的混合物中加入少部分粘土或者水凝水泥往往很有好處;如果採用這種方法，所述的粘土可以是高嶺土，陶土，瓷土，耐火粘土，管土，膨潤土，以及實際上是任何一種已知類型的粘土。當然其它小顆粒的物料也可以用，包括粉碎的粘土製品、大理石碎片，碎石，和其它做水磨石地面或牆面常用的集料，只要它們的粒度比要充填的孔的尺寸小就行。可用的水凝水泥包括各種類型的卜特蘭水泥;白水泥，天然水泥，火山灰水泥，由工業爐渣及飛塵製得的水泥，高鋁水泥，以及總而言之所有的商售水凝水泥。包括在內的還有水硬石灰以及本領域熟練技術人員熟知的各種類似物料。
下面的一些例子只描述了本發明的幾種實施方案，例子中所用的份數和百分數均指重量，溫度為攝氏(除非另有說明)。
以下的縮寫符號用來代表相應的化合物和組分。
IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯CHP＝氫過氧化枯烯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯HPMA＝甲基丙烯酸羥丙酯DMABA＝N，N-二甲氨基對苯甲醛2-EHA＝丙烯酸2-乙基已酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯Rubber(橡膠)＝甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯Sartomer 252＝聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯用以下測試方法評定本發明組合物生成的固化基材的物理性能能Zapon粘著性試驗粘著性測試器的製作和標定將1英吋(2.54釐米)寬的鋁箔條(0.00025英吋或0.0064釐米厚)切割、彎折。如果在1英吋(2.54釐米)見方的正方形測試片的中心處加5克重量，則該正方形片保持平貼在無粘著性的表面上，若重量較輕則該片掉落。
零克重量下無Zapon粘著性測試將粘著性測試器放在待測膜上，貼在膜上的1英吋見方正方形片上無處加重量，由於測試器的重量壓在膜上，測試片有5秒鐘保持不掉下來。隨後鬆開測試器。如果測試片在5秒鐘之內掉落則這種膜通過了「零克重量下的Zapon試驗」。
500克重量下無Zapon粘著性測試與零克試驗相似，只是在1英吋見方的測試片中心加有500克重量歷時5秒鐘，就樣就有附加的外力將測試器壓在膜上。移去該重量後5秒鐘之內若測試器掉落則該種膜通過試驗。
指觸乾燥固化試驗如果液體不傳遞給與被測膜輕微接觸的物體則認為被測膜「指觸乾燥」。用洗眼滴管的橡皮頭與被測膜接觸。
製備橡膠顆粒在烯類單體混合物中的分散體是在螺旋漿攪拌下將橡膠顆粒加入到烯類單體混合物中，得到的是不透明的，但宏觀均勻而不沉降的分散體。
以上數據表明，當單體混合物中二烯屬橡膠含量增加時，與商售產品相比，表面固化速率加快。因此橡膠能大大加快表面固化的速率。
表2說明，當用作聚合物混凝土粘合劑的單體混合物中含有甲基丙烯酸長鏈烷基酯單體(如甲基丙烯酸月桂酯LMA)時，可使單體的聚合達到最大限度。無殘留單體可以提高粘合劑的強度，同時也大大減小環境汙染問題。
引發聚合的單體混合物經7天固化之後用氣相色譜測定殘留單體量。將聚合物在丙酮中溶脹以提取出單體。
表3說明可將長鏈雙官能的甲基丙烯酸酯單體加入到單體混合物中以產生所需要的柔韌性(如上表中2號組合物所示)。
表4 Sartomer 252對 IBOMA暴露性能的影響樣品 A B C PCM-1100甲基丙烯酸異癸酯 35 30 - 商品甲基丙烯酸月桂酯 - - 20甲基丙烯酸異冰片酯 20 20 25甲基丙烯酸羥丙酯 26 26 26Sartomer 252 - 5 10二甲氨基苯甲醛 4 4 4丙烯酸劑,BTA-Ⅲ-N2 15 15 15
性能開裂 7 10 10 10脫層 10 10 10 10粉化 3 3 3 3腐蝕 9 8 6 3外觀 9 8 5 3分級標度10＝優良，無損0＝完全損壞經過9個月戶外暴露的混凝土塊上聚合物混凝土貼層的分級表4結果表明，與商品對照試樣相比，不加Sartomer 252則貼層會有表面開裂，但是在其它所有方面均相當或優於商品物料體系。
表4中的聚合物混凝土組合物中含有13%的單體混合物作為粘合劑以及87%的填料(主要是砂子)。實際填料組成開列如下組分 重量份數2號砂子 40.7045號砂子 40.70二氧化矽粉120 17.19黑色氧化鐵，Pfizer BK-5099 0.05二氧化鈦，杜邦R-960 0.45過氧化苯甲醯，Cadox BFF-50，50% 0.71新癸酸鈷門尼催化劑4142含11.2%活性鈷 0.20
權利要求
1.在含氧環境中顯示改進的固化性能的烯類單體組合物，該組合物包含(1)分散在單體中，其數量足以消除抑制作用的二烯屬橡膠，所述的單體至少含有一種低揮發性的烯類單體，其50℃時的分壓小於約1毫米汞柱，(2)選自二丙烯酸酯，三丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯這一組物質的多官能單體，和(3)至少包含一種多價鈷鹽的催化劑，其中(a)所述的二烯屬橡膠至少經兩段(包括起始階段和後續階段)聚合而成，所述的起始段就是使選自下列一組物質的一種二烯屬單體聚合1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯，和二環戊二烯；所述的後續階段涉及將選自下面一組物質的一種單體的聚合苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸C2-C8烷基酯，(b)所述的二烯屬橡膠不溶於所述的烯類單體。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠以二烯屬橡膠顆粒形式分散。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒由單體聚合而成，其中至少含有約60%(重量)的二烯屬單體(以單體總重量為基準)，這種二烯屬單體選自1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯和二環戊二烯。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒由至少包含約50%(重量)的1，3-丁二烯的單體聚合而成。
5.根據權利要求3所述的組合物，其中的起始階段是採用乳液聚合法聚合的。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中的起始階段和後續階段中至少有一個階段還另包含約0.01%至5%(重量)的二乙烯基交聯劑(以所述階段中發生聚合的單體的總重量為基準)。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中所述的二乙烯基交聯劑選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸丙二醇酯，和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
8.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒與所述的烯類單體的重量比為約1∶20至1∶1。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒與所述的烯類單體的重量比為約1∶9至1∶4。
10.根據權利要求2所述的組合物，其中用於聚合生成所述的二烯屬橡膠顆粒的二烯屬單體的重量與聚合生成所述顆粒的全部單體的總重量之比至少約為0.4。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的烯類單體由甲基丙烯酸異冰片酯構成。
12.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的組分(1)還含有至少一種羥烷基單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羥烷基酯。
13.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組分(1)還含有至少一種增柔性單體，選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸的C8-C16烷基酯。
14.根據權利要求12所述的組合物，其中所述的羥烷基單體選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
15.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的多官能單體為聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(Sartomer 252)。
16.根據權利要求13所述的組合物，其中所述的增柔性單體選自甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯。
17.根據權利要求1所述的組合物，其中還進一步包含分散在所述的烯類單體中的聚合催化劑，其中所述的聚合催化劑至少包含一種自由基引發劑。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中所述的聚合催化劑還包含至少一種固化促進劑，選自對二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基對甲苯胺。
19.根據權利要求17所述的組合物，其中所述的自由基引發劑選自氫過氧化枯烯和過氧化苯甲醯。
20.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的多價金屬催化劑選自環烷酸鈷，辛酸鈷，乙醯丙酮鈷，和新癸酸鈷。
21.根據權利要求18所述的組合物，其中所述的固化促進劑為對二甲氨基苯甲醛。
22.包含權利要求1所述的烯類單體組合物的用於混凝土的密封劑組合物。
23.包含權利要求1所述的烯類單體組合物的用於混凝土的修復劑組合物。
24.包含權利要求1所述的烯類單體組合物的用於聚合物混凝土的混凝土粘合劑組合物。
全文摘要
本發明涉及具有快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物由烯類單體或者單體混合物製備，例如包含甲基丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，本體相聚合催化劑體系，多價金屬氧化性表面相催化劑，以及分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。這類組合物可用作密封劑，修復劑並可用於聚合物混凝土。
文檔編號C08L9/00GK1068126SQ92105270
公開日1993年1月20日 申請日期1992年7月1日 優先權日1991年7月2日
發明者F·P·欣茲 申請人:羅姆和哈斯公司