陽離子澱粉絮凝劑的製作方法
2023-05-13 07:42:01
專利名稱：陽離子澱粉絮凝劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種陽離子澱粉絮凝劑，屬於分析結構中含有多種陽離子基團的陽離
子澱粉高效絮凝劑。
背景技術：
隨著石油資源開發的日趨匱乏，對於可再生資源的研究顯得愈發重要。澱粉作為
一類重要的天然聚糖在可再生資源中佔據著重要地位，其來源廣泛、易於改性。而利用陽離
子化試劑對澱粉進行改性，可以製備出陽離子澱粉衍生物，由於它對帶陰電荷物質的親核
性及具有良好的糊穩定性、膠粘性、成膜性等一系列優良性能，受到國內外廣泛關注，在造
紙、紡織、印染、水處理、油田鑽井及玻璃纖維枯合劑等領域得到廣泛的應用。目前用於陽離
子化改性的試劑主要為含活潑基團的季銨鹽化合物，如環氧類、甜菜鹼類及表氯醇化合物。 大連理工大學的張淑芬教授利用N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨為陽離子化
試劑，幹法製備了高取代度陽離子澱粉與交聯陽離子澱粉，並將之應用於活性豔紅X-3B的
脫色研究，脫色率達99. 1% (具本植，張淑芬，楊錦宗，幹法製備高取代度陽離子澱粉的研
究，精細化工，2000，第17巻第3期，167-169 ;具本植，張淑芬，楊錦宗，交聯陽離子澱粉(DS
=0.95)的幹法製備及其脫色性能，化學研究與應用，2001，第13巻第1期，59-62 ;具本
植張淑芬楊錦宗，交聯陽離子澱粉的製備及其脫色性能，應用化學，2001， 18 (6) 477-480)。
W00015669利用甜菜鹼醯氯為陽離子化試劑，通過酯化反應得到甜菜鹼型陽離子澱粉，取代
度可達O. 39，但澱粉降解嚴重。北京理工大學的馮長根教授採用戊二醛交聯殼聚糖後利用
殼聚糖上的氨基與三聚氯氰反應，所得產物與二甲胺、三甲胺反應，得到叔氨化、季銨化殼
聚糖衍生物，用於銅離子吸附，吸附量為42mg/g(馮長根，白林山，任啟生，二甲胺修飾戊二
醛交聯殼聚糖樹脂的製備及性能，離子交換與吸附，2003， 19 (3) :262-268)，但殼聚糖價格
高、且製備過程中耗鹼量大、易造成環境汙染，限制其在吸附劑領域中的應用。USP2805220
利用三聚氯氰為交聯劑，得到交聯澱粉。USP3403146採用含三嗪環的叔氨化產物，修飾澱
粉，得到如下結構的澱粉衍生物
formula see original document page 6
其中至少R、R中的一個為氨基、N-取代氨基、N，N-二取代氨基、烷氧基、芳氧基或 相應巰基化合物，該衍生物為伯胺、仲胺或叔胺型澱粉衍生物。由於該澱粉衍生物是伯胺、 仲胺或叔胺型澱粉衍生物，只有在酸性條件下才能與無機酸成鹽，適用範圍窄。
發明內容
本發明的目的是開發一種新的結構中同時含有兩種或兩種以上陽離子基團的陽 離子澱粉衍生物，即利用多種陽離子化試劑處理澱粉，得到陽離子澱粉，並可與交聯劑進一步交聯，得到陽離子澱粉的交聯衍生物，或利用澱粉與交聯劑、多種陽離子化試劑反應，得 到陽離子澱粉的交聯衍生物。陽離子基團的引入，使澱粉衍生物對負電性物質，如染料，具 有強吸附、絮凝作用。因此本發明提供的陽離子澱粉及交聯衍生物具有高效絮凝作用，並且 可以解吸，從而實現循環利用的目的。
本發明陽離子澱粉是陽離子化試劑對澱粉的改性產物，它具有如下結構通式
[A(B)m(C)n(D)。(E)p]q (1) (1)式中A為澱粉單元，選自穀類澱粉、薯類澱粉或豆類澱粉中的任何一種；
B為以羥丙基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-1所示
I R2一N-
X
〇
-CH，
-CH-
(1-1)
R3 OH !^二氫，取代或未取代Cr(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、 氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基 時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「C12烷基中的1 2種；R2、 R3 =取 代或未取代C「(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰 基或烷基中的1 2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、 氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「C12烷基中的1 2種，1 2、1 3可相同或不同；X選自鹽酸 根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；C為以
三嗪環為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-2所示
z、
隱F^
、^1
(1-2)
R5 其中RpRs
:氯、氟、羥基、甲氧基、乙氧基、氨基或如式(1-2-1)所示的取代基
X
R7 (1-2-1) R6、R7 二取代或未取代C「(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、 氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基 時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「(^烷基中的1 2種，R6、 1 7可相 同或不同；R8二氫、取代或未取代C「(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、 溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取 代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「C12烷基中的1 2種，或如式 (1-2-2)所示的取代基
R9 Rio
，—R" X
〇
(1-2-2)
R12
其中R9 二氫，取代或未取代Q-(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「C^烷基中的1 2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種；F為
C-H2CH2-、 -CH2CH2CH2-或、《R =硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基；R10、
Ru 二取代或未取代C「C^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或烷基中的1 2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種，R1Q 、 &工可相同或不同；R12二氫、取代或未取代C「(^烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「(^烷基中的1 2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C「(^烷基中的1 2種；X選自鹽酸根、硝酸根、硫
酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；
D是以烷基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-3所示
formula see original document page 8
formula see original document page 8 (1-3) R13 =氫、甲基、乙基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C「C12烷基中的1 2種；R14、R15 = C「C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或Q-C^烷基中的1 2種；R16 = H、C「C^烷基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或CrC12烷基中的1 2種；r = 0或1 ;X選
自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；
E以酯基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-4所示
formula see original document page 8
formula see original document page 8
(1-4) R17 =氫、甲基、乙基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C「C12烷基中的1 2種；R18、R19 = C「C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或Q-C^烷基中的1 2種；R2。 = H、C「C^烷基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或Q-C^烷基中的1 2種；X選自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；m，n，o，p為取代度，其中0=m<3，0<n<3，0 = o<3，0 = p<3，0< m+n+o+p = 3，m， o、p不能同時為零；q為糖環聚合度，是10 1000000的整數。
所用的交聯劑是 1)環氧氯丙烷或如式2-1與2-2所示結構
式
中
-CH2CH2OCH2CH2-
n或
CHCH，OCHCH，
為
式2-2中I為
-CHzCH^HCHfHzk.R^RwRmRM = H、C「q烷基、環氧基或取
代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、滷素、羧基、磺酸基、氰基或C「C^烷基中的1 3種，1 21、1 22、1 23、1 24可相同或不同，111= 1-3的整數；n = 1-10000的整數；
2)醛類交聯劑選自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛；3)三嗪類交聯劑選自三聚氯氰或如式2-3與2-4所示結構CH3
N、》N
R25
c丫、
N、》N
&5
式2 -
CH3
-o-
小
-o-
,N、 乂l、
(2-3)
R25
H
-N-
-K-
N、
,CI
(2-4)
25
3中J 為
-CH2CH
2 Jm
-CH2CH2OCH2CH2-
-CHCP^OCHCH:")"^
R25 =氯、C「C18烷胺基、C「C18烷氧基、取代或未取代苯基，
當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、滷素、羧基、磺酸基、氰基或d-c^烷基中的
3種；m = 1-3的整數；n = 1-10000的整數；式2-4中K為~("CH2CH2-、
1
'm
葉CH2CH2NHCH2CH2)^ r25 =氣、c「q烷胺基、C「c18烷氧基、取代或未取代苯基，當苯
基上有取代基時，取代基選自硝基、滷素、羧基、磺酸基、氰基、季銨基或C「(^烷基中的1
3種；m = 1-3的整數；n = 1-10000的整數； 4)氮羥甲基化合物選自如式2-5所示的化合物formula see original document page 10
陽離子澱粉衍生物的製備方法，將含環氧結構的季銨鹽化合物、含三嗪結構的季 銨鹽化合物與澱粉，按一定比例加入水中或匿SO中，於0 9(TC下反應1 10小時，在甲 醇中析出，過濾、無水甲醇洗滌、乾燥、粉碎後得到陽離子澱粉衍生物。 陽離子澱粉交聯衍生物的第一種製備方法，首先合成交聯澱粉，即將交聯劑與按
摩爾比為o.oi : i io : 1，其中澱粉以糖基單元計，加入反應器中，在水中於o ioo°c
下反應1 10小時，並用10%的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液控制pH值在7 12之間，反應 完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到水不溶性交聯澱粉；然後將將含環氧結構的季銨鹽化合物、含
三嗪結構的季銨鹽化合物與澱粉，按摩爾比為o. i i : o. i i : 1 10，其中澱粉以糖
基單元計，加入水中或匿S0中，於0 9(TC下反應1 10小時，在甲醇中析出，過濾、無水
甲醇洗滌、乾燥、粉碎後得到交聯陽離子澱粉衍生物。 陽離子澱粉交聯衍生物的第二種製備方法，首先合成陽離子澱粉澱粉，即將含環
氧結構的季銨鹽化合物、含三嗪結構的季銨鹽化合物與澱粉，按摩爾比為o. i i : o. l i : 1 10，其中澱粉以糖基單元計，加入水中或其匿so溶液中，於o 90加入下反應i
10小時，在甲醇洗滌、乾燥、粉碎後得到陽離子澱粉衍生物，最後將如權利要求2所述的交
聯劑與上述陽離子澱粉按摩爾比為o.oi : i io : i，其中澱粉以糖基單元計，加入反應 器中，在水中於o ioo加入下反應i 10小時，並用10%的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液控 制pH值在7 12之間，反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到交聯陽離子澱粉衍生物。
本發明的特點是開發了新的陽離子澱粉與陽離子澱粉交聯衍生物。由於具有陽離 子的正電性，是一種高效絮凝劑，並且產品低毒甚至無毒，可循環利用，有利於環境保護。
具體實施方式
實施例1 將9. 2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷卻至10 10。C，加入4. 4g N，N-二 甲基_乙二胺，反應1 5h，加入碘甲烷，反應1 5h，減壓蒸出溶劑，得到含三嗪結構的季 銨鹽化合物，然後將澱粉20g、 N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨10g、異丙醇50mL加入反 應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉。
實施例2 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、2 20mL環氧氯丙烷加入帶有機 械攪拌的三口瓶中，升溫到20 60°C ，反應1 5hr，反應過程中利用10%氫氧化鉀溶液保持體系的pH值在7 12之間。反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到水不溶性交聯澱粉。將 實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨10g 與上述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，
在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例3 將10g聚乙二醇400、100mL四氫呋喃、2. Og氫氧化鈉加入三口瓶中，回流處理1 5h，降溫至30 50°C ，加入7g環氧氯丙烷，反應8h。過濾，濾液減壓蒸餾，得到含雙環氧基 團的聚乙二醇交聯劑，並利用此交聯劑，代替實施例2中的環氧氯丙烷，對澱粉進行交聯， 得到交聯澱粉，其他條件與實施例2 —致，然後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合 物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例4-6 利用聚乙二醇200、600、800代替實施例3中的聚乙二醇400，與環氧氯丙烷反應， 得到相應交聯劑，其他條件與實施例3 —致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，最後與 實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應，得陽離
子交聯澱粉衍生物。
實施例7-10 利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替實施例3中的聚乙二醇400，與環氧氯丙 烷反應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例3 —致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉， 最後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應， 得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例11-13 利用甲醛、乙二醛、戊二醛代替實施例2中的環氧氯丙烷，對澱粉進行交聯，得到 交聯澱粉，其他條件與實施例2—致，然後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、 N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例14 將10g聚乙二醇400、100mL丙酮、10g三聚氯氰、2. 5g碳酸鈉加入三口瓶中，在 0-5t:下，反應8h。過濾，濾液減壓蒸餾，得到含雙三嗪基團的聚乙二醇類交聯劑，並利用此 交聯劑，代替實施例2中的環氧氯丙烷，對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，其他條件與實施 例2 —致，最後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯 化銨反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例15-18 利用聚乙二醇200、600、800、 1000代替實施例14中的聚乙二醇400，與三聚氯氰反 應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例14 一致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，最 後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應，得 陽離子交聯澱粉。
實施例19-22 利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替實施例14中的聚乙二醇400，與環三聚 氯氰反應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例14 一致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱 粉，最後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨反應，得陽離子交聯澱粉。
實施例23-25 利用N、 N- 二甲基丙二胺、N、 N- 二甲基對苯二胺、N、 N_ 二甲基間苯二胺代替實施 例1中的N、 N- 二甲基乙二胺，與三聚氯氰反應，再與碘甲烷反應，得到季銨鹽化合物，其他 條件與實施例1 一致，然後和N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨與實施例1中的澱粉反應， 得陽離子澱粉衍生物。
實施例26 將9. 2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷卻至-10 1(TC，加入4. 4g N， N-二甲基-乙二胺，反應1 5h，加入碘甲烷，反應1 5h，減壓蒸出溶劑，得到季銨鹽化合 物，然後將澱粉20g、N-羥甲基三甲基氯化銨10g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應l 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉。將10g上述陽離子澱粉、 50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、0. 5 5mL環氧氯丙烷加入帶有機械攪拌的三口瓶中，升 溫到20 60°C，反應1 5hr，反應過程中利用10%氫氧化鉀溶液保持體系的pH值在7 12之間。反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例27-29 利用N、 N- 二甲基丙二胺、N、 N- 二甲基對苯二胺、N、 N- 二甲基間苯二胺代替實施 例26中的N、N_ 二甲基乙二胺，與三聚氯氰反應，再與碘甲烷反應，得到季銨鹽化合物，其他 條件與實施例26 —致，然後將澱粉20g、 N-羥甲基三甲基氯化銨10g、異丙醇20mL加入反 應器中，升溫至30 6(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉，然 後與環氧氯丙烷交聯，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其他條件與實施例26 —致。
實施例30-33 利用N-(2，3-環氧丙基)三乙基氯化銨、N-(2，3-環氧丙基)三丁基氯化銨、N-(2， 3_環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十二烷基氯化銨、N- (2， 3-環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十八 烷基氯化銨代替實施例1中的N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨，與實施例1中的含三嗪 結構的季銨鹽化合物一起與實施例1中的澱粉反應，得到陽離子澱粉，最後與環氧氯丙烷 交聯，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其他條件與實施例1 一致。
實施例34-37 利用N-(2，3-環氧丙基)三乙基氯化銨、N-(2，3-環氧丙基)三丁基氯化銨、N(2， 3_環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十二烷基氯化銨、N- (2， 3-環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十八 烷基氯化銨代替實施例3中的N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨，與實施例1中的含三嗪 結構的季銨鹽化合物一起與實施例3中的交聯澱粉反應，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其 他條件與實施例3 —致。
實施例38-41 利用N-(2，3-環氧丙基)三乙基氯化銨、N-(2，3-環氧丙基)三丁基氯化銨、N-(2， 3_環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十二烷基氯化銨、N- (2， 3-環氧丙基)N、 N- 二甲基-N-十八 烷基氯化銨代替實施例14中的N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨，與實施例1中的含三嗪 結構的季銨鹽化合物一起與實施例14中的交聯澱粉反應，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其 他條件與實施例14一致。
實施例42
將實施例1得到的含三嗪結構的陽離子化試劑10、澱粉20g、氯化膽鹼10g、異丙 醇50mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得 陽離子澱粉。
實施例43 將實施例l得到的含三嗪結構的陽離子化試劑5g、澱粉20g、N-羥甲基-三甲基氯 化銨10g、 N-(2，3-環氧丙基)三甲基氯化銨5g，異丙醇50mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉。
實施例44 將實施例1得到的含三嗪結構的陽離子化試劑5g、澱粉20g、 N-羥甲基-三甲基 氯化銨5g、N- (2， 3-環氧丙基)三甲基氯化銨5g，甜菜鹼5g、異丙醇50mL加入反應器中，升 溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉。
實施例45 將9. 2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷卻至-10 1(TC，加入4. 4g N， N-二甲基-乙二胺，反應1 5h，加入碘甲烷，反應1 5h，減壓蒸出溶劑，得到含三嗪結 構的季銨鹽化合物，然後將澱粉20g、甜菜鹼10g、異丙醇50mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉。
實施例46 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、2 20mL環氧氯丙烷加入帶有機 械攪拌的三口瓶中，升溫到20 60°C ，反應1 5hr，反應過程中利用10%氫氧化鉀溶液保 持體系的pH值在7 12之間。反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到水不溶性交聯澱粉。將 實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、 N-羥甲基_三甲基氯化銨10g與上述 的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 70°C ，攪拌下反應1 5h，在甲醇 中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例47-49 利用N、 N- 二甲基丙二胺、N、 N- 二甲基對苯二胺、N、 N- 二甲基間苯二胺代替實施 例1中的N、 N- 二甲基乙二胺，與三聚氯氰反應，再與碘甲烷反應，得到季銨鹽化合物，其他 條件與實施例1 一致，然後將澱粉20g、氯化膽鹼10g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至 30 6(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉，然後與環氧氯丙烷 交聯，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其他條件與實施例1 一致。
實施例50-52 利用N、 N- 二甲基丙二胺、N、 N- 二甲基對苯二胺、N、 N- 二甲基間苯二胺代替實施 例1中的N、 N- 二甲基乙二胺，與三聚氯氰反應，再與碘甲烷反應，得到季銨鹽化合物，其他 條件與實施例1 一致，然後將澱粉20g、N-羥甲基_三甲基氯化銨10g、異丙醇20mL加入反 應器中，升溫至30 6(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉，然
後與環氧氯丙烷交聯，得到陽離子澱粉交聯衍生物，其他條件與實施例1 一致。
實施例53-54 利用N、 N- 二甲基丙二胺、N、 N- 二甲基對苯二胺、N、 N- 二甲基間苯二胺代替實施 例1中的N、 N- 二甲基乙二胺，與三聚氯氰反應，再與碘甲烷反應，得到季銨鹽化合物，其他 條件與實施例1 一致，然後將澱粉20g、甜菜鹼10g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 6(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子澱粉，然後與環氧氯丙烷交聯， 得到陽離子澱粉交聯衍生物，其他條件與實施例1 一致。
實施例55-57 利用聚乙二醇200、600、800代替實施例3中的聚乙二醇400，與環氧氯丙烷反應， 得到相應交聯劑，其他條件與實施例3 —致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，最後與 實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、氯化膽鹼反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例58-61 利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替實施例3中的聚乙二醇400，與環氧氯丙 烷反應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例3 —致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉， 最後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、甜菜鹼反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例62-64 利用甲醛、乙二醛、戊二醛代替實施例2中的環氧氯丙烷，對澱粉進行交聯，得到 交聯澱粉，其他條件與實施例2—致，然後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、 N-羥甲基三甲基氯化銨反應，得陽離子交聯澱粉衍生物。
實施例65-68 利用聚乙二醇200、600、800、 1000代替實施例14中的聚乙二醇400，與三聚氯氰反 應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例14 一致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，最 後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、氯化膽鹼反應，得陽離子交聯澱粉。
實施例65-68 利用聚乙二醇200、600、800、 1000代替實施例14中的聚乙二醇400，與三聚氯氰反 應，得到相應交聯劑，其他條件與實施例14 一致，然後對澱粉進行交聯，得到交聯澱粉，最 後與實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物、氯化膽鹼反應，得陽離子交聯澱粉。
實施例65-68 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、2 20mL環氧氯丙烷加入帶有機 械攪拌的三口瓶中，升溫到20 60°C ，反應1 5hr，反應過程中利用10%氫氧化鉀溶液保 持體系的pH值在7 12之間。反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到水不溶性交聯澱粉。將 實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、 N-羥甲基_三甲基氯化銨10g與上述 的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 70°C ，攪拌下反應1 5h，在甲醇 中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例69 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、1 10gl， 3_雙羥甲基脲加入帶有 機械攪拌的三口瓶中，升溫到20 9(TC，反應1 5hr，反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到 水不溶性交聯澱粉。將實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、 N-羥甲基-三 甲基氯化銨10g與上述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪 拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例70-74 利用3-雙羥甲基硫脲、l，3-二 (羥甲基)_2-咪唑啉酮、1，3，4，5-四(羥甲 基)-2-咪唑啉酮、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺代替實施例69中的1，3_雙羥甲 基脲，對澱粉進行交聯，得到水不溶性交聯澱粉，將實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、 N-羥甲基-三甲基氯化銨10g與上述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應 器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例75 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、1 10gl， 3-雙羥甲基脲加入帶 有機械攪拌的三口瓶中，升溫到20 9(TC，反應1 5hr，反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得 到水不溶性交聯澱粉。將實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、氯化膽鹼10g 與上述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h， 在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例76 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、1 10gl， 3-雙羥甲基脲加入帶有 機械攪拌的三口瓶中，升溫到20 9(TC，反應1 5hr，反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得到 水不溶性交聯澱粉。將實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、甜菜鹼10g與上 述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 70°C ，攪拌下反應1 5h，在甲 醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
實施例77 將100g澱粉、50 250mL水、0. 5 5g氯化鈉、1 10gl， 3-雙羥甲基脲加入帶 有機械攪拌的三口瓶中，升溫到20 9(TC，反應1 5hr，反應完畢後過濾、洗滌、乾燥，得 到水不溶性交聯澱粉。將實施例1中的含三嗪結構的季銨鹽化合物1 20g、N-(2，3-環氧 丙基)三甲基氯化銨10g與上述的交聯澱粉20g、異丙醇20mL加入反應器中，升溫至30 7(TC，攪拌下反應1 5h，在甲醇中析出固體，乾燥得陽離子交聯澱粉。
權利要求
一種陽離子澱粉絮凝劑，其特徵在於該陽離子澱粉絮凝劑具有如下結構通式[A(B)m(C)n(D)o(E)p]q(1)(1)式中A為澱粉單元，選自穀類澱粉、薯類澱粉或豆類澱粉中的任何一種；B為以羥丙基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-1所示R1＝氫，取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R2、R3＝取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，R2、R3可相同或不同；X選自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；C為以三嗪環為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-2所示其中R4、R5＝氯、氟、羥基、甲氧基、乙氧基、氨基或如式(1-2-1)所示的取代基R6、R7＝取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，R6、R7可相同或不同；R8＝氫、取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，或如式(1-2-2)所示的取代基其中R9＝氫，取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；F為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或R＝硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基；R10、R11＝取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種，R10、R11可相同或不同；R12＝氫、取代或未取代C1-C18烷基，當烷基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；X選自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；D是以烷基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-3所示R13＝氫、甲基、乙基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R14、R15＝C1-C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R16＝H、C1-C18烷基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；r＝0或1；X選自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；E以酯基為橋基的季銨鹽基團，其結構通式如式1-4所示R17＝氫、甲基、乙基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R18、R19＝C1-C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R20＝H、C1-C18烷基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；X選自鹽酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或醋酸根中的1-2種；m，n，o，p為取代度，其中0＝m＜3，0＜n＜3，0＝o＜3，0＝p＜3，0＜m+n+o+p＝3，m，o、p不能同時為零；q為糖環聚合度，是10～1000000的整數。F2009103101075C0000011.tif,F2009103101075C0000012.tif,F2009103101075C0000021.tif,F2009103101075C0000022.tif,F2009103101075C0000023.tif,F2009103101075C0000031.tif,F2009103101075C0000032.tif
2.根據權利要求1所述陽離子澱粉絮凝劑，其特徵在於該陽離子澱粉絮凝劑所用的 交聯劑是1)環氧氯丙烷或如式2-1與2-2所示結構(2-1)(2-2)式2-1中G為—CH7CHCH3CH3-CH2CH2OCH2CH2~^--CHCH7OCHCH7式2-2中I為，CH2CH:2^n2 7 m-CF^CF^NHCF^CH^ R21 、R22、R23、R24 = H、C1-C18焼基、環氧基或取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝基、滷素、羧基、磺 酸基、氰基或C1-C12烷基中的1 3種，R21、 R22、 R23、 R24可相同或不同，m = 1-3的整 數；n = 1-10000的整數；2) 醛類交聯劑選自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛；3) 三嗪類交聯劑選自三聚氯氰或如式2-3與2-4所示結構N、》N-o-小-o-》Cl(2-3)R25、25c丫、N、》NH-N--K-,CI(2-4)式2-3中J為;25-CH7CH，25C C -CH2CH2OCH2CH2~^"-CHCP^OCHCH:")"^、 i% 5R25 =氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代 基選自硝基、滷素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1 3種；m = 1-3的整數；n = 1-10000的整數；式2-4中K為~t"CH2CH2~^葉CH2CH2NHCH2CH2^ R25 =氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基、取代或未取代苯基，當苯基上有取代基時，取代基選自硝 基、滷素、羧基、磺酸基、氰基、季銨基或C1-C12烷基中的1 3種；m = 1-3的整數；n =1-10000的整數;4)氮羥甲基化合物選自如式2-5所示的化合物HO——CH2NH, HO——CH2NH H0H2CHN、\C^〇\N、 一NHCH，OHH〇一H2CHN(HOH2C )2NH〇一H2CHNN(CH2。H)2NCH2〇HINN(CH20)2NICH2〇HHOH，CH〇H2CNHCH2〇H CH2〇HINNICH20H(2-5)
全文摘要
一種陽離子澱粉絮凝劑，屬於分析結構中含有多種陽離子基團的陽離子澱粉高效絮凝劑。該絮凝劑分子結構中含有2-4種陽離子基團的陽離子澱粉及其交聯衍生物。該陽離子澱粉是由澱粉與2-4種含季銨鹽基團的化合物反應，生成陽離子澱粉衍生物，而陽離子澱粉交聯衍生物，可由上述陽離子澱粉衍生物與交聯劑反應，或由交聯澱粉與季銨鹽化合物反應得到。所用交聯劑選自環氧化合物、醛類化合物、三嗪化合物或氮羥甲基化合物。由於陽離子澱粉與陽離子澱粉的交聯衍生物具有陽離子的正電性，是一種具有普適性的高效絮凝劑，產品低毒或無毒，可循環利用，有利於環境保護。
文檔編號C02F1/56GK101700922SQ20091031010
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者具本植, 唐炳濤, 張淑芬 申請人:大連理工大學