一種可降解鎂合金接骨板的製備方法
2023-05-13 05:02:26 1
一種可降解鎂合金接骨板的製備方法
【專利摘要】一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，它屬於可降解接骨板領域。本發明解決現有鎂合金材料塑性、強度和耐腐蝕性等綜合性能達不到接骨板的要求的技術問題。方法：一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預熱後保溫處理，然後擠壓成板條，再落料衝孔，得到接骨板坯料；二、對步驟一獲得的接骨板進行固溶處理後再人工時效處理；三、將經步驟二處理後的接骨板坯料打磨後清洗，然後微弧氧化，得到可降解鎂合金接骨板。本發明可降解鎂合金接骨板的強度和塑性，滿足接骨板的力學性能需要，並且達到接骨板對耐腐蝕性的要求。本發明的方法簡單清晰，易於實施。本發明產品適合接骨。
【專利說明】一種可降解鎂合金接骨板的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於可降解接骨板領域；具體涉及一種可降解鎂合金接骨板製備方法。
【背景技術】
[0002] 目前應用於臨床的醫用金屬植入材料，如不鏽鋼、鈦合金及鈷鉻合金等，儘管具有 良好的抗腐蝕性能，在體內能夠長期保持結構穩定，但也面臨以下難題：1)因體內摩擦產 生磨屑，腐蝕產生有毒離子，造成局部過敏反應或者炎症。2)與人骨力學性能不匹配，不鏽 鋼的彈性模量E ^ 200GPa、鈦合金E ^ IOOGPa、人骨E ^ 10?30GPa。存在應力遮擋效應， 造成骨癒合遲緩。3)不可降解，受傷組織痊癒後，須再手術取出，增加患者的痛苦和醫療費 用。
[0003] 鎂合金具有可降解性及生物相容，這使其在作為可降解植入物的應用方面蘊藏巨 大的潛力。鎂是人體內不可或缺的營養，其彈性模量和密度等與其它金屬植入材料相比更 接近於人骨，具有"應力遮擋效應"和良好的骨誘導性能，能促進骨頭的生長和癒合，且高強 度鎂合金具有良好的機械特性，符合理想接骨板的要求，被尤為關注應用於骨固定材料。當 骨癒合後，鎂植入材料無需取出，這樣大降低了患者和醫療機構的負擔。
[0004] 鎂合金植入材料相較目前應用較普遍的不鏽鋼和鈦合金材料來說，在可降解性和 與人骨性能接近等方面具有優勢，但在耐腐蝕性方面還需改善。
[0005] 現有鑄造鎂合金並不能滿足接骨材料對於力學性能的要求。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決現有鎂合金材料塑性、強度和耐腐蝕性等綜合性能達不到接骨板的 要求的技術問題；而提供了一種可降解鎂合金接骨板製備方法。本發明方法工藝簡單、成本 低、性能優異的可降解鎂合金接骨板製備方法，填補了鎂合金人體植入應用實施方面的空 白，製備出的鎂合金接骨板力學性能優異，且耐腐蝕性較高，可以滿足人體組織和骨頭在愈 合前對接骨板完整性和力學性能的要求。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的可降解鎂合金接骨板的製備方法是按下述步驟進 行的：
[0008] 步驟一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預熱後保溫處理，然後擠壓成板條，再落料衝孔， 得到接骨板坯料；
[0009] 步驟二、對步驟一獲得的接骨板坯料進行固溶處理後再人工時效處理；
[0010] 步驟三、將經步驟二處理後的接骨板坯料打磨後清洗，然後微弧氧化，得到可降解 鎂合金接骨板。
[0011] 其中，步驟一所述的鎂合金鑄錠為ZK60鎂合金鑄錠或ZM21鎂合金鑄錠，或者鎂合 金鑄錠中各組分的重量百分比為：1· 7%?2. 0% Ζη、0· 4%?0· 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn, 雜質元素重量百分比：Ni〈0· 003%，Fe〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其餘為 Mg。
[0012] 步驟一預熱至250°C?300°C，保溫時間為0· 5?lh。
[0013] 步驟一擠壓的工藝參數：擠壓比為10,擠壓速度為10?20mm/s。
[0014] 板條的厚度為5mm、寬度為25mm。
[0015] 步驟二固溶處理的溫度是400°C?420°C，固溶處理的保溫時間為2?3小時。
[0016] 步驟二人工時效處理的溫度是180°C?200°C，人工時效處理保溫時間是16?18 小時。
[0017] 步驟三微弧氧化的電解液是由矽酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀、納米二氧化鈦、去離子 水配製的；其中電解液中矽酸鈉的濃度為2?12g/L、氫氧化鈉濃度為2?6g/L、氟化鉀濃 度為8?12g/L，納米二氧化鈦的濃度為3?7g/L。
[0018] 步驟三中微弧氧化採用800HZ頻率，10%的佔空比，處理電壓450V?500V，成膜時 間10?12分鐘。
[0019] 步驟一所述擠壓用模具的下模，下模的內表面為圓錐面，錐角90°，下模出口方向 平行於圓錐面母線且與圓錐底面垂直，下模出口的橫截面為矩形。
[0020] 本發明的鎂合金接骨板製備工藝，考慮到了人體植入應用對材料力學性能和耐腐 蝕性的要求，通過熱擠壓與熱處理提高鎂合金的強度和塑性，滿足接骨板的力學性能需要， 同時利用微弧氧化技術對合金表面進行處理，達到接骨板對耐腐蝕性的要求。本發明的工 藝過程簡單清晰，易於實施。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1是擠壓模具的示意圖，圖2是下模的左視圖；圖3是落料衝孔複合模具圖，圖 4是圖3的俯視剖視圖；圖5是【具體實施方式】一的接骨板工件的結構示意圖；圖6是在SEM 掃描電鏡下觀察到的微弧氧化合金的表面圖；圖7是在SM掃描電鏡下觀察到的微弧氧化 合金的截面圖；圖8是未經微弧氧化處理的合金經30天腐蝕測試的SEM掃描電鏡圖；圖9 是未經微弧氧化處理的合金經30天腐蝕測試的SEM掃描電鏡圖；圖10是【具體實施方式】三 掃描電鏡下熱處理後合金的顯微組織圖；圖11是【具體實施方式】三擠壓後合金的金相照片； 圖12是【具體實施方式】三中合金在330°C下擠壓後的金相照片；圖1和2中21-壓頭，22- 第一加熱孔，25-第二加熱孔，23-擠壓筒，24-下模；圖3和4中1 一下墊板，2-凸模固定 板，3-墊板，4一凹模鑲塊，5-凹模，6-擋料銷，7-卸料板，8-凸凹模，9一二加熱孔，17- 第四加熱孔，10-第一打杆，14一第二打杆，11-打板，12-上墊板，13 -凸凹模固定板， 15-衝孔凸模，16-推板，18-頂杆。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0022] 一：本實施方式中可降解鎂合金接骨板的製備方法如下：
[0023] 首先將圓柱形的ZK60鎂合金鑄錠預熱至300°C，保溫0. 5h，同時對擠壓模具加熱 至320°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進行擠壓，坯料和凹模內均塗以石墨潤滑， 擠壓比為10,擠壓速度15mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0024] 然後將鎂合金板條置於落料衝孔複合衝壓模具中進行落料衝孔，得到鎂合金接骨 板；
[0025] 再對接骨板在420°C下保溫2小時進行固溶處理，之後在180°C下保溫16小時進 行人工時效處理；
[0026] 最後將上述熱處理之後的接骨板打磨和清洗，進行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配製，電解液中含有l〇g/L矽酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦，微弧氧化採用800HZ頻率，10%的佔空比，處理電壓450V，成膜時間11分鐘，最終獲得 可降解的鎂合金接骨板。
[0027] 本實施方式熱處理後接骨板板條的抗拉強度達354MPa，延伸率達17. 5%，且經表 面處理後進行模擬體液測試，30天後未見明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0028] 本實施方式中擠壓成型模具如圖1和2所示，包括壓頭21、擠壓筒23和下模24， 壓頭21與擠壓筒23採用間隙配合，在擠壓筒23和下模24中分別設有第一加熱孔22和第 二加熱孔25。如模口的三維圖所示，下模24內表面為圓錐面，錐角90°，下模24出口方向 平行於圓錐面母線，與圓錐底面垂直。下模24上部設有凸臺，從凸臺至下模24內圓錐面平 滑過渡，在凸臺以及下模24內表面銜接處帶有圓角，使坯料擠壓過程中流動均勻，得到表 面質量好的擠壓件。坯料和下模24均採用石墨潤滑。
[0029] 本實施例的鎂合金擠壓過程如下：（1)擠壓成型模具和坯料分別加熱至設定的溫 度並保溫一定時間，將坯料放入擠壓成型模具擠壓筒23內，啟動壓力機；（2)壓力機滑塊下 行使壓頭21向下運動，壓頭21在擠壓筒23內向下擠壓坯料；（3)坯料在壓頭21作用下流 入下模24發生塑性變形，由圓柱形過渡到圓錐形最終擠壓出板條狀。
[0030] 落料衝孔複合模具如圖3和4所示，主要包括凸凹模8、凹模5、衝孔凸模15、卸料 板7、推板16、頂杆18、打杆10和墊板3等。接骨板的衝壓成形過程如下：（1)置入鎂合金 板條坯料，通過擋料銷6進行定位，通過容置孔9和17內的電阻加熱棒對模具和坯料進行 加熱並保溫；（2)上模下行，坯料在凸凹模8和凹模5的作用下進行落料工序，同時在凸凹 模與衝孔凸模15的作用下進行衝孔；（3)上模在彈簧作用下復位，通過卸料板7、第一打杆 10和第二打杆14、打板11進行卸料，在頂杆18和推板16作用下推出，由此獲得了圖5中 所示的接骨板工件，完成了 一個落料衝孔工序。
【具體實施方式】 [0031] 二：本實施方式中可降解鎂合金接骨板的製備方法如下：
[0032] 首先將圓柱形的ZM21鎂合金鑄錠預熱至300°C，保溫0. 5h，同時對擠壓模具加熱 至320°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進行擠壓，坯料和凹模內均塗以石墨潤滑， 擠壓比為10,擠壓速度l〇mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0033] 然後將鎂合金板條置於落料衝孔複合衝壓模具中進行落料衝孔，得到鎂合金接骨 板；
[0034] 再對接骨板在400°C下保溫2小時進行固溶處理，之後在200°C下保溫18小時進 行人工時效處理；
[0035] 最後將上述熱處理之後的接骨板打磨和清洗，進行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配製，電解液中含有l〇g/L矽酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦。微弧氧化採用800HZ頻率，8%的佔空比，處理電壓500V，成膜時間10分鐘。最終獲 得可降解的鎂合金接骨板。
[0036] 熱處理後接骨板板條的抗拉強度達297MPa，延伸率達18%，且經表面處理後進行 模擬體液測試，30天後未見明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0037]
【具體實施方式】三：本實施方式的鎂合金組分的重量百分比為：2. 0% Zn, 0. 5% Ca, L 0% Mn,雜質元素重量百分比：Ni〈0. 003，Fe〈0. 03，Cu〈0. 0001，Si〈0. 01，其餘為 Mg。鎂合 金鑄態條件下的室溫抗拉強度達178MPa，伸長率16. 5%。
[0038] 本實施方式中可降解鎂合金接骨板的製備方法如下：
[0039] 首先將圓柱形的鎂合金鑄錠預熱至300°C，保溫0.5h，同時對擠壓模具加熱至 305°C、325°C或330°C，將直徑40mm的圓柱形坯料放入模具中進行擠壓，坯料和凹模內均塗 以石墨潤滑，擠壓比為10,擠壓速度15mm/s，得到厚度為5mm、寬度為25mm的鎂合金板條；
[0040] 然後將鎂合金板條置於落料衝孔複合衝壓模具中進行落料衝孔，得到鎂合金接骨 板；
[0041] 再對接骨板在420°C下保溫2小時進行固溶處理，之後在175°C下保溫16小時進 行人工時效處理；
[0042] 最後將上述熱處理之後的接骨板打磨和清洗，進行微弧氧化，所用電解液使用去 離子水配製，電解液中含有l〇g/L矽酸鈉、4g/L氫氧化鈉、10g/L氟化鉀和5g/L的納米二氧 化鈦。微弧氧化採用800HZ頻率，10%的佔空比，處理電壓450V或500V，成膜時間11分鐘。 最終獲得可降解的鎂合金接骨板。
[0043] 接骨板板條的抗拉強度達278MPa，延伸率達19%，且經表面處理後進行模擬體液 測試，30天後未見明顯腐蝕痕跡，綜合性能良好。
[0044] 合金中主要由a -Mg、a -Mn、MgZn2、Mg2Zn3和Ca2Mg 6Zn3的相組成，在熱處理過程中 顆粒狀的a-Mn和Ca2Mg 6Zn3析出相增多，使組織得到強化，擠壓過程中這些顆粒狀的a-Mn 和Ca2Mg6Zn3析出相以及破碎的MgZn2和Mg 2Zn3相促進了動態再結晶，細化了晶粒，從而使合 金力學性能得到提高。
[0045] 氧化物膜層（見圖6和7)具有良好的耐腐蝕性、耐磨性、韌性及生物醫學性能；氧 化膜與基體結合強度高。
[0046] 對比本實施方式獲得接骨板進行性能測試，
[0047] 一、合金擠壓方面
[0048] 1.不同擠壓溫度
[0049] 試驗合金為Mg-2Zn-0. 5Ca-l. OMn合金，性能如表1中所示。
[0050] 在5_厚的板條擠壓中，不同溫度下擠壓後合金的塑性和強度性能如下：
[0051] 表 1
[0052]
【權利要求】
1. 一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於一種可降解鎂合金接骨板的製備 方法是按下述步驟進行的： 步驟一、將圓柱形的鎂合金鑄錠預熱後保溫處理，然後擠壓成板條，再落料衝孔，得到 接骨板坯料； 步驟二、對步驟一獲得的接骨板坯料進行固溶處理後再人工時效處理； 步驟三、將經步驟二處理後的接骨板坯料打磨後清洗，然後微弧氧化，得到可降解鎂合 金接骨板。
2. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 一所述的鎂合金鑄錠為ZK60鎂合金鑄錠或ZM21鎂合金鑄錠，或者鎂合金鑄錠中各組分的 重量百分比為丄7%?2. 0% Zn、0. 4%?0? 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn,雜質元素重量百分 t匕：Ni〈0. 003%，Fe〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其餘為 Mg。
3. 根據權利權利要求I所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 一預熱至250°C?300°C，保溫時間為0. 5?lh。
4. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 一擠壓的工藝參數：擠壓比為10,擠壓速度為10?20mm/s。
5. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板製備方法，其特徵在於擠出的 板條的厚度為5mm、寬度為25mm。
6. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 二固溶處理的溫度是400°C?420°C，固溶處理的保溫時間為2?3小時。
7. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 二人工時效處理的溫度是180°C?200°C，人工時效處理保溫時間是16?18小時。
8. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 三微弧氧化的電解液是由矽酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀、納米二氧化鈦、去離子水配製的；其中 電解液中矽酸鈉的濃度為8?12g/L、氫氧化鈉濃度為2?6g/L、氟化鉀濃度為8?12g/L， 納米二氧化鈦的濃度為3?7g/L。
9. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步驟 三中微弧氧化採用800取頻率，10%的佔空比，處理電壓為45(^?50(^，成膜時間為10? 12分鐘。
10. 根據權利權利要求1所述的一種可降解鎂合金接骨板的製備方法，其特徵在於步 驟一所述擠壓用模具的下模，下模的內表面為圓錐面，錐角90°，下模出口方向平行於圓錐 面母線且與圓錐底面垂直，下模出口的橫截面為矩形。
【文檔編號】C25D11/30GK104313439SQ201410612476
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】於彥東, 裴騰, 匡書珍, 李彩霞 申請人:哈爾濱理工大學